JPH0711050A - 希土類金属硫化物を基とする新規の組成物、その合成方法及び用途 - Google Patents

希土類金属硫化物を基とする新規の組成物、その合成方法及び用途

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JPH0711050A JP6101482A JP10148294A JPH0711050A JP H0711050 A JPH0711050 A JP H0711050A JP 6101482 A JP6101482 A JP 6101482A JP 10148294 A JP10148294 A JP 10148294A JP H0711050 A JPH0711050 A JP H0711050A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 顕著な色特性を有すると共に、化学的安定性
及び熱的安定性が改善され、且つ毒性を示さない新規の
顔料又は顔料組成物を提供すること。 【構成】 本発明の顔料又は組成物は、 ・式Ｍ2 Ｓ3 （ここで、Ｍは原子含号５７〜７１のランタニド及びイ
ットリウムより成る群から選択される少なくとも１種の
元素である）の少なくとも１種の希土類金属セスキ硫化
物を基とし、さらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属
元素から選択される少なくとも１種の元素（ドーピング
元素）をこの元素の少なくとも一部が希土類金属セスキ
硫化物の結晶格子構造中に含有された形で含有する支持
体並びに ・前記支持体の表面上に付着させてこの支持体を被覆す
る、少なくとも１種の透明酸化物を基とする層を含むこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、新規の有用な産業製
品としての、希土類金属硫化物を基とする着色無機組成
物に関する。より詳細には、この発明は、特定的な希土
類金属セスキ硫化物及び透明酸化物を基とする新規の組
成物に関し、この組成物は、芯−殻タイプの粒子の形を
取り、硫化物が芯を構成し、透明酸化物が殻を構成す
る。この発明はまた、かかる組成物を得るための方法及
び各種の材料を着色するためのかかる組成物の可能な使
用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】無機着色用顔料は多くの産業、特に塗
料、プラスチック及びセラミック産業においてすでに広
く用いられている。かかる用途においては、特性、特に
固有色（色彩）、着色力及び隠蔽力（下の色を隠す能
力）（pouvoir opacifiant）、熱安定性、化学的安定
性、分散性（製品が所定の媒体中に正確に分散する能
力）並びに毒性が無いことが、好適な顔料の選択におい
て考慮すべき特に重要な基準である。
【０００３】一般式Ｍ2 Ｓ3 （ここで、Ｍは少なくとも１種の希土類金属である）の
希土類金属セスキ硫化物はすでに知られている物質であ
り、多くの刊行物の主題となっている。さらに、各種の
材料、例えばプラスチック、塗料等を着色するための着
色顔料としてそれらを使用することは、本出願人による
ヨーロッパ特許公開第０２０３８３８号にすでに記載さ
れている。必要ならばこれを参照されたい。
【０００４】しかしながら、この用途のためには、従来
知られている希土類金属セスキ硫化物が示す特性、特に
色特性並びに熱安定性及び化学的安定性は、現実的な開
発（商品化する術）を知るのにはまだ不充分である。
【０００５】別の問題点は、高い相純度の希土類金属セ
スキ硫化物を得るための殆どの合成方法においては工業
的規模での実施に殆ど又は全く適合しない圧力及び（又
は）温度条件下での固体（希土類金属の酸化物のような
化合物）／気体（Ｈ2 Ｓのような硫化剤）タイプの反応
が用いられるという事実、並びに、余分な相、特に希土
類金属オキシ硫化物から成る相の形成が殆ど避けられ
ず、この相が所望の純粋なセスキ硫化物の固有色を隠し
又は壊すことがあるという事実にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の特定的な目的
は、上記の問題点を解消することである。より特定的に
は、本発明は、他の特性の中でも特に、全く顕著な色特
性、改善された化学的及び熱的安定性を示し且つ毒性が
ない新規の類の無機組成物であって、さらに多くの材料
を着色するのに好適であるものを提供することを目的と
する。本発明はまた、この新規の類の組成物を、簡単
で、経済的で、再現性がよく、制御され且つ工業的規模
での生産に適合する態様で得ることができる方法を提供
することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】これらの目的で、新規の
着色無機組成物がここに見出され、これが本発明の主題
の１つを構成する。この組成物は、 ・式Ｍ2 Ｓ3 （ここで、Ｍは原子番号５７〜７１のランタニド及びイ
ットリウムより成る群から選択される少なくとも１種の
元素である）の少なくとも１種の希土類金属セスキ硫化
物を基とし、さらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属
元素から選択される少なくとも１種の元素をこの元素の
少なくとも一部が希土類金属セスキ硫化物の結晶格子構
造中に含有された形で含有する支持体（又は芯若しくは
核）並びに ・前記支持体の表面上に付着させてこの支持体を被覆す
る、少なくとも１種の透明酸化物を基とする層（又は殻
若しくは外被）を含むことを特徴とする。
【０００８】本発明者は、上記の新規の組成物は、多く
の有利な特性、例えば特に非常に幅広い優れた固有色、
非常に良好な着色力、非常に良好な隠蔽力、非常に良好
な分散性、特にプラスチック中における分散性、５００
℃までにおよび得る温度における非常に良好な熱安定
性、並びに水（中性、塩基性若しくは弱酸性ｐＨ）及び
有機溶媒のような媒体中における良好な化学的安定性を
有するので、着色顔料として用いた時に満足できるもの
であるということを見出した。
【０００９】本発明に従う組成物の構成要素の支持体は
１種以上のアルカリ金属、１種以上のアルカリ土類元素
又はアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物を含有
していてもよいということはすでに述べた。また、以下
においては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の両方
を表わすのに簡略化のために「ドーピング元素（elemen
t dopant）」なる用語を用いるが、これは、前記したよ
うなアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又はそれら
の任意の組合せを網羅するものと理解すべきである。さ
らに、用語「希土類金属」とは、原子番号５７〜７１の
ランタニド群に属する全ての元素及び原子番号３９のイ
ットリウムのそれぞれ又は混合物を意味するものとす
る。
【００１０】本発明に従う組成物の合成方法が本発明の
第２の主題であり、この方法は、（ｉ）前記の無機支持
体を所望の透明酸化物の先駆体と接触させる工程、（i
i）透明酸化物を沈殿させる工程並びに（iii)得られた
組成物を最後に反応媒体から分離する工程を必須工程と
して含むことを特徴とする。
【００１１】総括的に言うと、本発明に従う方法は、前
記無機支持体の分散体（又は懸濁液）から成る媒体中で
その場で操作して透明酸化物先駆体を化学的に沈殿さ
せ、その時に沈殿した酸化物が無機支持体の各粒子の表
面に付着するという原理に基づくものである。この結
果、元の支持体に対応し、しかし調節された厚さの透明
酸化物の外側保護層によって完全に封入された形の複合
粒子（即ち顔料）が直接得られる。
【００１２】本発明に従う方法は、他の利点の中でも特
に、被覆前の最初の支持体を構成する粒子の寸法並びに
これらの粒子に関連する優れた固有色特性に殆ど又は全
く影響を及ぼさず、これらの特性を実質的に向上させる
ことさえできるという利点を有する。さらに、こうして
最初の粒子の表面に構成される殻は、熱及び化学的安定
性が著しく改善された組成物を得ることを可能にする。
【００１３】最後に、本発明の最後の主題は、前記のタ
イプの組成物から成るか又は該組成物を基とすることを
特徴とする着色顔料に関する。
【００１４】本発明の他の特徴、局面及び利点は以下の
詳しい説明及び各種実施例によってさらに明らかになる
であろう。しかしながら、もちろん、下記の実施例は本
発明を単に具体的に例示するだけのものであり、本発明
の範囲を何ら限定するものではない。
【００１５】初めに、本発明に従う新規の組成物を説明
する。本発明に従う希土類金属セスキ硫化物を基とする
組成物の第１の本質的な特徴は、その特定的な構造にあ
る。
【００１６】前記したように、この構造は次のように表
わすことができる。即ち、本発明に従う組成物は、核を
形成する無機支持体又は粒子と、この核を被覆する透明
酸化物の周囲層とを含有する。もちろん、この構造に関
して多少の変更を加えることも可能である。特に、粒子
を被覆する周囲層は完全に連続又は均質でなくてもよ
い。しかしながら、本発明に従う組成物は、これを構成
する透明酸化物の被覆層が均一で、厚さが制御されて、
被覆前の支持体の元の色を変えないような態様であるの
が好ましい。
【００１７】本発明に従う希土類金属セスキ硫化物を基
とする組成物の第２の本質的な特徴はその特定的な組成
にあり、無機支持体自体及びこれを被覆する保護層の両
方が重要である。
【００１８】しかして、本発明に従う希土類金属セスキ
硫化物を基とする組成物の第１の特定的な構成要素は、
まず第一に、支持体の表面上に付着させる透明酸化物で
ある。ここで透明酸化物とは、多少とも薄いフィルムの
形で支持体上に付着させた時に可視領域の光線を殆ど又
は全く吸収せず、支持体の本来の固有色を殆ど又は全く
隠さない酸化物を言う。さらに、用語「酸化物」とは本
明細書全体において便宜上用いられるものであり、水和
物タイプの酸化物もまた包含するものとする。
【００１９】これらの酸化物又は水和酸化物は、非晶質
であってもよく、結晶化されていてもよい。かかる酸化
物の例としては、特に、酸化珪素（シリカ）、酸化アル
ミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニ
ア）、酸化チタン、珪酸ジルコニウムＺｒＳｉＯ4 （ジ
ルコン）及び希土類金属酸化物を挙げることができる。
これらの中では、人間及び（又は）その環境に対して公
的に認められた毒性を持たないものを用いるのが好まし
い。
【００２０】本発明に従う組成物の好ましい具体例に従
えば、被覆層はシリカを基とするものである。さらによ
り有利には、この層は本質的にシリカから成り、そして
シリカのみから成るのが好ましい。
【００２１】次に、本発明に従う希土類金属セスキ硫化
物を基とする組成物の第２の特定的な構成要素は、１種
以上のアルカリ金属及び（又は）アルカリ土類金属元素
をドーピングした希土類金属セスキ硫化物を基とする無
機支持体である。以下の記載から明らかになるように、
被覆前の支持体はそれ自体がすでに多くの有利な特性を
有する着色無機顔料である。このタイプの元の組成物を
得ることができる特定的な合成方法に関しては、以下に
詳細に展開する。前記着色無機支持体は、本質的に、本
発明の組成物又は着色複合顔料の最終的な色を決定し、
調節する。換言すれば、所定の色を有する本発明に従う
組成物又は複合顔料を得るためには、同じ色を有する支
持体を用いる。透明酸化物から成る周囲層は、支持体の
耐熱性及び（又は）耐化学薬品性を向上させるが、支持
体の本来の色を変えることは殆ど又は全くできない。
【００２２】ドーピング元素は、支持体中に様々な形で
存在させることができる。しかしながら、本発明に従え
ば、ドーピング元素を希土類金属セスキ硫化物と組合せ
た形で存在させるのが本質的に好ましい。この場合、ド
ーピング元素は次いでセスキ硫化物と不可逆的に結合
し、例えば非常に激しく洗浄しても除去されない。これ
に対して、場合によって（被覆前の）支持体の表面に存
在する不可逆的に結合していないアルカリ金属又はアル
カリ金属の硫化物又はポリ硫化物は、かかる洗浄によっ
て除去される。
【００２３】本発明を１つの理論に限定することは望ま
ないが、おそらく次のように説明することができるだろ
う。希土類金属セスキ硫化物Ｍ2 Ｓ3 は、陽イオンの格
子中に空隙を有するＴｈ3Ｐ4 タイプの結晶構造に従っ
て結晶化することが知られている。この空隙構造は、セ
スキ硫化物に式Ｍ10.66 ［ ］1.33Ｓ16を与えることに
よって記号化することができる｛この点については、特
に、W. H. ZACHARIASEN の「Crystal Chemical Studies
of the 5f-Series of Elements. The Ce2S3-Ce3S4 Ty
pe of Structure 」, Acta Crysta., (1949), 2, 57 を
参照されたい｝。
【００２４】本発明に従えば、これらの陽イオン空隙中
にアルカリ金属及び（又は）アルカリ土類金属元素を空
隙の飽和点までの任意の程度で導入することができる。
本発明において用いられる支持体中にドーピング元素が
存在するかどうかは、簡単な化学分析によって示すこと
ができる。さらに、Ｘ線回折分析によって、場合によっ
ては導入したドーピング元素の種類及び量の両方に応じ
てある程度格子定数が変更されることがあるが、セスキ
硫化物のＴｈ3 Ｐ4 の結晶相は維持されるということが
示されている。
【００２５】全く予期しなかった驚くべきことに、ドー
ピング元素をセスキ硫化物の結晶格子内に挿入すること
によって、後者に従来知られていた希土類元素セスキ硫
化物の全てと比較して明らかに向上された色特性が付与
されることがわかった。さらに、このドーピング元素を
存在させると、高温においてセスキ硫化物の結晶構造が
安定化され、その結果広い温度範囲にわたって所望の色
が維持されるという有益な効果が得られる。
【００２６】本発明に従う組成物の好ましい具体例に従
えば、支持体中に存在させるドーピング元素はアルカリ
金属元素であり、例えばリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムから選択される単独のもの又はそれらの混合物であ
る。さらに、アルカリ金属はナトリウムであるのがより
好ましい。本発明に従って用いることができるアルカリ
土類金属としては、特にマグネシウム、カルシウム、バ
リウム及びストロンチウムを挙げることができる。
【００２７】前記組成物の別の好ましい特徴に従えば、
支持体中に存在させるアルカリ金属及び（又は）アルカ
リ土類金属のモル量は、この支持体中に存在する希土類
金属のモル数の少なくとも０．１％であり、５〜５０％
の範囲であるのが有利である。
【００２８】希土類金属の種類及びセスキ硫化物の結晶
格子のタイプは、組成物又は顔料について得ることが望
まれる色に応じて選択される。全ての場合において、ド
ーピング元素を適切に選択すれば、本発明に従う組成物
は、アルカリ金属及び（又は）アルカリ土類金属元素を
ドーピングしていない対応するセスキ硫化物（対応する
セスキ硫化物とは、同一の希土類元素を含有し且つ同一
の結晶構造を有するセスキ硫化物を意味するものとす
る）の色よりもはるかに濃い色を有することが観察され
た。
【００２９】所定の希土類金属のセスキ硫化物（従っ
て、所定の色を有するセスキ硫化物）について、本発明
においては、簡単な通常の試験｛これは、単に支持体中
のドーピング元素の種類及び（又は）濃度についてのも
のでよい｝を行なうだけで、あらゆる範囲の向上された
色を有する組成物を得ることができる。
【００３０】本発明に従う組成物によって達成すること
ができる色の例を、用いる支持体の種類と照らし合わせ
て以下に与える。もちろん、このリストは単に例示のた
めだけに与えられたものであり、何ら限定的な意味を持
つものではない。
【００３１】支持体が硫化セリウムを基とするものであ
る組成物は、製造条件、特に焼成温度に応じて茶から赤
まで変化する色を有する。これらは、斜方晶βＣｅ2 Ｓ
3 相（J.C.P.D.S. 20 269 ）又は立方晶γＣｅ2 Ｓ3 相
（J.C.P.D.S. 27 104 ）のいずれを有するかに応じて茶
色又は血赤色である。
【００３２】ランタンについては、立方晶Ｌａ2 Ｓ3 構
造（J.C.P.D.S. 25 1041）を用いることによって、黄色
の組成物が得られる。緑色はネオジムを、緑黄色はプラ
セオジムを用いることによって得られる。この場合、支
持体はそれぞれ立方晶Ｎｄ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S. 26
1450）及び立方晶Ｐｒ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S. 27 481
）を有する。
【００３３】立方晶Ｄｙ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S. 26 59
4 ）のジスプロシウムによって黄褐色顔料が得られる。
また、次のような様々な色合いの茶色を有する組成物を
得ることもできる。立方晶Ｔｂ2 Ｓ3 構造のテルビウム
によって黄土色が、単斜晶Ｅｒ2 Ｓ3 構造のエルビウム
（J.C.P.D.S. 21 324 ）によって茶色が、そして単斜晶
Ｙ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S. 22 996 ）のイットリウムに
よって濃いベージュ色が得られる。
【００３４】最後に、得ることができる他の色の例に
は、立方晶Ｓｍ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S. 26 1480) のサ
マリウムによる灰褐色、立方晶γＧｄ2 Ｓ3 構造（J.C.
P.D.S.26 1424) のガドリニウムによる緑褐色、及び単
斜晶Ｔｍ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S. 30 1364）のツリウム
による緑黄金色がある。
【００３５】本発明に従う顔料支持体及び組成物の両方
の固有色はさらに、コミシオン・アンテルナシオナル・
デクレラージュ（Commission Internationale d'Eclair
age)によって定義され、フランス規格集（ＡＦＮＯＲ）
比色測定色Ｘ０８−１２番（１９８３年）に挙げられて
いるＣＩＥ１９７６システム（Ｌ* 、ａ* 、ｂ* ）に与
えられている色座標Ｌ* 、ａ* 及びｂ* によって数量化
する（数値で表わす）ことができる。これらの座標はパ
シフィック・サイエンティフィック社（Pacific Scient
ific Company）によって販売されている比色計を用いて
決定される。その照明はＤ６５型である。観察面は表面
積１２．５ｃｍ2 の円形ペレットである。観察条件は、
開口角１０°の観察に相当する。与えられた測定値にお
いては、反射要素は除外される。
【００３６】Ｌ* は反射率（色合いの明暗）の尺度を与
え、１００（白）から０（黒）まで変化する。ａ* 及び
ｂ* は色の傾向の値である。ａ* が正（＋）の値の時は
赤色の傾向があることを示し、ａ* が負（−）の値の時
は緑色の傾向があることを示す。ｂ*が正（＋）の値の
時は黄色の傾向があることを示し、ｂ* が負（−）の値
の時は青色の傾向があることを示す。従って、Ｌ* は黒
から白までの変化を示し、ａ* は緑から赤までの変化を
示し、ｂ* は青から黄までの変化を示す。
【００３７】従って、本発明に従えば、単に例として、
希土類金属がセリウムであり且つセスキ硫化物が立方晶
γ結晶形にある場合、組成物又は顔料は次の非常に注目
すべき三元色座標を有する。 ・少なくとも３０、特に３０〜６０の範囲のＬ* ・少なくとも３０、特に３５〜６５の範囲のａ* ・一般的に０〜４０の範囲のｂ*
【００３８】かかる座標、特にかかる色座標ａ* は、立
方晶γＣｅ2 Ｓ3 硫化セリウムについて全く異例の濃い
赤色、セレン化カドミウム及びスルホセレン化カドミウ
ムのような参照用の赤色顔料と同等又はそれを上回る濃
い赤色に相当する。さらに、かかる顔料の利点の１つ
は、従来技術の顔料の場合に一般的であった重金属の存
在に関連する毒性の問題点を示さないということであ
る。
【００３９】前記したように、本発明の別の主題は、本
発明に従う新規の組成物を得ることができる工業的製造
方法である。しかしながら、この方法をより詳しく説明
する前に、支持体として用いられる前記したようなアル
カリ金属及び（又は）アルカリ土類金属をドーピングし
たセスキ硫化物の合成に好適な特に有利な方法の詳細を
初めに与える。これらの支持体は最終的に、本発明に従
う組成物の製造のために必要な必須の出発物質の１つを
構成する。以下の方法は、他のものの中でも、希土類金
属セスキ硫化物が立方晶、特に立方晶γ結晶形で存在す
る支持体組成物を得るのに特に好適であるということ
は、ここでもうすでにわかる。
【００４０】この方法は、少なくとも１種の希土類金属
化合物、硫黄並びにアルカリ金属及び（又は）アルカリ
土類金属元素（ドーピング元素）の少なくとも１種の化
合物を含有する初期混合物を製造し、この初期混合物を
所望のセスキ硫化物相が得られるまで非酸化性雰囲気
下、好ましくは還元雰囲気下で加熱し、次いで、こうし
て処理された混合物を冷却することから成る。
【００４１】この方法の有利な応用法に従えば、初期混
合物の加熱は還元剤の存在下で実施する。この場合、還
元剤の添加量は、反応器中の酸素の分圧が非常に低く保
たれるように決定される。従って、還元剤の使用量は、
初期混合物中に含有される遊離の酸素及び（又は）結合
した酸素を消費するのに充分な量であるのが有利であ
る。
【００４２】この応用法の第１の可能な具体例に従え
ば、還元剤を初期混合物に直接添加する。この還元剤は
一般的に、例えばグラファイト、コークス、亜炭（リグ
ナイト）のような炭素を基とするもの、又は、加熱した
際に炭素を生じる有機化合物である。また、この還元剤
は、金属系還元剤、例えばアルミニウムであってもよ
い。
【００４３】この応用法の第２の可能な具体例に従え
ば、非酸化性雰囲気を形成する気体中に還元剤に含有さ
せる。この場合、例えば水素又は一酸化炭素ＣＯのよう
な還元剤を含有する非酸化性気体、好ましくは不活性ガ
スで初期混合物のフラッシングを実施するのが有利であ
る。従って、アルゴン／水素若しくは窒素／水素混合物
のような水素と不活性ガスとの混合物、又は、アルゴン
／ＣＯ若しくは窒素／ＣＯ混合物を用いることができ
る。このフラッシングはまた、水素又は一酸化炭素だけ
を用いて実施することもできる。
【００４４】温度上昇の際に、混合物を所望のセスキ硫
化物の形成に対応する温度にする前に、混合物を中間の
温度、特に２５０〜５００℃の範囲の温度に保つのが有
利である。この中間の温度の維持は、一般的に１５分間
〜１時間の期間実施する。
【００４５】前記の方法の実施のために好適な希土類金
属化合物は、例えば、希土類金属のオキシ炭素化化合
物、硫酸塩及び酸化物より成る群から選択される。希土
類金属のオキシ炭素化化合物としては、希土類金属炭酸
塩、蓚酸塩、酢酸塩、マロン酸塩及び酒石酸塩を特に挙
げることができる。
【００４６】この方法において用いることができるアル
カリ金属又はアルカリ土類金属化合物に関しては、例え
ばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、硫化物
若しくはポリ硫化物、硫酸塩、又は蓚酸塩、炭酸塩若し
くは酢酸塩のようなオキシ炭素化化合物を挙げることが
できる。これらの元素の炭酸塩を用いるのが好ましい。
【００４７】アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素の
添加量は、初期混合物中のドーピング元素／希土類金属
のモル比が一般的に０．０５〜０．５の範囲、好ましく
は０．１５〜０．３０の範囲になるように決定される。
【００４８】さらに、初期混合物中に存在させる硫黄の
量は、硫黄／希土類金属のモル比が１．５以上、好まし
くは２より大きくなるように決定される。この硫黄は、
遊離の形（固体若しくは気体状の元素状硫黄）又は硫化
先駆体化合物、例えばＮａ2 Ｓ若しくはＣＳ2 の形で導
入することができる。固体状の元素状硫黄を用いるのが
好ましい。
【００４９】もちろん、初期混合物には、前記したよう
に、希土類金属並びに（又は）アルカリ金属及び（若し
くは）アルカリ土類金属化合物を数種類（ずつ）含有さ
せることもできる。
【００５０】こうして得られた初期混合物は、次いで、
所望のセスキ硫化物を得るのに充分な温度に所望のセス
キ硫化物を得るのに充分な期間加熱する。この期間は一
般的に温度が高くなるほど短くなる。この温度はもちろ
ん、考慮するセスキ硫化物に依存する。９００℃以上、
一般的には１０００〜１４００℃の範囲、好ましくは１
１５０〜１３００℃の範囲の温度に少なくとも３０分
間、好ましくは３０分〜２時間、混合物を加熱するのが
有利である。
【００５１】こうして得られた生成物は次いで随意に、
結合していないアルカリ金属及び（又は）アルカリ土類
金属の含有率を低減させるために、１回以上の洗浄、例
えば水による洗浄に付すことができる。必要ならば、得
られた生成物を最後に、０．２μｍ〜５μｍの範囲の平
均粒径を得るために、粉砕する（エアージェットによる
粉砕又はその他の粉砕）ことができる。しかしながら、
前記の方法に従えば、この粒子寸法は一般的に、生成物
を粉砕しなくても達成される。これは経済上の観点から
非常に大きな利点である。
【００５２】こうして得られた生成物は非常に良好な相
純度を有し（特にオキシ硫化物が存在しない）、考慮す
る希土類金属セスキ硫化物の特定的な色において著しく
向上された色座標を有する。
【００５３】前記したように、これらの生成物（ドーピ
ング元素含有希土類金属セスキ硫化物）は、本発明に従
う着色組成物の支持体として用いることが予定される。
【００５４】芯−殻タイプのこれらの化合物の製造方法
を以下に説明する。前記したように、この方法は、透明
酸化物を沈殿させて、前記のような支持体の表面に保護
層を形成させることに本質的に基づく。従って、本発明
に従う新規の組成物の製造のための原理は、処理される
べき無機粒子又は支持体と層を形成する酸化物の先駆体
とを一緒にし、この酸化物を沈殿させることから成る。
【００５５】本発明は任意の特定的な沈殿方法に限定さ
れるものではないということに留意することが重要であ
る。また、以下に与えるこの方法の説明は、単に例示と
してのものであり、本発明を何ら限定するものではな
い。さらに、これら全ての方法を円滑に操作するために
重要視される通常の一般的な要件が存在するということ
もわかるだろう。即ち、沈殿工程の前又はその間に、支
持体として用いられる希土類金属セスキ硫化物と過度に
酸性の媒体（これは、これらセスキ硫化物の分解をもた
らすことがある）とが接触するのを可能な限り回避する
ことが適切である。
【００５６】初めに、この方法を、層を形成する酸化物
がシリカである特定的な好ましい場合について説明す
る。この方法は本質的に、２つの応用法に従って実施す
ることができる。
【００５７】第１の応用法（これは後記する第２の応用
法より好ましい）の場合、この方法は、本質的に、珪酸
アルキルの加水分解によってシリカを製造することから
成る。より詳細には、支持体と珪酸アルキルとを一緒に
し、この珪酸アルキルを加水分解し、生成した顔料と反
応媒体の液相とを分離する。この経路の原理は特に、シ
ュテーバー（STOBER）らによる論文｛「Journal ofColl
oid and Interface Science」、第２６巻、第６２〜６
９頁（１９６８年）｝に記載されているので、必要なら
ばこれを参照されたい。一般的に、この加水分解は触媒
として作用する塩基の存在下で実施するのが好ましい。
【００５８】反応媒体は、水、アルコール、支持体（懸
濁状にある）及び随意としての塩基を混合し、次いで珪
酸アルキルを導入することによって形成される。反応
は、撹拌しながら実施するのが好ましい。塩基として
は、水性アンモニアを用いるのが好ましい。用いられる
アルコールは一般的に、例えばブタノールのような脂肪
族アルコールである。珪酸アルキルはアルコールと共に
導入するのが好ましい。
【００５９】反応は室温において実施することができる
が、しかしながら、この室温より高い加水分解温度、特
に４０℃〜７０℃の範囲の加水分解温度を選択すると、
被覆層の品質の実質的な改善が認められる。また、アル
コール及び珪酸アルキルを基とする初期装入物を作り、
次いでこれに水又は水／塩基混合物を導入することもで
きる。珪酸アルキルとしては、特に珪酸エチルを用いる
ことができる。
【００６０】反応及び沈殿形成の後に、得られた顔料を
任意の公知の技術、特に遠心分離又はろ過によって反応
媒体から分離し、次いで一般的にアルコールによって洗
浄し、次いで最後に乾燥させる。
【００６１】第２の応用法は、支持体、珪酸塩及び酸を
一緒にして混合して反応させ、それによってシリカを沈
殿させることから成る。
【００６２】この第２の応用法の第１の具体例に従え
ば、酸及び珪酸塩を同時に反応媒体に添加する。より詳
細には、初めに支持体の水性懸濁液を形成させ、次いで
この反応媒体に酸及び珪酸塩水溶液を同時に添加する。
特定的な具体例に従えば、酸及び珪酸塩は、反応媒体の
ｐＨを一定に保ちながら導入することができる。このｐ
Ｈは一般的に８〜９の範囲の値に固定される。反応温度
は広い範囲で変えることができる。この温度は一般的に
６０〜１００℃の範囲である。
【００６３】本発明に従う方法のこの第２の応用法の第
２の具体例（これは前記の第１の具体例より好ましい）
は、初めに珪酸塩水溶液中の支持体の懸濁液を形成さ
せ、次いでこうして形成された懸濁液中に酸を導入する
ことから成る。この場合、希土類金属硫化物を基とする
支持体の有害な溶解を防止するために、沈殿媒体のｐＨ
は７より大きい値、好ましくは８より大きい値に設定す
るのが有利である。
【００６４】この第２の応用法においては、温度条件は
第１の応用法において記載したものと同一である。珪酸
塩に関しては、一般的にアルカリ金属珪酸塩、より特定
的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又は珪酸リチウム
を用いる。酸については、硫酸、硝酸、塩酸及び炭酸よ
り成る群から選択される酸が通常用いられる。この酸は
一般的に水溶液の形で用いられる。
【００６５】次いで、前記した方法に従って得られた顔
料と反応媒体の液相との分離を周知の方法で、例えばろ
過によって実施する。次いで、分離された顔料を乾燥さ
せる。
【００６６】また、層を形成する酸化物がアルミナであ
る場合には、いくつかの応用法を用いることができる。
【００６７】第１の応用法に従えば、支持体、アルミン
酸塩及び酸を一緒にして反応させ、これによってアルミ
ナを沈殿させる。
【００６８】この第１の応用法の第１の具体例に従え
ば、アルミン酸塩及び酸を同時に支持体の水性懸濁液中
に導入することができる。この場合、反応媒体のｐＨが
一定に保たれるようにして操作を実施することができ
る。このｐＨは、７より大きいのが好ましく、８より大
きいのがさらに好ましい。
【００６９】この第１の応用法の第２の具体例に従え
ば、初めにアルミン酸溶液中に支持体の懸濁液を形成さ
せ、次いでこの懸濁液中に酸を導入する。この場合もま
た、酸の導入の際の反応媒体のｐＨを監視して、好まし
くは７より大きく、さらに好ましくは８より大きく保つ
ようにする。
【００７０】この第１の応用法においては一般的にアル
カリ金属アルミン酸塩を用いる。酸に関しては、例えば
塩酸又は硝酸を用いることができる。
【００７１】層を形成する酸化物としてアルミナを用い
た場合の本発明に従う複合顔料の製造のための第２の応
用法は、支持体、アルミニウム塩及び塩基を一緒にし、
混合して反応させ、それによってアルミナを沈殿させる
ことから成る。しかして、例えば、支持体の水性懸濁液
から成る初期装入物から出発し、次いでこの懸濁液に塩
基及びアルミニウム塩を同時に導入することができる。
【００７２】用いる塩基は一般的に水酸化ナトリウム又
は水性アンモニアであり、アルミニウム塩は例えば、塩
化アルミニウムのようなハロゲン化アルミニウム又は硝
酸アルミニウムであってよい。
【００７３】最後に、第３の応用法に従えば、アルミニ
ウムアルコラートの加水分解によってアルミナを得るこ
とによって、層を形成するアルミナを有する組成物を製
造することができる。この応用法は、珪酸アルキルの加
水分解について前記したものと関連がある。
【００７４】この場合、操作は次のように実施する。即
ち、支持体とアルミニウムアルコラートとを一緒にし、
このアルコラートを加水分解し、生成した顔料と反応媒
体の液相とを分離する。珪酸アルキルの加水分解に関し
て前記したもの全て、特に塩基の使用及び反応成分の導
入態様に関するものが、ここでも同様に適用される。
【００７５】アルミニウムアルコラートとしては、アル
ミニウムメチラート、エチラート、イソプロピラート又
はブチラートを用いることができ、これらのアルコラー
トは、有機溶媒中、例えばベンゼン又は対応するアルコ
ール中に分散又は溶解させた固体又は液体の形で用いる
ことができる。
【００７６】層を形成する酸化物として二酸化チタンを
含む複合顔料の製造の場合には、様々な方法を用いるこ
とができる。
【００７７】第１の方法は、支持体の水性懸濁液中にＴ
ｉＣｌ4 、ＴｉＯＣｌ2 又はＴｉＯＳＯ4 のようなチタ
ン塩及び水酸化ナトリウム又は水性アンモニアのような
塩基を導入することによってＴｉＯ2 の沈殿を製造する
ことから成る。この塩及び塩基の導入は同時に行なわれ
る。次いで顔料の熟成を実施することもできる。
【００７８】第２の方法は、チタン酸アルキル、例えた
チタン酸イソプロピルを加水分解することから成る。こ
の方法は、珪酸アルキルの加水分解について前記したも
のと同じタイプのものである。従って、操作は、支持体
とチタン酸アルキルとを一緒にし、次いでチタン酸アル
キルを加水分解し、生成した顔料と媒体の液相とを分離
することによって実施される。反応成分の導入態様に関
することについて前記したもの全てがここでも適用され
る。
【００７９】層を形成する酸化物として酸化ジルコニウ
ムを含む組成物の製造に関しては、その製造方法は、二
酸化チタンについて前記したものと同じタイプの方法、
即ち、ジルコニウム塩と塩基との間の反応又はジルコン
酸アルキルの加水分解である。
【００８０】同様に、層を形成する酸化物として１種以
上の希土類金属酸化物を含む組成物の製造方法に関して
は、操作は、希土類金属アルコラートの加水分解、沈
殿、又は、支持体の水性懸濁液中に希土類金属塩（硝酸
塩若しくは塩化物）及び塩基（例えば水酸化ナトリウム
若しくは水性アンモニア）を同時に導入することのいず
れかによって実施することができる。
【００８１】最後に、ジルコンが支持体の周りの層を形
成する場合には、次のようにして操作を実施することが
できる。即ち、弗化ナトリウムＮａＦの存在下で支持体
の水性懸濁液中でジルコニウムアルコラート及び珪酸ア
ルコラートを一緒に加水分解し、こうして生成した顔料
を回収し、次いでこの顔料を焼成して、沈殿した被覆層
をジルコン相に転化させる。この場合、ＮａＦは融剤と
しての作用をし、可能な最低温度においてこの転化を引
き起こす助けをする。
【００８２】一般的に、数種の酸化物が数個の連続層を
形成する組成物、又は、酸化物の混合物若しくは混合酸
化物が単一の層を形成する組成物を製造することも本発
明の範囲内にあることができるということがわかるだろ
う。
【００８３】さらに、被覆処理の際に支持体の特徴若し
くは特性をさらにある程度向上させる目的で、又は、得
られる複合顔料の特徴若しくは特性をも向上させる目的
で、（被覆前に）支持体の１種以上の前処理を実施する
可能性を挙げることもできる。
【００８４】回収される組成物の粒子寸法は微細且つ均
一であり、１〜５μの範囲内であることができる。かか
る粒子寸法を有する生成物は、顔料として、特にプラス
チック用の顔料として直接用いることができる。前記し
たように、この粒子寸法は、本発明に従う被覆方法にお
いて用いられる支持体粒子の初期粒子寸法に直接関連す
る。従って、この初期粒子寸法は、所定の特定用途のた
めに最終的な複合顔料に望まれる粒子寸法に応じて、そ
してこの複合材料に望まれる粒子寸法を考慮して、選択
しなければならない。
【００８５】優れた固有色並びに向上された化学的及び
（又は）熱的安定性に加えて、本発明に従う組成物は、
非常に良好な着色力及び非常に良好な隠蔽力を有し、こ
の事実によって、多くの材料、例えばプラスチック、塗
料等を着色するのに特に好適であり、従って、これらの
組成物は着色顔料として用いることができ、又は、着色
顔料の組成物中に添加することができる。この点に関し
て、本発明に従う組成物の多機能性は、大きな利点の１
つを構成する。
【００８６】従って、さらにより正確には、本発明の組
成物又は顔料は、熱可塑性タイプのプラスチック及び熱
硬化性タイプのプラスチックのいずれのプラスチックの
着色にも用いることができる。
【００８７】本発明に従って着色することができる熱可
塑性樹脂の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマ
ー、アクリルポリマー、特にポリメタクリル酸メチル、
ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン及びポリメチルペンテン、セルロース誘
導体、例えばセルロースアセテート、セルロースアセト
ブチレート及びエチルセルロース並びにポリアミド、例
えばポリアミド６，６を挙げることができる。
【００８８】本発明に従う顔料又は組成物を適用するの
に好適な熱硬化性樹脂に関しては、例えば熱硬化性フェ
ノール樹脂、アミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒド
コポリマー及びメラミン−ホルムアルデヒドコポリマ
ー、エポキシ樹脂並びにポリエステルを挙げることがで
きる。
【００８９】本発明の組成物又は顔料はまた、弗素含有
ポリマー、特にポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリカーボネート、シリコーンエラストマー及び
ポリイミドのような特別なポリマーに用いることもでき
る。
【００９０】このプラスチックを着色するための特別な
用途において、本発明の組成物又は顔料は、粉末の形で
直接用いることができる。また、これらは、好ましく
は、予備分散させた形、例えば樹脂の一部とのプレミッ
クスとして用いることもでき、また、ペースト状濃厚物
又は液体の形で用いることもでき、これは、樹脂の任意
の製造段階においてこの組成物又は顔料を導入すること
を可能にする。このことは、本発明に従う組成物の特に
重大な利点である。
【００９１】従って、本発明に従う製品は、前記したよ
うなプラスチック中に一般的に０．０１〜５％（最終製
品に対して）の範囲又は濃厚物の場合には４０〜７０％
の範囲の重量割合で添加することができる。
【００９２】本発明の製品はまた、塗料及び透明ワニス
の分野並びにより特定的には以下の樹脂に用いることも
できる：アルキド樹脂（その最も普通のものはグリセロ
フタル酸樹脂と称される）、長鎖又は短鎖油改質樹脂、
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル（例えば
メチル又はエチルエステル）から誘導されるアクリル樹
脂（随意にアクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル又はアクリル酸ブチルと共重合されたものであっ
てよい）、ビニル樹脂（例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマ
ール、並びに塩化ビニルと酢酸ビニル又は塩化ビニリデ
ンとのコポリマー）、アミノ樹脂又はフェノール樹脂
（大抵の場合改質されたもの）、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂並びにシリコーン樹脂。
【００９３】組成物又は顔料は一般的に、塗料の場合に
は５〜３０重量％の割合で、透明ワニスの場合には０．
１〜５重量％の割合で用いられる。
【００９４】最後に、本発明に従う製品は、ゴム産業、
床被覆、紙及び印刷用インク産業並びに化粧品分野にお
ける用途、並びに他の多くの用途、例えば皮革仕上げ並
びに台所及び他の作業表面の積層被覆、並びにセラミッ
クにおいて好適に用いることができるが、もちろんこれ
らに限定されるものではない。
【００９５】特に化粧品に関しては、本発明の組成物又
は顔料は、マニキュア液並びにメーキャップ製品、例え
ば口紅、乾式メーキャップ、油性メーキャップ又はファ
ンデーションに用いることができる。
【００９６】従って、本発明の組成物又は顔料は、一般
的に次のものを含有するマニキュア液中に用いることが
できる。 ・ニトロセルロースを基とするフィルム形成剤 ・樹脂、例えば天然ダンマル樹脂、又は、ホルムアルデ
ヒド／スルファミド、ポリスチレン樹脂、ポリビニル樹
脂等のタイプの合成樹脂 ・軟化剤、例えばフタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、燐酸トリクレジル、ステアリ
ン酸ｎ−ブチル、レゾルシンジアセテート又はそれらの
混合物 ・溶剤、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸
エチル、酢酸ブチル、又は、大抵の場合、これら溶剤の
混合物 ・希釈剤、特にトルエン又はキシレン ・他の随意としての添加剤、香料又は真珠光沢製品（オ
キシ塩化ビスマス若しくは二酸化チタンで被覆した雲母
フレーク）。
【００９７】代表的な組成物の例を以下に与える。 ・ニトロセルロース： １０〜１５重量％ ・樹脂 ： １０〜１５重量％ ・軟化剤 ： ３〜 ５重量％ ・顔料 ： ３〜 ５重量％ ・溶剤 ：全体が１００重量％になるのに充
分な量 一般的に、ニトロセルロース及び軟化剤から成るプラス
チック塊中に組成物又は顔料を混ぜ、次いでこれを溶剤
中に溶解させる。
【００９８】本発明の組成物又は顔料の別の用途は口紅
用途である。組成物又は顔料は大抵の場合、全体の処方
物に対して表わして５〜１５％の重量濃度で用いられ
る。この処方物は、例えば次のものを含有する。 ・稠度を付与するための各種の物質の混合物から形成さ
れる賦形剤：密蝋、カルナバ蝋、オゾケライト、パラフ
ィン、合成ワックス又はそれらの混合物、並びに稠度を
調節することができる軟質賦形剤、例えばカカオ脂、ペ
トロラタム（ワセリン）及び水素化ホワイトオイル、例
えばパーム油、落花生油又はヒマシ油 ・各種添加剤、特に香料又は芳香剤及びミリスチン酸イ
ソプロピル又はパルミチン酸イソプロピル（これは滑ら
かさを付与する） ・親油性相中に顔料を懸濁させるための中間溶剤（これ
は、ヒマシ油、又はポリオキシエチレングリコール４０
０のようなグリコール、又は脂肪酸エステル、例えばプ
ロピレングリコールモノリシノーレート、ミリスチン酸
イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル若しくはステ
アリン酸ブチルであってよい）。
【００９９】アイメーキャップ及び口紅は、乾式メーキ
ャップ又は油性メーキャップの形を取ることができる。
かかるメーキャップにおける組成物又は顔料の含有率
は、５〜２０％の広い範囲内で変えることができる。
【０１００】乾式メーキャップは、粉末（タルク、炭酸
マグネシウム又はステアリン酸亜鉛）に顔料を充填し、
メチルセルロース又はステアレートで固めたものであ
る。アイシャドーの組成物の例を以下に与える。 ・珪酸アルミニウムマグネシウム ｛ヴィーガム（Veegum）Ｆ｝ ： ７重量％ ・タルク ：５０重量％ ・酸化亜鉛 ： ４重量％ ・ステアリン酸亜鉛 ：１１重量％ ・カオリン ：１０重量％ ・顔料 ：１８重量％
【０１０１】また、本発明の組成物又は顔料は、ファン
デーション処方物中に用いることもできる。ファンデー
ションはエマルション、一般的に水中油タイプのエマル
ションの形を取る。
【０１０２】親油相は大抵の場合、次のものを含む。 ・油状成分、例えば流動パラフィン、脂肪酸とアルコー
ル（例えば脂肪族アルコール）とのエステル、例えばオ
レイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ステアリン酸オ
クチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソ
プロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イ
ソプロピル、カプリン酸及びカプリル酸と１２〜１８個
の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールとのエステ
ル、シリコーンオイル又はそれらの混合物 ・陰イオン及び（又は）非イオンタイプの乳化剤、より
正確には脂肪酸塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、ステアリン酸アンモニウム及びパ
ルミチン酸ナトリウム；ソルビタンと脂肪酸、例えばラ
ウリン酸、パルミチン酸又はステアリン酸とのエステ
ル；ソルビタンと脂肪酸とのポリオキシエチレン化エス
テル（エステル１モル当たりに４〜２０モルのエチレン
オキシドを含有するもの）；ポリオキシエチレン化脂肪
族アルコール（アルコール１モル当たりに２〜２３モル
のエチレンオキシドを含有するもの）（このアルコール
は特にラウリルアルコール、セチルアルコール、ステア
リルアルコール又はオレイルアルコールであることがで
きる）；グリセロールモノ−及びジステアレート、グリ
セロールモノ−及びジオレエート；ポリオキシエチレン
化脂肪酸、特にポリオキシエチレン化ステアレート（酸
１モル当たりに１８〜１００モルのエチレンオキシド単
位を含有するもの） ・稠度を調節することができる添加剤（これは脂肪族ア
ルコール又は脂肪酸、より正確にはセチルアルコール、
ステアリルアルコール又はステアリン酸であることがで
きる）。
【０１０３】親水相に関しては、これは水、好ましくは
蒸留水と、以下のような各種添加剤とから成る。 ・加湿剤（これは例えばプロピレングリコール、グリセ
ロール又はソルビットであってよい） ・保存剤、より正確には、ｏ−フェニルフェノール、並
びに安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸又はｐ−ヒドロ
キシ安息香酸、これら酸の塩（Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4）又は
それらの１〜４個の炭素原子を有するエステル ・安定剤、特にセルロース誘導体、例えばカルボキシメ
チルセルロース及びキサンタンガム。
【０１０４】ファンデーション処方物の例としては、次
のものが挙げられる。 親油相： ・流動パラフィン ：１５重量％ ・グリセロールモノ−及びジステアレート ： ４重量％ ・セチルアルコール ： １重量％ 親水相： ・蒸留水 ：全体が１００重量％になるのに充分な量 ・プロピレングリコール ： ３重量％ ・ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ： ０．０５重量％ ・ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル： ０．１重量％ ・着色顔料 ： １〜１０重量％ ・酸化チタン ： ３重量％
【０１０５】ファンデーション処方物の調製は、初めに
６０〜８０℃前後の温度に保った親油相中に顔料を分散
させ、次いで前記温度に保った親水相を親油相に撹拌し
ながらゆっくり添加することのよって行なわれる。
【０１０６】以上の説明においては、本発明の組成物又
は顔料を用いるのに適した化粧品用処方物の例を与えた
が、言うまでもなく、これらの例及び各種成分は単に例
示としてのものであり、本発明を何ら限定するものでは
ない。
【０１０７】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに例示す
る。以下の実施例においては、いくつかの支持体及び得
られる本発明に従う組成物の合成及び特徴付けのみでは
なく、プラスチックの着色の分野及び化粧品分野におけ
るそれらの可能な用途におけるそれらの使用もまた例示
する。
【０１０８】例１ ここでは、ナトリウムをドーピングした立方晶γＣｅ2
Ｓ3 セリウムセスキ硫化物の製造を実施する。蓚酸セリ
ウム（Ｃｅ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ・２Ｈ2 Ｏ）５８ｇ、元素
状硫黄４８ｇ及び無水炭酸ナトリウム２．２ｇを乳鉢中
に導入する。混合物中のＮａ／Ｃｅの初期モル比は０．
２０である。次いでこの混合物を粉砕して非常に均質の
混合物を得る。この混合物を次いで炭素るつぼ中に入
れ、これを気密性の管状オーブン中に導入する。このオ
ーブンをパージし、次いで水素を１０％混合したアルゴ
ンで連続的にフラッシングする。毎分５℃ずつの速度で
オーブンの温度を３２５℃にし、この温度に１時間保持
する。次いで毎分５℃ずつの速度で温度を１１００℃に
し、さらにこの温度に４時間保持する。次いで温度を室
温に戻す。この冷却は、毎分５℃ずつの速度で行なう。
次いで回収された生成物を脱イオン水で１回洗浄する。
【０１０９】こうして得られた生成物は非常に濃い赤色
を有する。Ｘ線回折分析によって、立方晶γＣｅ2 Ｓ3
層のみが得られたことが示され、格子定数は８．６３７
Ａだった。生成物のナトリウム含有率は２．２５重量％
（Ｎａ／Ｃｅ2 Ｓ3 ）だった。その色座標は次の通りで
ある。 Ｌ* ＝４８ ａ* ＝４７ ｂ* ＝３６ 簡単に生成物の凝集を解いた（エアジェットタイプの僅
かに強制した粉砕）後に、平均粒径（ｆ50）２．５μｍ
｛サイラス（CILAS ）レーザー粒度計によって測定｝の
粉末が得られた。
【０１１０】次いで、この生成物について熱安定性及び
酸性媒体中における化学的安定性の２つの試験を実施し
た。熱安定性は、ＴＧＡ分析において再び重量が増加し
始める温度を測定することに基づく試験を用いて評価し
た（昇温速度＝６℃／分、空気フラッシング）。化学的
安定性試験は、０．５Ｎ塩酸溶液（密度１．１８の酸を
水中に５％に希釈したもの）中で実施する。かくして、
ＴＧＡ曲線の分析によって、生成物の熱安定性の崩壊は
２６０℃において始まるということが観察された。同様
に、前記の塩酸溶液中で生成物が即座に溶解するのが観
察された。
【０１１１】例２ ここでは、例１において得られた硫化セリウムからのＣ
ｅ2 Ｓ3 （芯）／ＳｉＯ2 （外被）複合顔料の製造を実
施する。用いる反応成分の量（全混合物１ｋｇ当たりの
量）及び種類は次の通りである。 ・ナトリウムをドーピングした硫化セリウム： ５３．２９ｇ／ｋｇ ・３３％水性アンモニア溶液 ：１１４．６０ｇ／ｋｇ ・オルト珪酸テトラエチル ： ４４．３４ｇ／ｋｇ ・ブタノール ：７８７．７７ｇ／ｋｇ ナトリウムをドーピングした硫化セリウムを水性アルコ
ール性アンモニア溶液に添加し、次いで超音波によって
この溶液中に分散させる。次いで得られた硫化セリウム
粒子の懸濁液に撹拌しながら珪酸エチルを添加する。２
時間反応させた後に、得られた新たな粒子を遠心分離に
よって回収し、次いで無水エタノールで２回洗浄する。
次いで洗浄された粒子をオーブン中で５０℃において１
５分間乾燥させる。
【０１１２】ＳＥＭ分析によって、ナトリウムをドーピ
ングした硫化セリウムの芯がシリカの層で被覆されて成
る複合粒子が得られたことが確認された。さらに、この
粒子の電気泳動は純粋なシリカのものと同じだった。こ
の複合粒子の平均粒子寸法（ｆ50）は５μｍだった（サ
イラス法による）。三元色座標は次の通りだった。 Ｌ* ＝４５．５ ａ* ＝４９ ｂ* ＝３９ 前記した熱安定性試験によって、生成物の重量増加は４
１０℃以下においては起こらないことが観察された。最
後に、この生成物が０．５Ｎ塩酸溶液中に完全に溶解す
るまでには３〜４分を要した。これら最後の２つの試験
の結果は、本発明に従う組成物の熱安定性及び化学的安
定性が、対応する被覆されていない組成物と比較して明
らかに改善されたことを示す。また、色座標ａ* の実質
的な改善も注目すべきである。
【０１１３】例３（比較例） ここでは、ヨーロッパ特許公開第０２０３８３８号の例
１を再現した。以下の色座標を持つ赤色立方晶γＣｅ2
Ｓ3 セリウムセスキ硫化物が得られた。 ・Ｌ* ＝３５ ・ａ* ＝３０ ・ｂ* ＝１４
【０１１４】赤色については、これらの座標は、例１に
おいて製造された対応するドーピングされた顔料及び例
２において製造された複合顔料についての座標より明ら
かに低い。さらに、この生成物は０．５Ｎ塩酸溶液中に
即座に溶解する。最後に、この生成物の前記した試験に
従う熱崩壊は２６０℃において観察された。
【０１１５】例４ ここでは、カリウムをドーピングされた立方晶γＬａ2
Ｓ3 ランタンセスキ硫化物の製造を実施する。従って、
次のものから成る初期混合物を調製する。 ・蓚酸ランタン（Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 ・２Ｈ2 Ｏ）５
９ｇ ・元素状硫黄４８ｇ ・無水炭酸カリウム４．２４ｇ。 実質的に例１の実験操作を再現し、唯一の違いは、最後
の焼成工程を１２００℃において１時間実施したことで
ある。
【０１１６】得られた最終生成物は黄色を有する。Ｘ線
回折による分析によって、痕跡量のＫＬａＳ2 を有する
本質的に立方晶γＬａ2 Ｓ3 の層が得られたことが示さ
れた。そのカリウム含有率は４重量％（Ｋ／Ｌａ2 Ｓ
3 ）だった。生成物の平均粒子寸法（ｆ50）は３μｍだ
った（サイラス法）。その色座標は次の通りである。 Ｌ* ＝８０ ａ* ＝−３ ｂ* ＝４６ 前記した試験によって、生成物の熱安定性は２７０℃を
越えなかった。さらに、この生成物は、０．５Ｎ塩酸溶
液中で即座に溶解した。
【０１１７】例５ ここでは、例４において得られた硫化ランタンからのＬ
ａ2 Ｓ3 （芯）／ＳｉＯ2 （殻）複合顔料の製造を実施
する。用いる反応成分の量（全混合物１ｋｇ当たりの
量）及び種類は次の通りである。 ・カリウムをドーピングした硫化ランタン： ５２．６８ｇ／ｋｇ ・３２％水性アンモニア溶液 ：１１３．２６ｇ／ｋｇ ・オルト珪酸テトラエチル ： ４３．８３ｇ／ｋｇ ・ブタノール ：７７９．８７ｇ／ｋｇ 次いで、例２に記載した実験手順に従って操作を実施す
る。
【０１１８】ＳＥＭ及びＴＥＭ分析によって、カリウム
をドーピングした硫化ランタンの芯がシリカの層で被覆
されて成る複合粒子が得られたことが確認された。さら
に、この粒子の電気泳動は純粋なシリカのものと同じだ
った。この複合粒子の平均粒子寸法（ｆ50）は５μｍだ
った（サイラス法による）。その三元色座標は例４にお
いて製造され、ここで支持体として用いた硫化ランタン
のものと同じだった。この生成物の熱安定性（前記した
試験によって評価した）は、ほぼ４１０℃だった。さら
に、この生成物が０．５Ｎ塩酸溶液中に完全に溶解する
までには３〜４分を要した。
【０１１９】例６（比較例） ここでは、ヨーロッパ特許公開第０２０３８３８号の例
３を再現した。それによって、下記の三元色座標を持つ
黄色の立方晶γＬａ2 Ｓ3 ランタンセスキ硫化物が得ら
れた。 ・Ｌ* ＝７０ ・ａ* ＝−５ ・ｂ* ＝３９ 黄色については、これらの色座標は、例４の対応するド
ーピングされた顔料及び例５の複合顔料についての座標
より明らかに低い。さらに、この生成物は０．５Ｎ塩酸
溶液中に即座に溶解する。最後に、この生成物の前記し
た試験に従う熱崩壊は２７０℃において観察された。
【０１２０】例７ この例の目的は、プラスチックの着色についての本発明
に従う組成物の適性を例証することである。例２におい
て製造した赤色複合顔料（ナトリウムをドーピングした
Ｃｅ2 Ｓ3芯／ＳｉＯ2 殻、ｆ50＝５μｍ、Ｌ* ＝４
５．５、ａ* ＝４９、ｂ* ＝３９）２０ｇを回転式立方
体形容器中で参照用ポリプロピレン（Eltex P HV 001）
２ｋｇと混合する。次いで、この混合物を、ＺＳＫ−３
０二軸スクリュー押出機（Werner and Pfleiderer より
販売されているもの）を用いて１８０℃において押出成
形した。得られた顆粒を、次いで、Arburg 350-90-220
D 射出成形機を用いて４１秒のサイクルで２２０℃にお
いて射出成形した。成形型は３５℃の温度に保った。
【０１２１】こうして、２つの厚さ（２ｍｍ及び４ｍ
ｍ）並びに幅４９ｍｍ及び長さ６９ｍｍを有する平行六
面体の試験片が得られた。この試験片は、非常にきれい
で均一な赤色を有する。後者の厚さ（４ｍｍ）の部分に
ついて測定したこの試験片の色座標は、次の通りだっ
た。 ・Ｌ* ＝３８ ・ａ* ＝４２．５ ・ｂ* ＝３２．５
【０１２２】例８ この例は、口紅の製造における本発明の生成物の使用を
例示するものである。口紅の構成成分は次表の通りであ
る。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】混合物Ｂの成分は８５±２℃の温度におい
て溶融し、次いで６０±２℃に温度調節した浴中に保っ
た。顔料及び酸化チタンをSilbione oilとブレンドし
た。この混合物Ａ及びＣを温度調節した浴（６０±２
℃）に入れた。次いで混合物Ｂを添加した。この全体の
混合物をシリコーン成形型中に注入した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年６月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｃ 1/00 ＰＡＡ

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ・式Ｍ2 Ｓ3 （ここで、Ｍは原子番号５７〜７１のランタニド及びイ
    ットリウムより成る群から選択される少なくとも１種の
    元素である）の少なくとも１種の希土類金属セスキ硫化
    物を基とし、さらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属
    元素から選択される少なくとも１種の元素（ドーピング
    元素）をこの元素の少なくとも一部が希土類金属セスキ
    硫化物の結晶格子構造中に含有された形で含有する支持
    体並びに ・前記支持体の表面上に付着させてこの支持体を被覆す
    る、少なくとも１種の透明酸化物を基とする層を含むこ
    とを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 透明酸化物がシリカ、アルミナ、ジルコ
    ニア、ジルコン、酸化チタン及び希土類金属酸化物より
    成る群から選択される１種又はそれらの混合物であるこ
    とを特徴とする、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 層がシリカを基とすることを特徴とす
    る、請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 層がシリカのみから成ることを特徴とす
    る、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 支持体中のドーピング元素が本質的にセ
    スキ硫化物の結晶格子中に含有された形で存在すること
    を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 ドーピング元素がセスキ硫化物の結晶格
    子の陽イオンの空隙中に存在することを特徴とする、請
    求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項７】 支持体中のドーピング元素のモル量が元
    素Ｍのモル量の少なくとも０．１％を占めることを特徴
    とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】 支持体中のドーピング元素のモル量が元
    素Ｍのモル量の５〜５０％の範囲であることを特徴とす
    る、請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ドーピング元素がアルカリ金属元素から
    選択される１種またはそれらの混合物であることを特徴
    とする、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ドーピング元素がナトリウムであるこ
    とを特徴とする、請求項９記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 希土類金属セスキ硫化物がＴｈ3 Ｐ4
    の結晶相を有することを特徴とする、請求項１〜１０の
    いずれかに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 希土類金属セスキ硫化物がγ立方晶Ｃ
    ｅ2 Ｓ3 セリウムセスキ硫化物であることを特徴とす
    る、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 少なくとも３０の色座標Ｌ* を有する
    ことを特徴とする、請求項１２記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 色座標Ｌ* が３０〜６０の範囲である
    ことを特徴とする、請求項１３記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 少なくとも３０の色座標ａ* を有する
    ことを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載
    の組成物。
  16. 【請求項１６】 色座標ａ* が３５〜６５の範囲である
    ことを特徴とする、請求項１５記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 ０〜４０の範囲の色座標ｂ* を有する
    ことを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれかに記載
    の組成物。
  18. 【請求項１８】 １〜５μｍの範囲の平均粒子寸法を有
    することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかに記
    載の組成物。
  19. 【請求項１９】 ナトリウムをドーピングされたセリウ
    ムセスキ硫化物支持体が透明シリカの均質層で被覆され
    て成る、請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 支持体が０．２〜５μｍの範囲の平均
    粒径を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいず
    れかに記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 請求項１〜２０のいずれかに記載の組
    成物の製造方法であって、（ｉ）前記支持体を所望の透
    明酸化物の先駆体と接触させる工程、（ii）透明酸化物
    を沈殿させる工程並びに（iii)得られた組成物を最後に
    反応媒体から分離する工程を含むことを特徴とする、前
    記方法。
  22. 【請求項２２】 所望の透明酸化物の沈殿形成をアルコ
    ラートタイプの先駆体の加水分解によって実施すること
    を特徴とする、請求項２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 珪素のアルコラート、アルミニウムの
    アルコラート、ジルコニウムのアルコラート及び（又
    は）希土類金属のアルコラートを用いることを特徴とす
    る、請求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】 所望の透明酸化物の沈殿形成を可溶性
    塩タイプの先駆体と塩基との間の反応によって実施する
    ことを特徴とする、請求項２１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 塩基が水性アンモニア及び水酸化ナト
    リウムから選択されることを特徴とする、請求項２４記
    載の方法。
  26. 【請求項２６】 可溶性塩がハロゲン化物、特に塩化
    物、及び硝酸塩から選択されることを特徴とする、請求
    項２４又は２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 珪素の可溶性塩、アルミニウムの可溶
    性塩、ジルコニウムの可溶性塩、チタンの可溶性塩及び
    （又は）希土類金属の可溶性塩を用いることを特徴とす
    る、請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法。
  28. 【請求項２８】 可溶性塩及び塩基を同時に支持体の懸
    濁液中に導入することを特徴とする、請求項２４〜２６
    のいずれかに記載の方法。
  29. 【請求項２９】 沈殿形成を珪酸塩タイプ又はアルミン
    酸塩タイプの先駆体と酸との間の反応によって実施する
    ことを特徴とする、シリカ又はアルミナを基とする被覆
    層を含む組成物を得るための請求項２１記載の方法。
  30. 【請求項３０】 アルカリ金属の珪酸塩又はアルミン酸
    塩を用いることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
  31. 【請求項３１】 酸が硫酸、塩酸及び硝酸から選択され
    ることを特徴とする、請求項２９又は３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 珪酸塩又はアルミン酸塩及び酸を同時
    に支持体の懸濁液中に導入することを特徴とする、請求
    項２９〜３１のいずれかに記載の方法。
  33. 【請求項３３】 支持体を懸濁状で含有する珪酸塩又は
    アルミン酸塩の溶液中に酸を導入することを特徴とす
    る、請求項２９〜３１のいずれかに記載の方法。
  34. 【請求項３４】 弗化ナトリウムを含有する支持体の懸
    濁液中でジルコニウムアルコラート及び珪素アルコラー
    トを一緒に加水分解し、次いで回収された組成物を焼成
    することを特徴とする、ジルコンを基とする被覆層を含
    む組成物を得るための請求項２１記載の方法。
  35. 【請求項３５】 請求項２１〜３４のいずれかに記載の
    方法を実施することによって得られることを特徴とする
    組成物。
  36. 【請求項３６】 請求項１〜２０のいずれかに記載の組
    成物を基とすることを特徴とする、着色顔料。
  37. 【請求項３７】 プラスチック、塗料、ステイン（stai
    ns）、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、化粧品、
    染料及び積層被覆に用いるための請求項１〜２０及び３
    ５のいずれかに記載の組成物又は請求項３６記載の顔
    料。
  38. 【請求項３８】 請求項１〜２０及び３５のいずれかに
    記載の組成物又は請求項３６記載の顔料を含むことを特
    徴とする、被着色材料、特にプラスチック、塗料、ステ
    イン、ゴム、セラミック、釉薬、紙、インク、化粧品、
    染料及び積層被覆タイプの被着色材料の組成物。
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