KR100201242B1 - 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 갖는 희토류 금속 황화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 착색 안료로서의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토류 금속 황화물이 평균 입도 1.5 미크론 이하인 전단사결정성 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 함유하는 희토류 금속 황화물을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
희토류 금속 황화물은 더욱 구체적으로는 입방 세스퀴황화세륨 Ce2s3일 수 있다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 희토류 금속 탄산염 또는 희토류 금속 히드록시탄산염을 적어도 하나의 알칼리 금속 원소의 화합물과 혼합하고, 이들을 황화수소 또는 이황화탄소로 부터 선택된 적어도 하나의 기체의 즌재하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 수득한다.

Description

적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 갖는 희토류 금속 황화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 착색 안료로서의 용도
본 발명은 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 갖는 희토류 금속 황화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 착색 안료로서의 용도에 관한 것이다.
무기 착색 안료는 이미 많은 공업 분야, 특히 페인트, 플라스틱 및 세라믹 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 응용분야에서는, 특히 열적 안정성 및(또는) 화학적 안정성, 분산성 (소정의 매질에 착실히 분산되는 제품의 능력), 본래색, 착색력 및 은폐력과 같은 특성들이 적절한 안료를 선택할 때에 고려해야 할 매우 증요한 기준이 된다.
불행하게도, 상기한 바와 같은 적용분야에 사용하기에 적합하고 공업적 규모로 현재 효과적으로 사용되고 있는 대다수의 무기 안료에는, 실제로는 소위 매우 많은 독성을 갖고 있어서 많은 국가에서 법률에 의해 점점 엄격하게 사용이 제한되고 있고 실제로는 금지되고 있는 금속 (특히, 카드윰 , 납, 크롬 및 코발트)이 일반적으로 포함된다는 문제점이 있다. 그래서, 실레늄화 카드뮴 및(또는) 황화셀레늄화 카드뮴을 기재로 하는 적색 안료의 경우가 비제한적인 예로서 매우 특히 언급 될 수 있고, 이에 대해 희토류 금속 황화물을 기재로 하는 대체물이 본 출원인에 의해 이미 제안되어 왔다. 희토류 금속 세스퀴황화물 및 알칼리 금속 원소를 기재로 하는 조성물이 EP-A-545,746호에 기재되어 있다. 이들 조성물은 희토류 금속화합물, 알칼리 금속 원소 및 황을 기재로 하는 혼합물을 가열하는 것을 필수적으로 포함하는 방법에 의해 제조되고, 특히 유리한 대체물임이 증명되었다.
그러나, 더욱 개량되고 공업적으로 매우 보다 단순한 방법으로 수득될 수 있는 안료 품질의 유용한 생성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 이러한 생성물 및 이러한 제조법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한, 적어도 하나의 알칼리 급속 원소를 포함하는 희토류 급속 황화물을 기재로 하는 본 발명의 조성물은, 상기 황화물이 평균 입도 1.5 미크론 (7m) 이하의 전단사결정성 입자로 이루어진다는 특징이 있다.
더우기 , 본 발명에 따라 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 희토류 금속 황화물을 기재로 하는 조성물을 제조하는 방법은, 적어도 하나의 희토류 금속탄산염 또는 희토류 금속 히드록시탄산염을 적어도 하나의 알칼리 금속 원소의 화합물과 혼합하고, 이를 황화수소 또는 이황화탄소로 부터 선택된 적어도 하나의 기체의 존재하에서 .가열한다는 점을 특징으로 한다.
수득된 생성물의 입도는 특히 미세하고, 특히 2 미크론 이하이고, 색상의 품질이 매우 우수하다. 게다가 본 제조 방법은 간단하게 실시할수 있고 미교작 낮은 온도, 예를 들면 500℃에서 행할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 특징, 세부 사항 및 장점은 하기 설명, 및 구체적이지만 상기 설명을 예시하기 위한 비제한적인 실시예에 의해 더욱 더 완전히 명백하게 될 것이다.
본 발명의 조성물을 먼저 설명한다.
이 조성물은 희토류·급속 황화물을 필수적으로 기재로 한다. 희토류 급속황화물은 구체적으로는 세스퀴황화물일 수 있다.
여기서, 희토류 급속이라 함은 이트륨 및 주기율표상의 원자 번호가 57 내지71인 원소로 이루어진 군으로 부터 선택된 원소를 의미한다. 상기 원소 주기율표는 문헌 [ Supplement to the Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 1(January 1966) ] 에 공표된 것이다. 여기에서, 본 발명의 조성물의 황화물 또는 세스퀴황화물은 다수의 희토류 금속을 포함할 수 있고, 희토류 급속에 대해 이와같이 후술되는 모든 사항은 다수의 희토류 금속이 존재하는 경우에 적용된다는 것도 이해되어야 한다.
본 발명은 특히, 희토류 금속이 세륨 또는 란탄인 세스퀴황화물에 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물의 황화물 또는 세스퀴황화물은 적어도 하나의 알칼리 금속 원소 (혼입 원소)를 더 포함한다. 이 알칼리 금속 원소는 리튬, 나트륨 또는 칼륨으로 부터 특히 선택될 수 있다. 나트륨이 특히 바람직할 수 있다. 물론, 본 발명의 조성물의 황화물 또는 세스퀴황화물은 다수의 알칼리 급속 원소를 포함할 수 있고, 알칼리 금속에 대해 이와 같이 후술되는 모든 사항은 , 다수의 알칼리 금속이 존재하는 경우에도 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 이 알칼리 금속 원소는 적어도 부분적으로는 황화물 또는 세스퀴황화물의 결정성 격자 내에 둘러싸여 있다. 이러한 실시양태의 변형에 따르면, 알칼리 금속 원소는 결정성 격자 내에 필수적으로 또는 완전히 둘러 싸인다.
본 발명의 조성물의 세스퀴황화물은 특히, 양이온 격자 내에 갭을 갖는, Th3p4형의 입방 결정학적 구조를 가질 수 있고, 이러한 갭 구조는 세스퀴황화물에 화학식 Mlo.66[]1.33S16(이에 대해서는 특히 W. H. Zachariasen, Crystal Chemical Studies of the 5f-Series of Elements. The 0e2s30e3S4Type of Structure, Acta Cryst., (1949), 2, 57를 참조)를 부여하므로서 기호화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속 원소가 이들 양이온 갭으로 들어가서, 경우에 따라서는 갭을 포화시킬 수 있다. 황화물 또는 세스퀴황화물 내의 이러한 원소의 존재는 간단한 화학적 분석에 의해 입중될 수 있다. 더우기, X-선회절 분석으로 부터, 세스퀴황화물의 Th3p4결정상은 경우에 따라, 도입된 흔입 원소의 성질 및 양에 의존하여, 단위 셀(cell) 변수가 더 크거나 또는 더 작은 법위로 변형될 수 있다는 것을 알 수 있다.
통상, 알칼리 급속 원소의 양은 황화물 또는 세스퀴황화물 증의 희토류 금속의 몰(molar) 양의 50% 이하이다.
또 다른 바람직한 특성에 따르면, 알칼리 금속의 몰 양은 희토류 금속의 몰양의 적어도 0.1% 이고, 바람직하게는 5% 내지 50% 이고, 더욱 바람직하게는 5% 내지 20% 이다.
본 발명의 조성물의 본질적인 특성은 이 조성물이 평균 입도가 1.5 미크론이하 , 그리고 더욱 바람직하게는 1 미크론 이하인 전단사결정성 입자로 이루어진 황화물을 기재로 한다는 사실이다. 전입자(whole grain)이라고 하는 것은 깨어지거나 부수어지지 않은 입자를 의미한다. 입자는 밀링 동안 실제로 깨어지거나 부수어질 수 있다. 본 발명의 생성물의 주사 전자 현미경 사진으로 부터, 구성 입자가 부수어지지 않았다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물의 황화물 또는 세스퀴황화물은 탈응집될 수 있다는 사실, 즉 전단사결정성 입자의 형태로 직접적으로 제공되지 않는다면, 온화한 조건 하에서 탈응집에 의해, 전단사결정성 입자를 수득할 수 있는 응집 및(또는) 약간 소겪된 입자를 포함할 수 있는 입자의 응집체 형태로 제공될 수 있다는 사실에 주목할 필요가 있다. 아마도, 입자 및 그의 작은 입도의 전특성의 결합으로 인해, 본 발명의 조성물은 매우 우수한 안료질을 나타낸다.
본 발명의 생성물의 입도는 더욱 구체적으로는 평균 입도가 통상 2 미크론 이하, 더욱 구체적으로는 0.7 내지 1.5 미크론이다. 온화한 조건 하에서 탈응집 후의 평균 입도는 1.5 미크론 이하, 바람직하게는 0.3 내지 0.8 미크론일 수 있다. 입도는 씨라스 (Ci1as) 입도 측정에 의해 측정한다.
본 발명의 황화물 또는 세스퀴황화물을 기재로 하는 조성물은, 특히 조성물의 일부분을 형성하는 알카리 금속 원소 및 희토류 금속에 따라서, 색의 법위가 매우 넓을 수 있고, 이는 색좌표(chromatic coordinate)가 매우 넓은 범위로 변할 수 있는 것을 의미한다. 그 예는 다음과 같다:
황화세륨의 색은 제조 조건, 특히 하소(calcination) 온도에 따라서, 갈색에서부터 적색 범위로 다양하다. 이들은 베타 오르토사방정계 (Orthorhombic) Ce2s3상 (J.C.P.D.S. 20 269) 또는 감마 입방 Ce2s3상 (J.C.P.D.S. 27 104)가 존재하는 지의 여부에 따라서 갈색 또는 혈색이다:
-란탄으로부터는, 입방 La2S3구조 (J.C.P.D.S. 25 1041)를 갖는 황색 생성물이 수득된다:
- 녹색 색상은 네오디뮴으로부터, 황녹색 색상은 프라세오디뮴으로부터 수득 될 수 있다. 그리고, 이들 생성물의 구조는 각각 입방 Nd2S3구조 (J.C.P.D.S. 26 1450) 및 입방 Pr2s3구조 (J.C.P.D.S. 27 481)이다:
- 황갈색 생성물은 입방 Dy2s3구조 (J.C.P.D.S. 26 594)의 디스프로슘으로부터 수득할 수 있다;
- 갈색의 여러가지 색조를 갖는 생성물을 또한 수득할 즉, 입방 Tb2s3구조의 테르븀으로부터 황토색, 단사결정 Er2S3구조(J.C.P.D.S. 21 324)의 에르븀으로 부터 갈색, 그리고 단사결정 Y2S3구조 (J.C.P.D.S. 22 996)의 이트륨으로 부터 어두운 베이지색을 갖는 생성물을 수득할 수 있다;
- 그 외에 스득될 수 있는 다른 색의 예로는, 입방 Sm2S3구조 (J. C.P.D.S.26 1480)의 사마륨으로 부터 회갈색, 감마 입방 Gd2S3구조 (J.C.P.D.S. 26 1424)의 가도리늄으로 부터 녹갈색, 또는 단사결정 Tm2S3구조 (J.C.P.D.S. 툴륨으로 부터 금녹색이 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법을 후술한다.
본 방법의 제1특징은 출발 물질의 성질에 있다. 희토류 급속은 탄산염 또는 히드록시탄산염의 형태로 사용된다.
미세한 입도, 특히 평균 입도가 1 미크론 이하인 탄산염 또는 히드록시탄산염을 사용하는 것이 유리하다.
알칼리 금속 원소는 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이들 원소의 염을 예로 들 수 있다. 그러나, 알칼리 급속 탄산염을 사용하는 것이 유리하다.
바람직한 것은, 알칼리 금속 원소의 화합물을 갖는 희토류 금속 탄산염 또는 희토류 급속 히드록시탄산염의 균질 혼합물을 기재로 하는 분말의 형태이다.
본 발명의 특정한 변형예는, 알칼리 금속 원소가 미리 착염된 희토류 금속 탄산염 또는 희토류 금속 히드록시탄산염을 사용하는 것이다. 이 경우에, 알칼리 금속 염 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 만들고, 희토류 금속 탄산염 또는 희토류 급속 히드록시탄산염을 상기 용액으로 착염시킨 후, 산화물의 형성을 제한 할 수 있는 임의의 방법에 따라, 예를 들면 오븐으로 건조하고, 분무등을 행한다.
본 발명의 방법의 다른 특징은 황화 기체의 성질에 있다. 이러한 기체는 황화수소 또는 이황화탄소일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예는 이들 두 기체의 혼합물을 사용하는 것이다. 이러한 혼합물을 사용함으로써, 상이 순수한 생성물의 생산을 촉진하고, 수득된 생성물에 탄소의 침적을 제한할 수 있다. 황화 기체 또는 기체 혼합물은 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체와 함께 사용될 수 있다.
가열은 500℃와 같이 저온에서 행한다. 실제로, 이러한 온도에서 목적하는 생성물이 형성되는 것을 관찰하는 것은 가능했다. 이는 고온, 일반적으로 적어도 900'c를 필요로 하는 공지 방법에 비교되는 증요한 장점이다. 통상, 본 발명의 방법은 500 내지 900'C, 상이 순수한 생성물의 제조를 촉진하는 고온에서 수행한다.
가열 시간은 목적하는 황화물 또는 세스퀴황화물을 생성하기 위해 필요한 시간에 상당하고, 고온일수록·가열 시간은 적어진다. 예를 들면, 이 시간은 500℃에서 약 2시간으로 부터 800℃에서 약 15분간으로 다양할 수 있다.
이 반응은 일반적으로 황화수소 및(또는) 이황화탄소의 분압 0.1 내지 1 x105Pa 에서 수행한다.
마지막으로, 본 발명 방법은 개방 반응기에서 수행할 수 있다.
통상 가열 종료시에 수득된 생성물의 입도는 2 미크론 이하, 더 바람직하게는 1.5 미크론 이하이다. 그러나, 더욱 미세한 입도를 얻고자 한다면, 생성물을 탈응집시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 온화한 조건하에서의 탈응집, 예를 들면 에어제트(air-jet)형 밀링에 의하면 1.5 미크론 이하, 예를 들면 1 미크론 이하,바람직하게는 0.3 내지 0.8 미크론일 수 있는 평균 입도를 충분히 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 상기 유형의 또는 상술한 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 황화물 또는 세스퀴황화물을 기재로 하는 조성물을 포함하는 착색 안료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황화물 또는 세스쥐황화물을 기재로 하는 조성물 또는 안료는 착색력 및 피복력이 매우 우수하고, 이러한 이유로 인해 플라스틱, 페인트 등과 같은 많은 재료를 착색하기에 적합하다.
따라서, 더 구체적으로, 이들은 열가소성 또는 열경화성 플라스틱을 착색하는데에 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 착색할 수 있는 열가소성 수지로서는, 단지 예시의 목적으로 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐알콜), 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (A.B.S. ) 공증합체, 아크릴 증합체, 특히 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀, 셀룰로오즈 아세테이트, 셀룰로오즈 아세토부티레이트 또는 에틸 셀롤로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체, 또는 폴리아미드-6, 6을 포함하는 폴리아미드 등을 예로 들 수 있다.
또한 본 발명의 조성물 및 안료에 적합한 열경화성 수지는 페노플라스트, 아미노플라스트, 특히 유레아-포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 공증합체, 에폭시 수지 및 열경화성 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 조성물 및 안료는, 불소화 증합체, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 (p.T.F.E. ), 폴리카보네이트, 실리콘 엘라스토머 또는 폴리이미드와 같은 특수한 증합체에 사용할 수 있다.
플라스틱의 착색에 구체적으로 응용하기 위해서는, 본 발명의 조성물 또는 안료를 분말의 형태로 직접 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수지의 제조시의 어떠한 단계에서도 이들을 도입할 수 있도록, 예비 분산 형태, 예를 들면 수지의 일부와의 예비 혼합물, 또는 반죽 농축물의 형태 또는 액체의 형태로도 역시 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명의 조성물 또는 안료는 상술한 것과 같은 플라스틱에, 농축물의 경우, 0.01 내지 5 중량%(최종 생성물을 기준으로 한 것) 또는 40 내지 70 증량%의 범위의 비율로 혼입될 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 안료는 또한 페인트, 니스 및 더욱 구체적으로는 하기와 같은 수지의 분야에 사용될 수 있다: 알키드 수지 (이 수지의 가장 대표적인 예는 글리세로프탈산 수지임): 장쇄 또는 단쇄 오일로 개질된 수지: 에틸, 2-에틸헥실 또는 부틸 아크릴레이트로 임의로 공증합된 아크릴 (메틸 또는 에틸) 및 메타크릴산의 에스테르로 부터 유도된 아크릴 수지: 비닐 수지, 예를 들면, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐클로라이드), 폴리(비닐부티랄), 폴리(비닐포르말) 및 비닐클로라이드 및 비닐아세테이트 또는 비닐리덴클로라이드 공중합체: 아미노플라스틱또는 페놀 수지 (대부분은 개질된 것); 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지: 에폭시 수지: 또는 실리콘 수지.
일반적으로, 상기 조성물 및 안료는 페인트의 5 내지 30 증링% 그리고 니스의 0.1 내지 5 중량%의 비율로 사용된다.
최종적으로, 본 발명의 조성물 또는 안료는 고뚜 공업, 특히 마루 덮개, 종이 및 인쇄용 잉크 공업, 화장품 분야 및 가죽 마무리 및 주방용품 및 기타 작업표면 또는 세라믹의 적층 피복과 같은 많은 다른 용도 분야에 제한됨이 없이 사용될 수 있다.
특히 화장료에 있어서, 본 발명의 조성물 또는 안료는 메니큐 및 립스틱, 건성 화장품, 유성 화장품 또는 파운데이견 크림과 같은 화장품에 사용될 수 있다.
따라서, 이들은 통상 하기 성분들을 함유하는 메니큐에 사용될 수 있다:
- 니트로셀룰로오즈를 기재로 하는 막형성제, - 수지, 포름알데히드-술파미드형의 천연 다마르(dammar) 수지 또는 합성수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 수지 등, - 가소제, 예를 들면 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, n-부틸 스테아레이트, 레소르시놀 디아세테이트 또는 그의 혼합물, - 용매, 예를 들면 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸 알콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 통상 이들 용매의 혼합물, - 희석제, 특히 톨루엔 또는 크실렌, - 임의로, 기타의 첨가제, 향료 또는 진주 에센스 생성물 (비스무쓰 옥시클로라이드 또는 이산화티탄으로 코팅된 미카 플레이크).
대표적인 조성물을 예로 들면 하기와 같다:
- 니트로실룰로오즈 10 내지 15 중량%, - 수지 10 내지 15중량%, - 가소제(들) 3 내지 5중량%, - 안료(들) 3 내지 5중량%, - 용매(들) 상기 성분들에 가해 100 증량%가 되는 양.
통상, 조성물 또는 안료를 니트로셀룰로오즈 및 가소제(들)로 이루어진 플라스틱 매쓰로 밀링한 후, 용매(들)에 용해시킨다.
본 발명의 조성물 또는 안료의 또 다른 응용은 립스틱에 관한 것이다.
조성물 또는 안료는 하기 성분들을 함유하는 총 조성물에 대해 5 내지 15 중량%의 농도 비율로 통상 사용된다:
- 견고성을 부여하기 위한 각종 물체의 혼합물로 부터 형성된 부형제· 밀랍, 카르나우바 왁스, 오조세라이트, 파라핀, 합성 왁스 또는 이들의 혼합물, 및 견고성을 조정할 수 있는 연질 부형제, 예를 들면 코코아 버터, 와셀린, 또는 팜유, 땅콩유 또는 카스터 오일과 같은 백색 경화유, - 각종 첨가제, 특히 향료 또는 방향제 및 미크럼성을 부여하는 이소프로필미 리스테이트 또는 이소프로필 팔미테이트, - 카스터 오일, 폴리에틸렌 글리콜 400과 같은 글리콜 또는 지방산 에스테르(프로필렌 글리콜 모노리시놀레에이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트 또는 부틸 스테아레이트)일 수 있는 친유성상에 안료를 현탁하기 위한 중간용매.
아이쉐도우 및 블러쉬는 건성 화장품 또는 유성 화장품의 형태로 제공될 수 있다. 이러한 화장품 내의 조성물 또는 안료의 함량은 5 내지 20 %의 넓은 법위일 수 있다.
건성 화장품은 안료가 함유되어 있고 메틸 셀를로오즈나 스테아레이트로 응집된 분말(활석, 탄산 마그네슘 또는 스테아르산 아연)이다.
아이쉐도우의 조성물의 예를 들면 하기와 같다:
- 알루미늄 마그네슘 실리케이트 (Veegum F) : 7 중량%
- 활석 : 50 증량%
- 산화 아연 : 4 증량%
- 스테아르산 아연 : 11 증량%
- 카올린 : 10 증량%
- 안료 : 18 중량%
본 발명의 조성물 또는 안료는 화운데이션 크림 조성물에도 역시 사용할 수 있다.
화운데이션 크림은 유화제의 형태, 통상 수증유(oil-in-water) 형태로 제공 된다.
친유성상은 통상 다음을 포함한다:
- 액상 파라핀, 지방산의 에스테르, 그리고 경우에 따라서는 지방 알콜의 에스테르, 예를 들면 올레일 올레에이트, 데실 올레에이트, 옥틸 스테아레이트, 디-n-부틸 아디페이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트 또는 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방 알콜과 카프르산 및 카프릴산의 에스테르, 실리콘 오일 또는 이의 혼합물과 같은 유성 성분,
- 음이온성 및(또는) 비이온성인 유화제, 그리고 더욱 구체적으로는 지방산의 염, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산 암모늄 또는 팔미트산 나트륨: 솔비탄 에스테르 및 예를 들면, 라우르산, 팔미트산 또는 스테아르산과 같은 지방산의 에스테르: 솔비탄의 폴리옥시에틸렌화 에스테르 및 에스테르 1몰당 산화에틸렌 4 내지 20 몰을 함유하는 지방산의 폴리옥시에틸렌화 에스테르: 알콜 1몰당 산화에틸렌 2 내지 23 몰을 함유하는 폴리옥시에틸렌화 지방 알콜 (이 알콜은 구체적으로는 라우릴 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜 또는 을레일 알콜일 수 있음): 글리세릴 모노스테아레이트, 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 모노올레에이트, 또는 글리세릴 디올레에이트: 산 1몰당 산화 에틸렌 18 내지 100몰을 함유하는 폴리옥시에틸렌화 지방산,. 그리고 특히 폴리옥시에틸렌화 스테아레이트,
- 지방 알콜 또는 지방산, 그리고 더욱 구체적으로는 세틸 알콜, 스테아릴알콜 또는 스테아르산일 수 있고, 견고성을 조정할 수 있는 시약.
친수성상은 물, 바람직하게는 증류수, 및 각종 첨가제, 특히 다음 성분을 포함한다:
- 흡습제, 예를 들면, 프로필렌 글리콜, 글리세를 또는 솔비톨, - 보존제, 더욱 구체적으로는 o-페닐페놀 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 산(벤조산, 살리실산, 소르빈산 또는 P-히드록시벤조산), 그의 염 (Na, K 또는 NH4) 또는 그의 에스테르, - 안정화제, 구체적으로는 카르복시메틸 셀를로오즈 및 크산탄검을 포함하는 셀를로오즈 유도체.
화운데이션 크림의 조성물의 예는 다음과 같다:
- 친유성상 :
- 액상 파라핀 : 15 증량%
- 글리세릴 모노스테아레이트 및 글리세릴 디스테아레이트 : 4 증량%
- 세틸 알콜 1 중량%
- 친수성상 :
- 증류수 : 100중량%를 맞추기 위해 필요한 양
- 프로필렌 글리콜 : 3 증량%
- 메틸 파라히드록시벤조에이트 : 0.05 증량%
- 프로필 파라히드록시벤조에이트 : 0.1 증량%
- 착색 안료 : 1 내지 10 증량%
- 산화티탄 : 3 중량%
화운데이션 크림 조성물의 제법은 약 60 내지 80 7를 유지하는 친유성상 내에 안료를 먼저 분산시킨 무, 상기한 온도 범위내에 포함되는 한 온도에서 유지하는 친수성상을 교반하면서 천천히 친유성상에 가하는 것이다.
상기 설명에서, 화장용 조성물 예는 본 발명의 조성물 또는 안료가 적합하게 사용되는 예이고, 이러한 예를 포함해서, 상술한 각종 성분들은 본 발명을 설명하기 위한 것에 불과하고 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다.
본 발명은 또한 상술한 유형의 조성물 또는 착색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 착색된 재료, 특히 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 적층 피복체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
하기하는 예는 본 발명을 설명하기 위한 것에 불과하고, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예에서, 색좌표 L', a' 및 b'를 기재하는데, 이는 [International Lighting Commission] 에서 정의하고, [Compilation of French Standards (AFNOR), colorimetric colour Ne. XO8-12 (1983)]에 기재되어 있는 CIE계 1976(L*, a*, b*)에 나타나 있다. 이들 수치는 비색계(Company Pacific Scientific에서 시판)를 이용해서 측정한다. 발광체의 특성은 D65이다. 관찰 표면은 표면적이 12.5 cm2인 원형 펠렛이다. 관찰조건은 구경각 10도로 보는것에 상응한다. 거울성분은 주어진 측정법으로 부터 제외된다.
L*은반사율의 측정(밝고/어두운 색조)으로, 그 겪과는 100 (흰색) 으로 부터 0 (검정색)까지 변한다.
a*및 b*는 색경향(colour trend)의 값이다 :
a*양수 = 적색
a*음수 = 녹색
b*양수 = 황색
b*음수 = 청색
L*은 검정색에서 흰색까지의 변동을 나타내고, a*는 녹색에서 적색까지의 변동을 나타내고, b'는 황색에서 청색까지의 변동을 나타낸다.
[실시예 1]
본 실시예는 나트륨을 포함하는 입방 세스퀴황화세륨의 제조에 관한 것이다.
씨라스 (Cilas) 입도가 1 미크론 이하인 히드록시탄산세륨 6g, 및 무수탄산나트륨 0.22g을 사발에 넣는다. 이때, Na/ce 몰비는 0.2 이다.
이어서, 혼할물 전체를 갈아서 균질 혼합물을 얻는다. 이어서, 이 혼합물을 아르곤, 황화수소 및 이황화탄소를 함유하는 기체 혼합물(각기 50 부피%, 20 부피% 및 30 부피%)로 연속적으로 세정하면서, 500'c에서 2 시간 동안 둔다.
이와 같이 수득된 생성물은 X-선 회절 분석에 의해 대부분 입방 세스퀴황화세륨임이 증명된다. 입도는 1 미크론 이하이다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 유형의 히드록시탄산세륨과 탄산리튬의 혼합물을, 아르곤증에 분압이 0.3 × 105Pa인 이황화탄소 및 분압이 0.2 × 105Pa인 황화수소를 함유하는 분위기하에서, 90분간 5007인 일정한 온도에서 하소시켜 리튬이 혼입된 입방 세스퀴황화세륨을 제조하였다. 혼합물내의 Li/ce의 몰비는 0.10으로 설정하였다.
수득된 생성물은 색좌표와 입도가 하기하는 바와 같은 적색 안료이다:
L*= 45.1
a*= 46.1
b*= 34.1
D50= 1.5 미크론
간단히 탈온집시킨 후, 수득된 생성물은 입도가 1 미크론 이하인 전단사결정입자의 형태로 존재한다. 생성물의 D50는 0.65 미크론이다.
[실시예 3]
상기한 실시예와는 대조적으로, 용액내에서 알칼리 금속염 (탄산나트륨)으로 희토류 금속 전구체를 착염시키는 것에 의해, 알칼리 급속은 희토류 금속 전구체내에 균일하게 분산된다. 여기서, 알칼리 금속은 Na/ce 비가 0.15로 존재한다. 물 CS230 부피% 황화수소 20부피% 및 나머지로는 아르곤을 함유하는 황화 혼합물로 800℃의 일정 온도에서 30 분간 처리한 후, Th3p4구조의 세스퀴황화물로 결정화시킨다.
색 특성은 하기와 같다:
L* = 55.9
a* = 57.3
b* = 43.3
D50= 1 미크론
탈응집시킨 후, 수득된 생성물은D50가 0.65 미크론 이고, 입도가 1 미크론 이하인 전단사결정 입자이다.
[실시예 4]
하기 실시예는 입도가 매우 작은 뢍화세륨의 합성에 관한 것이다. 분압 0.3 x 105Pa의 CS2, 0.2 × 105Pa의 H2S 및 나머지는 아르곤인 분위기하에, Na/ce 비가 0.15로 탄산나트륨의 존재하에서, 30분간, 800℃의 일정한 온도에서, 씨라스 입도가 0.7 미크론인 .탄산세륨은 입방 황화세륨으로 전환된다.이것의 색 특성과 입도는 다음과 같다:
L* = 55.6
a* = 46.2
b*= 45.1
D50= 0.9 미크론
간단히 탈응집시킨 후의, 평균 직경은 0.55 미크론이다. 생성물은 입도가 1미크론 이하인 전단사결정 입자의 형태로 존재한다.
[실시예 5]
상기 실시예와는 대조적으로, 황화제로서 아르곤 내에 30%로 희석된 이황화탄소만을 함유하는 혼합물을 사용한다. 히드록시탄산세륨 6 g을 탄산나트륨 0.29g과 혼합하고, 이 혼합물을 800℃에서 5시간 둔다. 색 표준에 따라 2개의 분획으로 분리될 수 있는 생성물을 수득한다. X-선 분석으로 실제로 적색 분획은 순수입방상이고, 제2분획은 입방상이면서 갈색 옥시황화물상임을 알 수 있다.
가장 적색인 분획의 색좌표는 다음과 같다:
L*= 49.8
a*= 48.8
b*= 40.2
D50= 2.0 미크론
탈응집 후의 평균 직경은 1.45 미크론 이다.
같은 히드롤시탄산세륨중의 이황화탄소 및 황화수소(각각 30 및 20 부피%이고, 나머지는 아르곤임)의 존재하에서의 황화에 의해, 색 좌표가 다음과 같은 단일입방 세스퀴황화세륨상을 생성한다:
L*= 50.7
a*= 51.5
b*= 42.1
생성물은 입도가 1 미크론 이하인 전단결정 입자의 형태로 존재한다.
[실시예 6]
입도가 1 미크론 이하인 히드록시탄산세륨을 Na/ce 비가 0.15이 되도륵 탄산나트륨과 혼합한다. CS2, H2S 및 아르곤 (각각 30 부피%, 20 부피% 및 50 부피%)의 황화 분위기 하에서, 750℃의 일정한 온도에서 2 시간 동안 두면, 상기 혼합물은 다융과 같은 색 좌표를 갖는 Th3P4형의 황화세릅이 된다:
L'= 52.2
a'= 57.4
b'= 46.7
D50= 1.4 미크론
탈응집 후의 편균 직경은 0.8 미크론이다. 생성물은 입도가 1 미크론 이하인 전단사결정 입자의 형태이다.
[실시예7]
본 실시예에서는, 매우 짧은 열순환으로 안료를 제조한다. 즉, 탄산나트륨0.31 g과 혼합된.입도가 1미크론 이하인 히드록시탄산세륨 9g을 아르곤, 황화수소 및 이황화탄소 (각각 50, 20 및 30 부피%의 흔함물 존재하에서, 800℃에서 15분 간 가열한다. 색 좌표는 다음과 같다.
L'= 51.3
a = 50
b'= 42.6
D50= 1.5 미크론
생성물은 입도가 1 미크론 이하인 전단사결정 입자의 형태로 존재한다.
[실시예 8]
본 실시예는 혼합 황화세륨란탄의 제조에 관한 것이다. Ce/La 몰비가 3이고 입도가 1 미크론 이하인 히드록시탄산세륨란탄을, 희토류 급속에 대해 20 몰%의 비율로 탄산나트륨의 존재하에서 30 분간 800℃의 일정한 온도에서 황화한다. 황화기체는 이황화탄소 30 부피%, 황화수소 20 부피% 및 아르곤 50 부피%의 혼합물이다. 색 륵성 및 입도는 다음과 같다:
L'= 56.3
a- = 50.7
b'= 48.9
D50= 1.7 미크론
탈응집 후의 혼합 세스퀴황화물의 평균 입도는 0.85 미크론 이다. 생성물은 입도가 1 미크론 이하인 전단사결정 입자의 형태로 존재한다.
[실시예 9]
이황화탄소 30 부피%, 황화수소 15 부피% 및 나머지로는 아르곤을 함유하는 기체 혼합물을 탄산프라세오디뮴과 탄산나트륨 (Na/Pr 비가 0.2 임)의 혼합물과 반응시켜 황화프라세오디뮴을 제조한다. 상기 합성시의 온도는 800℃이고, 일정한 온도 주기는 5 시간이다. 수득된 세스퀴황화물의 입도는 1 미크론 이하이고, 색좌표는 다음과 같다:
L'= 86.9
a = -15.2
b'= 57.8
생성물은 입도가 1 미크론 이하인 전단사결정 입자의 형태로 존재한다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 희토류 금속 황화물을 기재로 하는 조성물에 있어서, 상기 희토류 금속 황화물이 평균 입도가 1.5미크론 이하인 전단사(全單斜)결정 입자(whole monocrystalline grains)로 이루어진것을 특징으로 하는 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 회토류 금속 황화물을 기재로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소는 상기 황화물의 결정성 격자 내에 적어도 부분적으로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 회토류 금속 황화물은 세스퀴황화물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 양은 회토류 금속의 몰 양의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 황화물의 결정학적 구조는 Th3P4형인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소는 나트륨인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 황화물은 감마 입방 세스퀴황화세륨 Ce2S3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 상기 황화물은 입방 세스퀴황화란탄 La2S3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 적어도 하나의 희토류 금속 탄산염 또는 회토류 금속 히드록시탄산염을 적어도 하나의 알칼리 금속 원소의 화합물과 혼합하고, 황화수소 또는 이황화탄소로부터 선택된 적어도 하나의 기체의 존재하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 회토류 금속 황화물을 기재로하는 조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 황화수소와 이황화탄소의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 알칼리 금속 원소의 화합물로서 탄산염을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 알칼리 금속 원소로 미리 착염(impregnated)시킨 회토류 금속 탄산염 또는 회토류 금속 히드록시 탄산염을 사용하는 것을 특징으로 하는.방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 개방 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항 내지 제11항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 황화수소 및(또는)이 황화탄소 분압은 0.1 내지 1 × 105Pa인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중의 어느 하나의 항에 따른 회토류 금속 황화물을 기재로 하는 적어도 하나의 조성물 또는 제9항 내지 제14항 중의 어느 하나의 항에 따른 방법에 의해 수득된 회토류 금속 황화물을 기재로 하는 조성물을 포함하는 착색 안료.
  16. 플라스틱, 페인트, 니스,고무, 세라믹, 유약, 종이,잉크, 화장품, 염료 및 적층 피복체의 착색 재료를 함유하는 조성 물에 있어서 ,제1항 내지 제8항 및 제15항 중의 어느 하나의 항에 따른 조성물 또는 착색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크,화장품, 염료 및 적층 피복체의 착색 재료를 함유하는 조성물.
  17. 제4항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 양은 회토류 금속의 몰 양의 5 내지 50%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 희토류 금속황화물을 기재로 하는 조성물에 있어서, 상기 회토류 금속 황화물이 탈응집 과정에 의해 평균 입도가 1.5 미크론 이하인 전단사(全單斜)결정 입자가 될 수 있는 응집된 입자들의 응집체의 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 알칼리 금속 원소를 포함하는 희토류 금속 황화물을 기재로 하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 알칼리 금속원소는 상기 황화물의 결정성 격자 내에 적어도 부분적으로 둘러싸여 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 양은 희토류 금속의 몰 양의 50% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소의 양은 희토류금속의 몰 양의 5 내지 50%인 것을 특장으로 하는 조성물.
  22. 제18항 내지 제22항 중의 에느 하나의 항에 있어서, 상기 황화물은 감마 입방 세스퀴황화세륨 Ce2S3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크, 화장품,염료 및 적층 피복체의 착색 재료를 함유하는 조성물에 있어서, 제19항 내지 제23항중의 어느 하나의 항에 따른 조성물 또는 착색 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱, 페인트, 니스, 고무, 세라믹, 유약, 종이, 잉크, 화장품, 염료 및 적층 피복체의 착색 재료를 함유하는 조성물.
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