JP2754179B2 - 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物、その製造法及び着色顔料としてのその使用 - Google Patents

少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物、その製造法及び着色顔料としてのその使用

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、少なくとも１種のアルカリ金
属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物、その製造法
及び着色顔料としてのその使用に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】無機着色顔料は、多くの産業において特
にペイント、プラスチック及びセラミックの産業におい
て既に広く使用されている。このような用途では、好適
な顔料の選択に際して考慮すべき多くの特に重要な基準
として、特に熱及び／又は化学的安定性、分散性（製品
が所定の媒体中に正確に分散するための能力）、固有色
彩、着色力及び隠蔽力のような特性が挙げられる。
【０００３】不幸にして、上記のような用途に対して好
適でしかも現在工業的規模で効果的に使用されている無
機顔料の大半は一般には金属（特にカドミウム、鉛、ク
ロム及びコバルト）を含み、しかしてその使用はますま
す厳格に規制されるようになり、そして実際に多くの国
ではそれらの極めて高い毒性の故に法律によって禁止さ
れているという問題がある。かくして、限定するもので
はないが、一例として、セレン化カドミウム及び／又は
スルホセレン化カドミウムを基材とする赤色顔料の場合
を特に挙げることができるが、これに対して、本件出願
人は、希土類金属硫化物を基材とする代替物を既に提案
している。かくして、ヨーロッパ特許第５４５７４６号
には、希土類金属セスキ硫化物及びアルカリ金属元素を
基材とする組成物が開示されている。これらの組成物
は、本質的には希土類金属化合物、アルカリ金属元素及
び硫黄を基材とする混合物を加熱することからなる方法
によって得られ、そして特に有益な代替物であることが
判明している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、更に改
良された顔料特性を有しそして工業的に一層簡単な方法
で得ることができる有用な製品を求める要求がなお存在
している。本発明の目的は、かかる製品及びかかる方法
を提供することである。
【０００５】
【発明の概要】この目的に対して、少なくとも１種のア
ルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物を基材とする本
発明に従った組成物は、硫化物が、せいぜい１．５μｍ
の平均粒度を有しそして全体が単結晶の粒子からなるこ
とを特徴とするものである。更に、少なくとも１種のア
ルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物の本
発明の製造法は、少なくとも１種の希土類金属炭酸塩又
はヒドロキシ炭酸塩をアルカリ金属の少なくとも１種の
化合物と一緒にしそしてそれらを硫化水素及び二硫化炭
素から選択される少なくとも１種のガスの存在下に加熱
することを特徴とするものである。
【０００６】かくして得られた製品は、特に微細な粒度
特には２μｍ未満の粒度及び極めて高い色彩品質を有す
る。その製造法は実施するのが簡単であり、そして更に
それは例えば５００℃からの比較的低い温度で操作する
のを可能にするという利益を有している。
【０００７】本発明の他の特徴、詳細及び利益は、以下
の説明及び本発明を例示する各実施例を参照するときに
より完全に明らかになるであろう。
【０００８】
【発明の具体的な説明】先ず、本発明の組成物について
説明する。本発明の組成物は、本質的には、希土類金属
硫化物を基材とする。この希土類金属硫化物は、特には
セスキ硫化物であってよい。
【０００９】本明細書において、希土類金属とは、イッ
トリウム及び周期律表で５７〜７１の原子番号を有する
元素よりなる群から選択される元素を意味する。ここで
言う元素の周期律表は、フランス化学会誌Ｎｏ．１（１
９６６年１月）の補遺に発表されたものである。また、
本明細書では、本発明の組成物の硫化物又はセスキ硫化
物は多数の希土類金属含むことができ、かくして希土類
金属に関して以下に記載されるすべてのことは多数の希
土類金属が存在するような場合にも当てはまることを理
解されたい。特に、本発明は、希土類金属がセリウム又
はランタンであるようなセスキ硫化物に好適である。
【００１０】本発明の組成物中の硫化物又はセスキ硫化
物は、少なくとも１種のアルカリ金属元素（ドーピング
元素）を追加的に含む。このアルカリ金属は、特に、リ
チウム、ナトリウム又はカリウムから選択することがで
きる。ナトリウムを特に選択することができる。もちろ
ん、本発明の組成物の硫化物又はセスキ硫化物は多数の
アルカリ金属元素を含むことができ、しかしてアルカリ
金属に関して以下に記載されるすべてのことは、多数の
アルカリ金属が存在するような場合にも当てはまる。
【００１１】本発明の好ましい具体例に従えば、このア
ルカリ金属は、硫化物又はセスキ硫化物の結晶格子内に
少なくとも一部分閉じ込められる。この具体例の変形例
に従えば、アルカリ金属は結晶格子内に本質上又は完全
に閉じ込められる。
【００１２】本発明の組成物のセスキ硫化物は、特に、
陽イオン格子中に隙間を有するＴｈ3 Ｐ4 型の立方晶系
結晶構造を有することができる。この空隙構造は、その
セスキ硫化物に式Ｍ10.66 ［ ］1.33Ｓ 16 を与えるこ
とによって表わすことができる（これに関しては、特に
ダブリュー．エイチ．ザチャリアセン氏の“CrystalChe
mical Studies of the 5f-Series of Elements .The Ce
2S3Ce3S4 Type of Structure ”，Acta Cryst.,(1949),
2,57 を参照されたい）。
【００１３】本発明に従えば、これらの陽イオンの隙間
に１種以上のアルカリ金属元素を随意としてその飽和ま
で導入することができる。硫化物又はセスキ硫化物の結
晶格子内におけるこの原子の存在は、簡単な化学的分析
によって例証されることができる。その上、Ｘ線回折分
析によれば、セスキ硫化物ののＴｈ3 Ｐ4 結晶相が保持
されそしてある場合には導入されたドーピング元素の性
状及び量の両方に依存して単位格子パラメーターが多か
れ少なかれ変性されることが示されている。
【００１４】一般には、アルカリ金属元素の量は、硫化
物又はセスキ硫化物中の希土類金属のモル量のせいぜい
５０％である。他の好ましい特徴に従えば、アルカリ金
属のモル量は、希土類金属のモル量の少なくとも０．１
％そして有益には５〜５０％の間そして特に５〜２０％
の間である。
【００１５】本発明の組成物の本質的な特徴は、それ
が、せいぜい１．５ミクロン特にせいぜい１ミクロンの
平均粒度を有しそして全体が単結晶の粒子からなる硫化
物を基材とするという事実にある。全粒子とは、破壊又
は破砕されていない粒子を意味すると理解されたい。実
際には、粒子はミリングの間に破壊又は破砕されること
ができる。本発明の製品の走査電子顕微鏡写真によれ
ば、それを構成する粒子が破砕されていないことを示す
ことが可能である。また、本発明の組成物の硫化物又は
セスキ硫化物は解凝集されることができること、即ち、
もしもそれが全単結晶粒子の形態で直接提供されないな
らば、それは、温和な条件下での解凝集によって全体が
単結晶の粒子を生成することができる凝集化した及び／
又は僅かに焼結した粒子からなることができる粒子の凝
集体の形態で提供されることができることを理解するこ
とも必要である。粒子の全性状とその小さい寸法との組
み合わせが本発明の組成物の極めて良好な顔料品質の源
になっていると思われる。
【００１６】本発明の製品の粒度に関してより正確に言
えば、それは、一般には２μｍ未満そして特に０．７〜
１．５μｍの間の平均粒度を有する。温和な条件下での
解凝集後、平均粒度はせいぜい１．５μｍ有益には０．
３〜０．８μｍの間であってよい。粒子の寸法は、シラ
ス（Cilas ）粒度測定法によって測定される。
【００１７】本発明の硫化物又はセスキ硫化物基材組成
物は、特にそれらの組成物の一部分を構成する希土類金
属及びアルカリ金属元素に依存して極めて広範囲の色彩
を有することができるが、このことは、それらの色度座
標が極めて広い範囲内で変動することができることを示
している。その例を以下に記載する。・硫化セリウム
は、製造条件特に焼成温度に左右されて褐色から赤色ま
で変動する色彩を有する。それらは、β−斜方晶系Ｃｅ
2 Ｓ3 相（J.C.P.D.S.20 269）又はγ−立方晶系Ｃｅ2
Ｓ3 相（J.C.P.D.S.27 104）が存在するかどうかによっ
て褐色又は血赤色を有する。 ・ランタンの場合には、立方晶系Ｌａ2 Ｓ3 構造（J.C.
P.D.S.25 1041 ）を有する黄色製品が得られる。 ・ネオジムの場合には緑色、そしてプラセオジムでは黄
緑色を得ることができる。このとき、製品は、それぞ
れ、立方晶系Ｎｄ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.26 1450）及
び立方晶系Ｐｒ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.27 481）を有す
る。 ・ジスプロシウムの場合には、立方晶系Ｄｙ2 Ｓ3 構造
（J.C.P.D.S.26 594）を有する褐黄色の製品が得られ
る。 ・また、褐色の様々な色相を有する製品得られ、例え
ば、テルビウムでは立方晶系Ｔｂ2 Ｓ3 構造の黄土色、
エルビウムでは単斜晶系Ｆｒ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.21
324）の褐色、そしてイットリウムでは単斜晶系Ｙ2 Ｓ
3 構造（J.C.P.D.S.22 996）の暗ベージュ色の製品が得
られる。 ・最後に、得ることができる色彩の他の例は、サマリウ
ムの場合に立方晶系Ｓｍ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.26 148
0 ）の灰褐色、ガドリニウムの場合にγ−立方晶系Ｇｄ
2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.26 1424 ）の緑褐色、又はツリ
ウムの場合に単斜晶系Ｔｍ2 Ｓ3 構造（J.C.P.D.S.30 1
364 ）の金緑色である。
【００１８】ここで、本発明の組成物の製造法について
説明する。この方法の第一の特徴は、出発材料の性状に
ある。希土類金属は、炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩の形
態で導入される。微細粒度特にせいぜい１μｍの平均粒
度を有する炭酸塩又はオキシ炭酸塩を使用するのが有益
である。
【００１９】アルカリ金属に関して言えば、それは、様
々な形態で導入することができる。例えば、これらの元
素の塩を挙げることができる。しかしながら、アルカリ
金属炭酸塩を使用するのが有益である。
【００２０】好ましくは、希土類金属炭酸塩又はヒドロ
キシ炭酸塩とアルカリ金属元素の化合物との均質な混合
物を基材とした粉末が形成される。
【００２１】本発明の特定の変形例に従えば、アルカリ
金属元素を予め含浸させた希土類金属炭酸塩又はオキシ
炭酸塩が使用される。この場合には、アルカリ金属塩又
は水酸化物の水溶液が形成されそして希土類金属炭酸塩
又はヒドロキシ炭酸塩にその溶液が含浸され、次いで酸
化物の生成を制限するのを可能にする任意の方法に従っ
て、例えば炉、噴霧等によって乾燥される。
【００２２】本発明の方法の他の特徴点は硫化用ガスの
性状である。このガスは、硫化水素又は二硫化炭素であ
ってよい。本発明の好ましい具体例に従えば、これらの
２つの相の混合物が使用される。かかる混合物の使用
は、純粋な相からなる生成物の生成を促進させ、且つ得
られる生成物への炭素の付着を制限する。硫化用ガス又
はガス混合物は、アルゴン又は窒素のような不活性ガス
と共に使用することができる。
【００２３】加熱は、５００℃程の低さでよい温度で実
施される。実際に、この温度から所望生成物の生成を観
察することが可能であった。これは、一般には少なくと
も９００℃の高温を必要とする公知の方法と比較して有
意義な利益である。通常、本発明の方法は５００〜９０
０℃の温度で実施されるが、この高温が純粋な相からな
る生成物の生成を促進させるのである。
【００２４】加熱時間は所望の硫化物又はセスキ硫化物
を生成させるのに必要な時間に相当し、そしてこの時間
は温度が高くなるにつれて短くなる。一例として、この
時間は、５００℃での約２時間から８００℃の温度での
約１５分間の範囲にわたってよい。
【００２５】反応は、一般には、０．１〜１０5 Paの間
の硫化水素及び／又は二硫化炭素分圧で実施される。
【００２６】最後に、本法は、開放型反応器で実施する
ことができる。
【００２７】加熱の完了時に得られる生成物は、一般に
は２μｍ未満そして特には１．５μｍ未満の平均粒度を
有する。しかしながら、細かい粒度を得ることが望まれ
るならば、生成物を解凝集することができる。先に記載
したように、１．５μｍ未満例えばせいぜい１μｍそし
て有益には０．３〜０．８μｍであってよい平均寸法を
得るには、温和な条件例えばエアジェット式ミリングで
の解凝集で十分である。
【００２８】また、本発明は、上記種類の又は上記方法
によって得られた少なくとも１種の硫化物又はセスキ硫
化物を基材とする組成物からなる着色顔料にも関する。
【００２９】本発明に従った硫化物若しくはセスキ硫化
物を基材とする組成物又は顔料は、極めて良好な着色力
及び極めて良好な隠蔽力を有し、この理由のために、プ
ラスチック、ペイント等のような多くの物質の着色に極
めて好適である。かくして、より正確に言えば、それら
は熱可塑性又は熱硬化性型であってよいプラスチックの
着色に使用することができる。
【００３０】本発明に従って着色させることができる熱
可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアル
コール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン、スチレ
ン−アクリロニトリル若しくはアクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリル重合
体、特にポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン若しくは
ポリメチルペンテン、セルロース誘導体例えば酢酸セル
ロース、アセト酪酸セルロース若しくはエチルセルロー
ス、又はポリアミド−６，６等のポリアミドを挙げるこ
とができるが、これらは単に一例を示したに過ぎない。
【００３１】また、本発明の組成物又は顔料が好適であ
る熱硬化性樹脂に関して言えば、例えば、フェノプラス
ト、アミノプラスト、特に尿素−ホルムアルデヒド又は
メラミン−ホルムアルデヒド共重合体、エポキシ樹脂及
び熱硬化性ポリエステルを挙げることができる。
【００３２】また、本発明の組成物又は顔料を弗素化重
合体、特にポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）、
ポリカーボネート、シリコーンエラストマー又はポリイ
ミド中に使用することも可能である。
【００３３】プラスチックを着色させるためのこの特定
の用途では、本発明の組成物又は顔料を粉末の形態で直
接使用することが可能である。また、好ましくは、それ
らを予め分散させた形態で例えば樹脂の一部分とのプレ
ミックスとして、又は樹脂の製造における任意の段階で
の導入を可能にするペースト様濃厚物若しくは液体の形
態で使用することも可能である。かくして、本発明の組
成物又は顔料は、一般には０．０１〜５％（最終生成物
に対して）又は濃厚物の場合における４０〜７０％のど
ちらかの範囲にわたる重量割合で上記の如きプラスチッ
ク中に配合させることができる。
【００３４】また、本発明の組成物又は顔料は、ペイン
トやワニスの分野において使用することができ、そして
特に、アルキド樹脂（この最も一般的なものはグリセロ
フタル酸樹脂として知られている）、長油若しくは短油
で変性した樹脂、アクリル酸のエステル（メチル又はエ
チル）並びにアクリル酸エチル、２−エチルヘキシル若
しくはブチルを随意に共重合させたメタクリル酸のエス
テルから誘導されるアクリル樹脂、ビニル樹脂例えばポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、塩化ビニルと酢酸ビニル若
しくは塩化ビニリデンとの共重合体、アミノプラスチッ
ク若しくはフェノール樹脂（たいていのものは変性され
ている）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、又はシリコーン樹脂中において使用すること
ができる。一般には、組成物又は顔料は、ペイントの５
〜３０重量％そしてワニスの０．１〜５重量％の割合で
使用される。
【００３５】最後に、本発明の組成物又は顔料は、ゴム
産業において（特に床材において）、紙及び印刷インキ
産業において、化粧料の分野において、また例えば皮革
仕上げ、並びに台所用品及び他の作業表面又はセラミッ
ク用の積層被覆のような多くの他の用途において好適に
なることができる。
【００３６】特に化粧料に関して言えば、本発明の組成
物又は顔料は、マニキュア液及びメーキャップ製品例え
ば口紅棒、ドライメーキャップ製品、油性メーキャップ
製品又はファンデーションクリームにおいて使用するこ
とができる。
【００３７】かくして、それらは、一般には、 ・ニトロセルロースを基材とする被膜形成剤、 ・天然ダンマル樹脂、又はホルムアルデヒド−スルファ
ミド型樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル樹脂等の合
成樹脂のような樹脂、 ・可塑剤、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジオクチル、燐酸酸トリクレジル、ステア
リン酸ｎ−ブチル、レゾルシノールジアセテート又はそ
れらの混合物、 ・エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸
ブチル又はこれら混合物のような溶剤、 ・希釈剤、特にトルエン又はキシレン、 ・随意成分としての他の添加剤、芳香剤、又は真珠箔製
品（オキシ塩化ビスマス又は二酸化チタンを被覆した雲
母薄片）、 を含有するマニキュア液中において使用することができ
る。
【００３８】典型的な組成の例を挙げると、 ・１０〜１５重量％のニトロセルロース、 ・１０〜１５重量％の樹脂、 ・３〜５重量％の可塑剤、 ・３〜５重量％の顔料、 ・１００重量％にするのに十分な量の溶剤、 である。一般には、本発明の組成物又は顔料はニトロセ
ルロース及び可塑剤を含む塑性物質中に混練され、次い
で溶剤中に溶解される。
【００３９】本発明の組成物又は顔料の他の用途は口紅
棒である。この組成物又は顔料は、通常、 ・稠度を満たすための様々な増粘剤、例えば、蜜ろう、
カルナバろう、オゾケライト、パラフィン、合成ワック
ス又はそれらの混合物から形成される賦形剤、及び稠度
の調整を可能にする軟質増粘剤、例えば、ココアバタ
ー、石油ゼリー、水素化ホワイト油、パーム油、南京豆
油又はヒマシ油、 ・種々の添加剤、特に、芳香剤及び滑り性を与えるミリ
スチン酸イソプロピル及びパルミチン酸イソプロピル、 ・顔料を親油性相（これは、ヒマシ油、又はグリコール
例えばポリエチレングリコール４００、又は脂肪酸エス
テル例えばプロピレングリコールモノリシノレート、ミ
リスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル若
しくはステアリン酸ブチルであってよい）中に懸濁させ
るための中間溶剤、を含有する全組成物を基にして濃度
５〜１５重量％の割合で使用される。
【００４０】アイシャドー及び頬紅は、ドライメーキャ
ップ製品又は油性メーキャップ製品の形態で提供するこ
とができる。かかるメーキャップ製品中の組成物又は顔
料の顔料は、５〜２０％の広い範囲内で変動することが
できる。ドライメーキャップ製品は、顔料を含めそして
メチルセルロース又はステアリン酸塩のどちらかを使用
して凝集化された粉末（タルク、炭酸マグネシウム又は
ステアリン酸亜鉛）である。
【００４１】アイシャドーの組成の一例を挙げると、 ・珪酸アルミニウムマグネシウム（Veegum F）： ７重量％、 ・タルク ：５０重量％、 ・酸化亜鉛 ： ４重量％、 ・ステアリン酸亜鉛 ：１１重量％、 ・カオリン ：１０重量％、 ・顔料 ：１８重量％、 である。
【００４２】また、本発明の組成物又は顔料は、ファン
デーションクリーム処方物中にも使用することができ
る。 ファンデーションクリームは、一般には、油／水
型のエマルジョンの形態で提供される。
【００４３】親油性相は、 ・液体パラフィン、脂肪酸と脂肪アルコールとのエステ
ル例えばオレイン酸オレイル、オレイン酸デシル、ステ
アリン酸オクチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、ミリス
チン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステ
アリン酸イソプロピル、カプリン酸又はカプリル酸と１
２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪アルコールとの
エステル、シリコーン油又はそれらの混合物のような油
性成分、 ・陰イオン性及び／又は非イオン性型の乳化剤、より正
確に言えば、脂肪酸の塩例えばステアリン酸ナトリウ
ム、カリウム若しくはアンモニウム、又はパルミチン酸
ナトリウム、ソルビタンと例えばラウリン酸、パルミチ
ン酸若しくはステアリン酸のような脂肪酸とのエステ
ル、ソルビタンと脂肪酸とのポリオキシエチレン化エス
テルであってエステル１モル当たり４〜２０モルのエチ
レンオキシドを含有するもの、アルコール１モル当たり
２〜２３モルのエチレンオキシドを含有するポリオキシ
エチレン化脂肪アルコール（かかるアルコールは、特に
ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコール又はオレイルアルコールとすることが可能であ
る）、グリセロールモノ−及びジステアレート又はグリ
セリルモノ−及びジオレエート、ポリオキシエチレン化
脂肪酸特には酸１モル当たり１８〜１００モルのエチレ
ンオキシドを含有するポリオキシエチレン化ステアレー
ト、 ・稠度を調整するのを可能にする薬剤、例えば、脂肪ア
ルコール又は脂肪酸、特にはセチルアルコール、ステア
リルアルコール又はステアリン酸、 から構成される。
【００４４】親水性相について言えば、それは、水そし
て好ましくは蒸留水及び種々の添加剤、特に、 ・吸湿剤、例えば、プロピレングリコール、グリセロー
ル又はソルビトール、 ・保存剤、特には、ｏ−フェニルフェノール、並びに安
息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸等の酸、それらの塩又は１〜４個の炭素原子を含有
するそれらのエステル、 ・安定剤、例えば、カルボキシメチルセルロース及びキ
サンタンガムを含めたセルロース誘導体、を含む。
【００４５】ファンデーションクリームの処方例を記載
すると、 ・親油性相： −液体パラフィン ： １５重量％ −グリセロールモノ及びジステアレート ： ４重量％ −セチルアルコール ： １重量％ ・親水性相： −蒸留水 ： １００重量％にする量 −プロピレングリコール ： ３重量％ −ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ：０．０５重量％ −ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル ： ０．１重量％ −着色顔料 ：１〜１０重量％ −酸化チタン ： ３重量％ である。
【００４６】ファンデーションクリーム処方物の調製
は、およそ６０〜８０℃に維持された親油性相中に先ず
顔料を分散させ、次いで上記範囲内に含まれる温度の１
つに維持された親水性相を撹拌下に且つ徐々に親油性相
に加えることによって実施される。
【００４７】上の記載では、本発明の組成物又は顔料が
好適になり得るところの化粧料の処方例が与えられてい
るが、これらの例並びに上記の様々な成分は、本発明を
限定するものではなく単にその一例として提供されてい
るものであることを理解されたい。
【００４８】また、本発明は、特にプラスチック、ペイ
ント、ワニス、ゴム、セラミック、ガラス、紙、イン
キ、化粧料、染料及び積層被覆型の着色物質含有組成物
において、上記種類の組成物又は着色顔料を含むことを
特徴とする組成物にも関するものである。
【００４９】以下で具体的な実施例に関して説明する
が、それらは本発明を限定するものではない。これらの
実施例では、国際照明委員会（ Internationale Lighti
ng Commission 」によって定められそして「Compilatio
n of French standards(AFNOR)」の比色カラーＮｏ．Ｘ
０８−１２（１９８３）において目録に載せられたよう
なＣＩＥシステム１９７６（Ｌ、ａ、ｂ）で与えられる
色度座標Ｌ、ａ及びｂが与えられている。これらは、パ
シフィック・サイエンテフィック社によって製造販売さ
れる比色計を使用して測定される。発光体はＤ６５型の
ものである。観察表面は、１２．５ｃｍ2 の表面積を有
する円形ペレットである。観察条件は、１０度の開き角
度での目視検査である。反射成分は、与えられた測定値
から排除される。
【００５０】Ｌは、反射率の尺度（明／暗シェーディン
グ）を与えかくして１００（白色）から０（黒色）まで
変動する。ａ及びｂは、色の傾向の値である。 正ａ＝赤色 負ａ＝緑色 正ｂ＝黄色 負ｂ＝青色 かくして、Ｌは黒色から白色までの変化を表し、ａは緑
色から赤色までの変化を表し、そしてｂは黄色から青色
までの変化を表す。
【００５１】
【実施例】例１ 本例は、ナトリウムを含む立方晶系セスキ硫化セリウム
の製造に関する。１μｍ未満のシラス粒度を有する６ｇ
のヒドロキシ炭酸セリウム及び０．２２ｇの無水炭酸ナ
トリウムを乳鉢に入れる。このとき、Ｎａ／Ｃｅモル比
は０．２である。次いで、混合物全体を粉砕して均質混
合物を得る。次いで、アルゴン、硫化水素及び二硫化炭
素（それぞれ容量比で５０％、２０％及び３０％）を含
有するガス混合物を連続的に通しながら、この混合物を
５００℃に２時間維持する。かくして得られた生成物
は、Ｘ−線回折分析によって主として立方晶系セスキ硫
化セリウムなることが分かる。その粒度は１μｍ未満で
ある。
【００５２】例２ 本例では、リチウムでドーピングした立方晶系セスキ硫
化セリウムを調製する。これは、アルゴン中に二硫化炭
素を０．３×１０５Ｐａの分圧の割合でそして硫化水素
を０．２×１０５Ｐａの分圧の割合で含有する雰囲気下
に、例１におけると同じ種類のヒドロキシ炭酸セリウム
と炭酸リチウムとの混合物を８００℃の一定温度で９０
分間焼成することによって行われる。得られた生成物
は、下記のような色度座標及び粒度を有する赤色顔料で
ある。 Ｌ＝４５．１ ａ＝４６．１ ｂ＝３４．１ Ｄ５０＝１．５μｍ 簡単な解凝集の後、得られた生成物は、１ミクロン未満
の寸法を有しそして全体が単結晶の粒子の形態で存在す
る。生成物のＤ５０は０．６５μｍである。
【００５３】例３ 上記の例とは対照的に、希土類金属前駆物質にアルカリ
金属塩（炭酸ナトリウム）の溶液を含浸させることによ
ってアルカリ金属を希土類金属前駆物質に均一に分布さ
せる。ここで、アルカリ金属は０．１５のＮａ／Ｃｅ比
で存在する。容量比で３０％のＣＳ2 、２０％の硫化水
素及び残部のアルゴンを含有する硫化用混合物で８００
℃の一定温度において３０分間処理すると、セスキ硫化
物はＴｈ3 Ｐ4 構造中で結晶化される。色度座標及び粒
度は次の通りである。 Ｌ＝５５．９ ａ＝５０．３ ｂ＝４３．３ Ｄ50＝１μｍ 解凝集の後、得られた生成物の平均直径は０．６５μｍ
である。生成物は、粒度が１μ未満で全体が単結晶の粒
子の形態で存在する。
【００５４】例４ 本例は、極めて小さい粒度を有する硫化セリウムの合成
について記載する。０．３×１０5 PaのＣＳ2 、０．２
×１０5 PaのＨ2 Ｓ及び残部のアルゴンの分圧下に、
０．７μｍのシラシ（ Cilas）粒度を有する炭酸セリウ
ムを０．１５のＮａ／Ｃｅ比の炭酸ナトリウムの存在下
に８００℃の一定温度において３０分間で立方晶系硫化
セリウムに転化させる。それは、次の色度座標及び粒度
を有する。 Ｌ＝５５．６ ａ＝４６．２ ｂ＝４５．１ Ｄ50＝０．９μｍ 簡単な解凝集の後、生成物の平均直径は０．５５μｍで
ある。生成物は、粒度が１μ未満で全体が単結晶の粒子
の形態で存在する。
【００５５】例５ 上記の例とは対照的に、硫化剤として二硫化炭素のみを
含有しそしてアルゴン中で３０％に希釈された混合物を
使用する。６ｇのヒドロキシ炭酸セリウムに０．２９ｇ
の炭酸ナトリウムを混合し、そしてその混合物を８００
℃に５時間維持する。色度基準に従って２つの画分に分
割することができる生成物が得られる。実際に、Ｘ−線
分析は、赤色画分及び立方晶系相についての純粋な立方
晶相、並びに第二の画分についての褐色なヒドロキシ硫
化物相を示す。最も赤い色の画分の色度座標及び粒度は
次の通りである。 Ｌ＝４９．８ ａ＝４８．８ ｂ＝４０．２ Ｄ５０＝２．０μｍ 解凝集の後、生成物の平均直径は１．４５μｍである。 二硫化炭素及び硫化水素（３０容量％及び２０容量％、
残部がアルゴン）の存在に同じヒドロキシ炭酸セリウム
を硫化すると、単立方晶系セスキ硫化セリウムが生成さ
れ、そしてその色度座標及び粒度は次の通りである。 Ｌ＝５０．７ ａ＝５１．５ ｂ＝４２．１ 生成物は、１ミクロン未満の粒度を有しそして全体が単
結晶の粒子の形態で存在する。
【００５６】例６ １μｍ未満の粒度を有するヒドロキシ炭酸セリウムに炭
酸ナトリウムをＮａ／Ｃｅ＝０．１５の割合で混合す
る。この混合物をＣＳ２、Ｈ２Ｓ及びアルゴン（容量比
でそれぞれ、３０％、２０％及び５０％）の硫化雰囲気
下に７５０℃の一定温度に２時間維持すると、Ｔｈ３Ｐ
４型の疏化セリウムが生成し、そしてその色度座標及び
粒度は次の通りである。 Ｌ＝５２．２ ａ＝５０．４ ｂ＝４６．７ Ｄ５０＝１．４μｍ 解凝集の後、生成物の平均直径は０．８μｍである。生
成物は、１ミクロン未満の粒度を有しそして全体が単結
晶の粒子の形態で存在する。
【００５７】例７ この場合では、極めて短い熱サイクルを使用して顔料の
製造が実施される。１μｍ未満の粒度を有する９ｇのヒ
ドロキシ炭酸セリウムに０．１３ｇの炭酸ナトリウムを
混合し、そしてそれらをアルゴン、硫化水素及び二硫化
炭素の混合物（容量比でそれぞれ、５０、２０及び３０
％）の存在下に８００℃の温度で１５分間加熱する。生
成物の色度座標及び粒度は次の通りである。 Ｌ＝５１．３ ａ＝５０ ｂ＝４２．６ Ｄ５０＝１．５μｍ 生成物は、粒度が１μ未満で全体が単結晶の粒子の形態
で存在する。
【００５８】例８ 本例は、混成硫化セリウムランタンの製造に関する。３
のＣｅ／Ｌａモル比及び１ミクロン未満の粒度を有する
ヒドロキシ炭酸セリウムランタンを、希土類金属に対し
て２０モル％の割合の炭酸ナトリウムの存在下に８００
℃の一定温度で３０分間硫化させる。硫化用ガスは、二
硫化炭素、硫化水素及びアルゴンの混合物（容量比でそ
れぞれ、３０、２０及び５０％の割合）である。生成物
の色度座標及び粒度は次の通りである。 Ｌ＝５６．３ ａ＝５０．７ ｂ＝４８．９ Ｄ５０＝１．７μｍ 解凝集の後、混成セスキ硫化物は０．８５μｍの平均直
径を有する。生成物は、１ミクロン未満の粒度を有しそ
して全体が単結晶の粒子の形態で存在する。
【００５９】例９ 容量比で３０％の二硫化炭素、１５％の硫化水素及び５
５％のアルゴンを含有するガス混合物に炭酸プラセオジ
ムと炭酸ナトリウムとの混合物（０．２のＮａ／Ｐｒ
比）を反応させることによって硫化プラセオジムを製造
する。合成温度は８００℃で、そして一定温度期間は５
時間である。得られたセスキ硫化物は１ミクロン未満の
粒度を有し、そしてその色度座標は次の通りである。 Ｌ＝８６．９ ａ＝−１５．２ ｂ＝５７．８ 生成物は、１ミクロン未満の粒度を有しそして全体が単
結晶の粒子の形態で存在する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/30 Ｃ０８Ｋ 3/30 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 21/00 101/00 101/00 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｃ 3/06 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｚ 11/00 11/00 201/00 201/00 Ｄ２１Ｈ 21/28 Ｄ２１Ｈ 3/82

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含
    む希土類金属硫化物基材組成物において、硫化物が、せ
    いぜい１．５μｍの粒度を有しそして全体が単結晶の粒
    子からなることを特徴とする希土類金属硫化物基材組成
    物。
  2. 【請求項２】 アルカリ金属元素が硫化物の結晶格子内
    に少なくとも一部分閉じ込められていることを特徴とす
    る請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 希土類金属硫化物がセスキ硫化物である
    ことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 アルカリ金属元素の量が希土類金属のモ
    ル量の５〜５０％であることを特徴とする請求項１〜３
    のいずれか一項記載の組成物。
  5. 【請求項５】 硫化物がＴｈ３Ｐ４型の結晶構造を有す
    ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の
    組成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含
    む希土類金属硫化物基材組成物において、硫化物が、解
    凝集によってせいぜい１．５μｍの平均粒度を有しそし
    て全体が単結晶の粒子に転換されることができる凝集化
    した粒子からなる凝集体の形態にあることを特徴とする
    希土類金属硫化物基材組成物。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含
    む希土類金属硫化物基材組成物の製造法において、少な
    くとも１種の希土類金属炭酸塩又はヒドロキシ炭酸塩を
    アルカリ金属の少なくとも１種の化合物と一緒にしそし
    てそれらを硫化水素及び二硫化炭素から選択される少な
    くとも１種のガスの存在下に加熱することを特徴とする
    希土類金属硫化物基材組成物の製造法。
  8. 【請求項８】 硫化水素と二硫化炭素との混合物が使用
    されることを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 硫化水素及び／又は二硫化炭素の分圧が
    ０．１×１０ ５ Ｐａ〜１×１０ ５ Ｐａであることを特徴
    とする請求項７又は８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜６のいずれか一項記載の組
    成物をプラスチック、ペイント、ワニス、ゴム、セラミ
    ック、ガラス、紙、インキ、化粧料、染料又は積層被覆
    において使用する方法。
  11. 【請求項１１】 プラスチック、ペイント、ワニス、ゴ
    ム、セラミック、ガラス、紙、インキ、化粧料、染料又
    は積層被覆型の着色物質含有組成物において、請求項１
    〜６のいずれか一項記載の組成物を含むことを特徴とす
    る組成物。
JP7132588A 1994-05-06 1995-05-08 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物、その製造法及び着色顔料としてのその使用 Expired - Lifetime JP2754179B2 (ja)

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