CN1111509C - 红色颜料用倍半硫化铈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有一种碱金属元素的红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法。将原料二氧化铈CeO2和添加剂碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐混匀后置于反应炉的高温区，将硫磺置于低温区，通入氩气驱赶反应系统的空气，切换成氢气而制出红色倍半硫化铈。该工艺原料便于储运，不污染环境，不损害工作人员的身体健康，反应炉单位产能高。
Description
技术领域
本发明涉及含有一种碱金属元素的颜料用的倍半硫化铈的制备方法。
背景技术
红色颜料可分为有机红色颜料(简称有机红)和无机红色颜料(简称无机红)两大类。有机红着色力强，分散性好，色泽鲜艳，其应用广泛。其缺点是遮盖能力、热稳定性及光稳定性较差，不如无机红。所以有机红不能完全取代无机红。实际上，国内外在涂料及塑料等生产中仍然大量使用无机红。目前所使用的无机红大多含有镉、铅、汞等直接危及人体健康及环境的重金属元素。随着对环境保护的要求越来越高，受到各个国家的关注。许多国家制定出了严格的法规限制或禁止使用这种有毒的颜料。当前，颜料制造厂商迫切寻找无毒性的无机颜料，以满足环境保护和产品性能的要求。
γ型倍半硫化铈颜料色探红，无毒，遮盖力强，热稳定性好。它在氧化气氛中350℃下保持稳定，在惰性或还原性气氛中1500℃下保持稳定，是取代有毒性的镉红的首选材料。
法国的研究人员从八十年代起陆续发表了许多文章，也出现了这方面的专利，宣称已制备出了新型的红色颜料倍半硫化铈，最初作为聚丙烯塑料的红色颜料。近些年来，美国、日本及欧洲等国都开展了这方面的工作。我国稀土资源丰富，已开采的稀土矿中可供利用的氧化铈含量约有2万多吨，而实际应用不足2千吨，所以有待进一步的开发利用。
欧洲专利文献EP0680930A报导了制备稀土硫化物的方法，以稀土碳酸盐或碳酸氢盐与至少一种碱金属元素化合物一并在硫化氢或二硫化碳存在下于500-800℃焙烧0.25～2小时，碱金属元素的量至多为稀土量的50％(分子比)，最好在5-50％的范围内。反应时硫化氢或二硫化碳的分压为0.1～1×105Pa。其不足之处是以碳酸盐为原料降低了反应炉的单位产能。因为铈的碳酸盐或其碳酸氢盐中CeO2的含量低。例如市售碳酸铈中CeO2的含量仅为45％；以硫化氢或二硫化碳为原料，成本高，而且H2S及CS2均为有毒易燃气体，储存、运输及操作上有许多不方便，而且污染环境，对操作人员的身体健康有害，不适宜工业规模应用，其反应温度仅为500-800℃恐怕不能生成Th3P4型的倍半硫化物。若用二硫化碳，它高温分解，分解产物碳污损产品。
日本专利文献特开平8-259229报导了以稀土卤化物为原料，在碱金属卤化物(例如NaCl)或铝的卤化物作为添加剂，在硫化氢的存在下加热使它们挥发生成稀土硫化物。通入的气体为含有10％(体积百分数)的氢与氩的混合气体，其流速为5升/小时。具体方案是将氯化铈与氯化钠的混合物放入反应器的第一个反应舟中，在第二个舟中放入硫磺，第一个舟的反应温度为1200℃，第二个舟的温度为450℃，所生成的硫化铈为βCe2S3。用稀土卤化物为原料，其原料必须严格脱水，工艺较复杂，所生成的HCl，若有水份存在时，将会分解硫化铈产物，使反应不完全。而且会使产物中出现硫氧化物或氯氧化物，而且生成的是β-Ce2S3。
日本专利文献专利号2619819的技术方案是将带有二个结晶水的草酸铈、硫磺、碳酸钠的混合物在研钵中研磨混合均匀，Na/Ce的克分子比为0.25，将混合物放入石墨舟中，再将其置于管状炉中。将氢气和氩气预先净化，用含有10％氢(体积百分数)与氩气的混合气体通入反应管状炉中，以5℃/分的速度升到325℃，保温1小时，又以5℃/分的速度升至1200℃，在1200℃的温度下保温1小时，再以5℃/分的速度降至室温，用去离子水洗涤生成物，制成了颜色深红的γ-Ce2S3。该技术方案的优点是通入了氢氩的混合气体，避免了硫化氢、二硫化碳对环境的污染。其不足之处也是原料为草酸盐，稀土草酸盐中CeO2的含量低，市售草酸铈中CeO2的含量仅为4 2％，降低了反应炉的单位产能。将原料草酸铈、硫磺、碳酸钠的研磨均匀的混合物放入石墨舟中，在低温时易生成氧硫混合物，又因硫磺的沸点低(444.6℃)，硫磺在达到反应温度1200℃之前，其绝大部分已成蒸气离开了反应区，因此在1200℃时由于硫化氢供应不足，反应不能充分进行，反应不完全。
发明内容
本发明的目的就在于研究出一个比较简单、安全、成本低的，在高温下能快速反应完全，又不污染环境的制备红色颜料倍半硫化铈的方法，为我国丰富的稀土资源开辟一个新的应用领域。
本发明的一种红色颜料用倍半硫化铈(Ce2S3)的制备方法，以二氧化铈(CeO2)为原料，碱金属碳酸盐、碱金属亚硫酸盐其中的一种盐为添加剂，添加剂的加入量为碱金属/铈的摩尔比为0.05-0.5；将需要量的二氧化铈与添加剂混合均匀后，放入反应舟皿内，置于密闭管状炉的高温区内，将硫磺置于密闭管状炉的低温区内；通入氩气连续驱赶反应系统中的空气，使低温区、高温区升温，将氩气切换成氢气；高温区继续升温至1000-1600℃并在1000-1600℃的温度下恒温保持75-150分钟后，使管状炉降温，停止通入氢气，封闭管状炉尾端出口，并使反应系统与充有氩气的储气袋连通，将产物研磨，用水洗涤、过滤、烘干，而成产品。
在通入氢气后在尾气出口将放出的尾气点燃，以保证安全。
所用的原料二氧化铈(CeO2)的纯度以大于99％，重量百分数，为好。所用的硫磺为工业纯。所用的氢气或氩气均为瓶装纯氢或瓶装纯氩气。用本领域所属技术人员常用的净化器脱除氢气或氩气中的微量水份和氧气，因为氢气或氩气中微量的水份及氧气会严重影响合成反应，使产物残留硫氧化物。作为添加剂的碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾其中的一种盐，均为化学纯。作为添加剂的碱金属亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸钾其中的一种，均为化学纯。添加剂碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐的加入量碱金属/铈的摩尔比为0.05-0.5。在碱金属碳酸盐中以无水碳酸钠为佳，在碱金属亚硫酸盐中以无水亚硫酸钠为佳，添加剂无水碳酸钠或无水亚硫酸钠的加入量Na/Ce的摩尔比为0.15～0.4，又以Na/Ce的摩尔比为0.15～0.3更佳。
将需要量的二氧化铈及添加剂，用瓷乳钵研磨，混合均匀后，放入反应舟皿内，所用的反应舟皿为刚玉舟皿或石墨舟皿。将盛有混合均匀的二氧化铈及添加剂的反应舟皿置于密闭管状炉的高温区，将经过脱水处理的硫磺置于反应系统的低温区，首先通入氩气连续驱赶反应系统中的空气，氩气的流量为0.5升/分～5升/分，用氩气驱赶空气的时间为24-80分钟，视反应系统的容量而定。低温区和高温区同时升温为好，升温的速度为3～15℃/分。低温区升温至200-440℃，将氩气切换成氢气。又以高温区升至300-400℃，低温区升温至200～440℃时，将氩气切换成氢气为更佳，氢气的流量为0.5升/分～5升/分。高温区再以3-15℃/分的升温速度继续升温至1000℃～1600℃，又以升温至1100-1500℃为佳。在1000-1600℃或1000-1500℃的温度下保持恒温75-150分钟后，以3～15℃/分的速度降温，使管状炉降温，停止通气，封闭管状炉尾端出口，并使反应系统与充有氩气的储气袋连通，炉温冷却至100℃以下，最好为室温，取出产物，将产物研磨，用水洗涤、过滤、烘干，而成产品。
二氧化铈与硫化氢反应合成倍半硫化铈(Ce2S3)的过程可分为三个阶段：第一个阶段是在500℃左右开始生成硫氧化铈Ce2O3S；第二阶段是在900℃左右硫氧化铈进一步与H2S反应生成Ce2S3；第三阶段是在1000℃以上，生成的Ce2S3发生晶型转变，由α-Ce2S3转变成γ-Ce2S3。倍半硫化铈的颜色与晶型有关，高温晶型立方结构的γ-Ce2S3呈红色，而低温型α-Ce2S3呈棕色。γ-Ce2S2存在于1000℃以上的区域，所以合成红色颜料倍半硫化铈的合成温度必须高于1000℃，倍半硫化铈(Ce2S3)的合成温度为1000℃-1600℃，又以1100～1500℃为佳。合成温度低于1100℃时反应速度慢，合成温度高于1500℃时产物的颜色发暗，有板结现象，不利于后面的研磨工艺。
稀土倍半硫化物属Th3P4型结晶构造，存在正离子型孔穴，一些碱金属或碱土金属元素的离子能导入这些离子孔穴中直到饱和。选择适当的掺杂元素的种类及用量可以调整其电子结构以及颜色色调，其作用相当于镉红中的硒化镉。在添加剂碱金属碳酸盐和碱金属亚硫酸盐中，以无水碳酸钠无水亚硫酸钠为佳。无水碳酸盐或无水亚硫酸盐的加入量为Na/Ce的摩尔比0.05-0.5，Na/Ce的摩尔越高，红光越强，颜色越深，但以Na/Ce为0.15～0.3更佳。由于添加剂碳酸钠、亚硫酸钠价格低，来源容易，批量生产时用无水碳酸钠、无水亚硫酸钠较为有利。以碳酸锂作为添加剂，价格较昂贵，增加了产品的成本。
小型试验采用管状炉，原料CeO2和添加剂置于舟皿中处于静止状态，反应进行的快慢取决于硫化氢气体在料层中的扩散速度。在一定的反应时间内炉料的反应的完成程度与合成温度的高低及料层的厚薄有关。因此，当其他实验条件固定，合成温度选定1280℃时，恒温时间为90分钟以上，才能保证反应完全；当合成温度提高至1410℃时保证反应完全的恒温时间可以缩短至75分钟。因此，在小型实验时其恒温时间一般在75～150分钟。在批量生产或大规模生产如采用回转式反应炉，炉料随炉管转动，不断暴露出新鲜表面与硫化氢接触有利于气固反应的充分进行，可以大大缩短合成反应所需的时间。
合成反应完成后生成的产品倍半硫化铈用瓷乳钵研磨后，用去离子水或蒸馏水洗涤产品，洗涤产品时液/固为2-5，洗涤1～3次，洗涤后用漏斗过滤，在100～200℃的温度下烘干。
所生成的倍半硫化铈经北京有色金属研究总院测试所使用APD10X射线衍射仪进行测试。测量条件2θ：10°～70°，Cu靶，40KV，40mA。
分析结果见图1，Ce2S3粉末X射线衍射谱线与卡片27-104(立方晶型γ-Ce2S3)标准对照相吻合，说明所得产品倍半硫化铈的晶型为立方结构的γ-Ce2S3。
产品倍半硫化铈的色度坐标经中国计量科学院光学处，使用UV365紫外可见近红外分光光度计进行测定。测量条件D65光源，10°视场，O/d：
测量结果：其色度坐标达到L* 37-39，
a* 51-58，
b* 39-42。
产品倍半硫化铈平均粒径经北京有色金属研究总院粉末研究所，使用MK3粒度仪进行测定，测定结果为平均粒径D50＝1.84μm。产品颜色鲜艳，无毒，可广泛用于塑料、涂料、油漆、陶瓷中。
考虑到反应系统的高温区其温度为1000-1600℃，通入的混合气体中含有腐蚀性较强的硫化氢，所以高温区的炉内管采用刚玉管，反应系统的低温区(200-440℃)即反应气氛调节装置的炉管为普通不锈钢(1Cr18Ni9Ti)。试验装置如图2所示。反应系统分为高温区和低温区两部份，主体设备为SK-4-13硅碳管电阻炉，刚玉炉管的尺寸为Φ45/Φ55×1200mm，反应气氛调节装置的炉管尺寸为Φ110/Φ120×1200mm，不锈钢炉管与刚玉炉管相连通。
本发明的红色颜料用倍半硫化铈的制备方法的优点就在于：
1.在本发明的方法避免直接使用有毒气体硫化氢或二硫化碳，而采用氢气，操作方便易行，来源容易，安全，生产成本低，不污染环境，不损害操作人员的身体健康，而又能制备出颜色深红的立方晶型γ-Ce2S3，其色度坐标达到：
L* 37-39，
a* 51-58，
b* 39-42。
2.本发明的方法采用的原始物料为二氧化铈、硫和氢气，便于运输、储存，由于采用了二氧化铈为原料，通入纯氢气，提高了反应炉的单位产能，有利于工业规模的生产。
附图说明
图1倍半硫化铈(Ce2S3)粉末X射线衍射谱线
倍半硫化铈(Ce2S3)粉末X射线衍射谱线图中，横坐标为θ，纵坐标为CPS。
图2合成倍半硫化铈(Ce2S3)试验装置示意图
图中，1为刚玉炉管，2为硅碳管炉，3为炉料(CeO2和碱金属碳酸盐或碱金属亚硫酸盐混合均匀的炉料)，4为缓冲瓶，5为鼓泡瓶，6为不锈钢炉管，7为电阻炉，8为硫磺，9为氩气净化器，10为氢气净化器。
具体的实施方式
以下用实施例对本发明的方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点作进一步的了解，本发明的保护范围不受这些实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求来决定。
实施例1
以17.2克二氧化铈CeO2为原料，二氧化铈的纯度大于99％，以0.52克化学纯无水碳酸钠为添加剂，Na/Ce的摩尔比为0.10。将二氧化铈与添加剂在乳钵中研磨混合均匀后放入刚玉舟皿中，再放入密闭管状炉的高温区内，将硫磺置于密闭管状炉的低温区内；向不锈钢炉管和刚玉炉管中通入经氩气净化器除去微量水份和氧气的氩气，连续驱赶反应系统中的空气，通入氩气35分钟。低温区、高温区同时以6℃/分的升温速度升温，高温区升至360℃，低温区升温至360℃时，将氩气切换成经氢气净化器除去微量水份和氧气的氢气，在氢气出口处即鼓泡瓶5出口处将放出的尾气点燃，氩气或氢气的流量为1升/分。
高温区继续以5℃/分的升温度速度，升温至1400℃，在1400℃的温度下恒温120分钟后，管状炉以5℃/分的降温速度降温，停止通入氢气，封闭管状炉尾端出口，并使反应系统与充有氩气的储气袋连通，炉温降至室温，取出产物，将产物研磨，用去离子水洗涤产品2次，洗涤产品时，液/固为3，洗涤后用漏斗过滤，在150℃的温度下烘干而成倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例2
其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是所用的添加剂为无水碳酸锂，Li/Ce的摩尔比为0.15，得到倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例3
其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是所用的添加剂为无水碳酸钾，K/Ce的摩尔比为0.1，氩气或氢气的流量为4升/分。升温至1340℃，在1340℃恒温100分钟，得到倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例4
其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是所用的添加剂为无水碳酸钠，Na/Ce的摩尔比为0.15，氩气或氢气的流量为2升/分。低温区、高温区同时以5℃/分的升温速度升温，高温区升至400℃，低温区升温至400℃时，高温区继续以6℃/分的升温速度，升温至1300℃，在1300℃的温度下恒温80分钟，得到倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例5
其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是所用的添加剂为无水碳酸钠，Na/Ce的摩尔比为0.35，氩气或氢气的流量为3升/分，高温区升至1350℃，在1350℃的温度下恒温130分钟，得到倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例6
其操作方法和设备基本同实施例1，唯不同的是所用的氧化铈(CeO2)为17.2克，所用的添加剂为无水碳酸钠1.325克，Na/Ce的摩尔比为0.25，低温区、高温区同时以8℃/分的升温速度升温，高温区升至370℃，低温区升温至370℃切换成氢气，氩气或氢气的流量为1.5升/分。高温区继续以10℃/分的升温速度，升温至1450℃，在1450℃恒温110分钟，以7℃/分的降温速度降至室温，得到倍半硫化铈的产品深红色γ-Ce2S3。
实施例7
以17.2克二氧化铈CeO2为原料，二氧化铈的纯度大于99％，以2.52克化学纯无水亚硫酸钠Na2SO3为添加剂，Na/Ce的摩尔比为0.4。将二氧化铈与添加剂在乳钵中研磨混合均匀后放入刚玉舟皿中，再将其放入密闭管状炉的高温区内，将硫磺置于密闭管状炉的低温区内；向不锈钢炉管和刚玉炉管中通入经氩气净化器除去微量水份和氧气的氩气，连续驱赶反应系统中的空气，通入氩气70分钟。低温区、高温区同时以5℃/分的升温速度升温，高温区升至350℃，低温区升至350℃时，将氢气切换成经氢气净化器除去微量水份和氧气的氢气，在氢气出口处即鼓泡瓶5的出口处将放出的尾气点燃，氩气或氢气的流量为1.2升/分。
高温区继续以5℃/分的升温速度，升温至1100℃，在1100℃的温度下恒温125分钟后，以5℃/分的降温速度降温，停止通入氢气，封闭管状炉尾端出口，并与充有氩气的储气袋连通，炉温降至室温，取出产物。将产物研磨，用去离子水洗涤产品3次。洗涤产品时，液/固为4。洗涤后用漏斗过滤，在130℃的温度下烘干，而成倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例8
其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是升温至1120℃，在1120℃恒温140分钟，炉温降至60℃，取出产物。得到倍半硫化铈产品探红色γ-Ce2S3。
实施例9
其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是Na/Ce的摩尔比为0.3，氩气或氢气的流量为2.5升/分，升温至1400℃，在1400℃的温度下恒温120分钟，得到倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
实施例10
其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是所加入的添加剂为碳酸锂，Li/Ce的摩尔比为0.2。
实施例11
其操作方法和设备基本同实施例7，唯不同的是Na/Ce的摩尔比为0.4，氩气或氢气的流量为1.7升/分，升温至1180℃，在1180℃恒温150分钟，得到倍半硫化铈产品深红色γ-Ce2S3。
Claims (14)
1.一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，
1)以二氧化铈为原料，碱金属碳酸盐、碱金属亚硫酸盐其中的一种盐为添加剂，
2)碱金属/铈的摩尔比为0.05～0.5，
3)将需要量的二氧化铈与添加剂混合均匀后，放入反应舟皿内，置于密闭管状炉的高温区内，将硫磺置于密闭管状炉的低温区内，
4)通氩气连续驱赶反应系统中的空气，使低温区、高温区升温，
5)将氩气切换成氢气，
6)高温区继续升温至1000～1600℃，在1000～1600℃的温度下恒温保持75-150分钟后，使管状炉降温，停止通入氢气，封闭管状炉尾端出口，并使反应系统与充有氩气的储气袋连通，
7)将产物研磨，用水洗涤，过滤，烘干。
2.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，通入氢气后在尾气出口处，将放出的尾气点燃。
3.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，原料二氧化铈的纯度大于99％，重量百分数。
4.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，添加剂碱金属碳酸盐为无水碳酸钠，Na/Ce的摩尔比为0.15～0.4。
5.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，添加剂碱金属亚硫酸盐为无水亚硫酸钠，Na/Ce的摩尔比为0.15～0.4。
6.根据权利要求4或5的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，Na/Ce的摩尔比为0.15～0.3。
7.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，氩气的流量为0.5～5升/分。
8.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，氢气的流量为0.5～5升/分。
9.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，升温或降温的速度为3-15℃/分。
10.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，高温区继续升温至1100～1500℃，在1100～1500℃的温度下恒温保持75-150分钟。
11.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，洗涤产品时液/固为2-5，洗涤1～3次。
12.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，在100-200℃的温度下烘干。
13.根据权利要求1的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，低温区升至200-440℃时将氩气切换成氢气。
14.根据权利要求13的一种红色颜料用的倍半硫化铈的制备方法，其特征是，高温区升至300-400℃，低温区升温至200-440℃时，将氩气切换成氢气。
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1998
- 1998-09-22 CN CN98120016A patent/CN1111509C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1248545A (zh) | 2000-03-29 |
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