CN107758720A - 一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料及其制备方法 - Google Patents

一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，由低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料粉体以及包裹在其表面的硅酸锆透明壳体构成；所述低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料粉体中，掺杂离子M的离子价态为2、且至少为二种，按照摩尔比Ce3+∶M总＝2(1‑x)∶3x，其中0＜x≤0.1。此外，还公开了上述γ～Ce2S3红色颜料的制备方法。本发明通过低价离子复合掺杂的方式于内稳定γ～Ce2S3晶体结构的同时，采用高温稳定的硅酸锆于外包裹γ～Ce2S3，从而显著提高了γ～Ce2S3红色颜料的高温稳定性，极大地拓展了其应用领域。本发明制备方法工艺简单易操作，影响因素易控制，生产成本低，有助于推广和应用。

Description

一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种硅酸锆包裹型γ～Ce2S3红色颜料及其制备方法。
背景技术
红色颜料分为有机红色颜料和无机红色颜料两大类，无机红色颜料比有机红色颜料更具遮盖力、耐热性、耐光性及耐候性，因而在一些特殊领域应用广泛。但目前使用的无机红色颜料大多含有镉、铅、汞等有毒重金属元素，随着世界范围内环境保护意识的增强，开发新型无毒且发色效果良好的大红色料已迫在眉睫。
γ～Ce2S3颜料呈大红色，其呈色稳定、遮盖力强、耐紫外辐射、安全无毒，已成为取代有毒镉硒红颜料的首选，在塑料、橡胶、高档涂料等领域具有广泛的应用。然而，γ～Ce2S3颜料只能在低于350℃的温度下使用，超过该温度便会迅速分解失红，从而影响了其在高温下的应用。
为了提高γ～Ce2S3的高温稳定性，现有技术主要采用包裹技术，即在色料表面包覆一层或多层透明的高温稳定性材料，以隔离高温环境下的侵蚀性熔体。目前研究较多的是SiO2、ZrO2包裹型γ～Ce2S3色料，其中，SiO2包裹比较成熟，包裹层也比较致密，但仅能将γ～Ce2S3的高温稳定性提高至550℃；ZrO2包裹存在着包覆层厚度不够、包覆不完全等问题。另一方面，由于γ～Ce2S3属于立方Th3P4型结构，晶格中存在阳离子空位，空位在立方晶体结构中形成一个扭曲的S4四面体空洞，从而导致γ～Ce2S3晶型结构很不稳定，在高温作用下容易发生逆转而转变为β相，从而失去红色。因此，仅通过单纯的包裹不能从本质上解决晶体结构稳定的问题，目前虽然也有采用离子掺杂的方式实现晶格稳定，但研究发现，单一的离子掺杂虽然能实现晶格稳定，但容易使得γ～Ce2S3颜料f→d的电子跃迁能发生变化，从而使吸收光谱发生变化，最终导致不再显示大红色。
为此，现有技术单纯的包裹和单一的离子掺杂均不能很好地解决γ～Ce2S3高温稳定性及其高温应用领域局限性的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，通过低价离子复合掺杂的方式于内稳定γ～Ce2S3晶体结构的同时，采用高温稳定的硅酸锆于外包裹γ～Ce2S3，从而显著提高γ～Ce2S3红色颜料的高温稳定性，极大地拓展其应用领域。本发明的另一目的在于提供上述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法及其制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，由低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料粉体以及包裹在其表面的硅酸锆透明壳体构成；所述低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料粉体中，掺杂离子M的离子价态为2、且至少为二种，按照摩尔比Ce3+∶M总＝2(1-x)∶3x，其中0＜x≤0.1。本发明复合掺杂的低价离子进入γ～Ce2S3晶格中，通过代替Ce3+离子、以及填补晶格中存在的阳离子空位而实现掺杂。
进一步地，本发明所述掺杂离子M为Eu2+、Sm2+、Tm2+、Yb2+、Sr2+、Sn2+、 Nd2+中的至少二种。所述硅酸锆透明壳体包裹层的平均厚度为50～100nm。所述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的红度值a*≥31；在空气气氛下于 1000℃温度下煅烧后仍呈红色外观，红度值a*≥30。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液
将无机可溶性铈盐、至少二种掺杂离子无机可溶性盐、硫源溶于反应介质中而形成反应体系，其中按照摩尔比硫源∶总金属离子＝1～2.5∶1，反应介质的用量为 6～8L/mol总金属离子，通过溶剂热法进行反应，得到含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液；
(2)制备前驱体混合物粉料
在所述悬浮液中加入硅源，调节体系pH值至10.0～11.0，再加入锆源溶液，使硅源和锆源分别水解为硅酸和氢氧化锆，其中按照摩尔比Si4+∶Zr4+∶Ce3+＝1～5∶ 1～5∶1；然后经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得纳米级的混合有含掺杂离子元素的硫氧化铈、硅酸、氢氧化锆的前驱体混合物粉料；
(3)硅酸锆包裹型离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备
在所述前驱体混合物粉料中加入添加剂、烧结助剂、矿化剂，研磨混合均匀后进行煅烧、冷却；以酸洗涤，除去包裹不完全的色料，再经水洗、干燥后，即制得硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂型γ～Ce2S3红色颜料。
上述方案中，本发明制备方法所述无机可溶性铈盐为Ce(NO3)3·6H2O、 CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O、Ce(Ac)3·nH2O；所述掺杂离子无机可溶性盐为 Eu2(SO4)3·H2O、SmCl3·6H2O、Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3·5H2O、YbCl3、Sr(NO3)2、 Sr(Ac)2、SrCl2、SnCl2·2H2O、Nd(NO3)3、NdCl3中的至少二种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、二硫化四乙基秋兰姆(C10H20N2S4)；所述反应介质为乙二胺、乙二醇、乙醇；所述硅源为正硅酸乙酯，或硅酸钠、硅溶胶溶于所述反应介质制得的溶液，其溶解浓度为1.0～2.0mol/L；所述锆源为氯氧锆、硫酸锆、锆醇盐溶于所述反应介质制得的溶液，其溶解浓度为0.5～1.0mol/L。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)中反应体系搅拌30～180min后，转入反应釜中在150～300℃温度下反应6～24h。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中，所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁，其用量为前驱体混合物粉料的2～3wt％；所述烧结助剂为三氧化二硼，其用量为前驱体混合物粉料的2～3wt％；所述矿化剂为NaF、LiF、CaF2、MgF2、 NaCl、LiCl、Li2CO3，其用量为按照摩尔比Zr4+∶矿化剂＝1.5～3∶1。
进一步地，本发明制备方法所述步骤(3)中，所述煅烧阶段为，室温下通入惰性气体Ar或N2，以5～10℃/min升温至300℃；然后通入CS2/Ar混合气体，以2℃/min 升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温60～200min；所述冷却阶段为，冷却至300℃前，通入CS2/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气，200℃～室温不通入气氛自然冷却。
本发明利用上述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制得的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，以低价离子复合掺杂的方式，部分离子进入γ～Ce2S3晶格中代替Ce3+离子，并且部分离子还填补了晶格中存在的阳离子空位，从而有效稳定了γ～Ce2S3晶格，大幅提升了颜料的高温稳定性；同时，致密、透明包裹层硅酸锆将颜料颗粒与高温使用环境下的侵蚀性熔体隔离开来，亦大幅提升了颜料的高温稳定性。两者协同作用，温度使用范围得以极大提升。
(2)本发明的低价离子复合掺杂，在实现晶格稳定的同时，也调节了γ～Ce2S3颜料的吸收光谱，避免了单一掺杂所带来的颜色变化，从而使之仍保持大红色。
(3)本发明制得的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，粒径均匀、分散性好，红度值a*≥31，产品在空气气氛下于1000℃煅烧后仍呈红色外观，红度值a*≥30，极大地拓展了其在高温条件下的应用领域。
(4)本发明制备方法无需昂贵的设备，工艺简单易操作，影响因素易控制，且煅烧温度低(仅需900℃)，节省了能耗，生产成本低，有助于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1为本发明实施例一和实施例二制得的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料的X射线衍射谱图(XRD)(a为实施例一，b为实施例二)；
图2为本发明实施例一制得的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
实施例一：
本实施例硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液
将3.5g CeCl3·7H2O、0.13g Eu2(SO4)3·H2O、0.06g SnCl2·2H2O和0.4g硫脲依次溶于70ml乙二胺中，剧烈搅拌120min后转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃温度下反应12h，得到含掺杂元素Eu、Sn的硫氧化铈前驱体悬浮液；
(2)制备前驱体混合物粉料
在上述悬浮液中加入4.0g正硅酸乙酯，用氨水调节体系pH值至11.0，再慢速加入30ml丁醇锆乙二胺溶液(溶解浓度为0.8mol/L)，使正硅酸乙酯和丁醇锆分别水解为硅酸和氢氧化锆；然后经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得纳米级的混合有含掺杂元素Eu、Sn的硫氧化铈、硅酸、氢氧化锆的前驱体混合物粉料；
(3)硅酸锆包裹型离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备
在上述前驱体混合物粉料中加入添加剂碳酸钠、烧结助剂三氧化二硼，其用量分别为前驱体粉料的2.5wt％、2wt％，并加入0.2g矿化剂NaCl；球磨混合均匀后进行煅烧，即室温下通入惰性气体Ar气，以5℃/min升温至300℃；然后通入CS2/Ar 混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温180min；然后进行冷却，即冷却至300℃前，通入CS2/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气， 200℃～室温不通入气氛自然冷却；其中，CS2/Ar混合气体为Ar气以鼓泡方式从装有CS2溶液的容器容器中带出；冷却完毕，以酸洗涤，除去包裹不完全的色料，再经水洗、干燥后，即制得硅酸锆包裹型低价离子Eu2+、Sn2+复合掺杂γ～Ce1.94Eu0.04Sn0.05S3红色颜料。
图1中的a为本实施例所制得颜料的X射线衍射谱图，颜料为γ～Ce2S3(PDF500851)，Eu2+、Sn2+复合掺杂并未改变硫化铈的结构，而是高度分散在Ce2S3晶格中；另外，由于包裹层硅酸锆较薄，XRD中未看硅酸锆晶相。
从图2可以看出，本实施例所制得颜料硅酸锆包裹层致密，厚度为60nm。
实施例二：
本实施例硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液
将3.91g Ce(NO3)3·6H2O、0.175g Eu2(SO4)3·H2O、0.21g SmCl3·6H2O和0.35g硫脲依次溶于70ml乙二胺中，剧烈搅拌100min后转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在250℃温度下反应15h，得到含掺杂元素Eu、Sm的硫氧化铈前驱体悬浮液；
(2)制备前驱体混合物粉料
在上述悬浮液中加入3.5g正硅酸乙酯，用氨水调节体系pH值至10.5，再慢速加入25ml丁醇锆乙二胺溶液(溶解浓度为0.8mol/L)，使正硅酸乙酯和丁醇锆分别水解为硅酸和氢氧化锆；然后经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得纳米级的混合有含掺杂元素Eu、Sm的硫氧化铈、硅酸、氢氧化锆的前驱体混合物粉料；
(3)硅酸锆包裹型离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备
在上述前驱体混合物粉料中加入添加剂碳酸镁、烧结助剂三氧化二硼，其用量分别为前驱体粉料的3.0wt％、2.5wt％，并加入0.15g矿化剂LiCl；球磨混合均匀后进行煅烧，即室温下通入惰性气体Ar气，以5℃/min升温至300℃；然后通入 CS2/Ar混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温180min；然后进行冷却，即冷却至300℃前，通入CS2/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气， 200℃～室温不通入气氛自然冷却；其中，CS2/Ar混合气体为Ar气以鼓泡方式从装有CS2溶液的容器中带出；冷却完毕，以酸洗涤，除去包裹不完全的色料，再经水洗、干燥后，即制得硅酸锆包裹型低价离子Eu2+、Sm2+复合掺杂γ～Ce1.88Eu0.06Sm0.12S3红色颜料。
图1中的b为本实施例所制得颜料的X射线衍射谱图，颜料为γ～Ce2S3(PDF500851)，Eu2+、Sm2+复合掺杂并未改变硫化铈的结构，而是高度分散在Ce2S3晶格中；另外，由于包裹层硅酸锆较薄，XRD中未看硅酸锆晶相。
实施例三：
本实施例硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
本实施例步骤(1)中的硫源为二硫化四乙基秋兰姆(C10H20N2S4)，用量为1.5g；步骤(2)中硅源为1.5g硅酸钠溶于乙二胺中制得的硅酸钠乙二胺溶液(溶解浓度为 2.0mol/L)；步骤(3)中添加剂为碳酸钙，烧结助剂三氧化二硼的用量为前驱体粉料的2.5wt％。
实施例四：
本实施例硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，与实施例一不同之处在于：
本实施例步骤(1)中原料为4.10g CeCl3·7H2O、0.321gYb(NO3)3·5H2O、0.128gNdCl3、1.50g二硫化四乙基秋兰姆(C10H20N2S4)；步骤(2)中硅源为1.5g硅酸钠溶于乙二胺中制得的硅酸钠乙二胺溶液(溶解浓度为2.0mol/L)；锆源为3.5g氯氧锆溶于乙二胺中制得氯氧锆乙二胺溶液(溶解浓度为0.8mol/L)；步骤(3)中添加剂为碳酸镁，其用量为前驱体粉料的3.0wt％，烧结助剂三氧化二硼的用量为前驱体粉料的3.0wt％。所制得颜料为硅酸锆包裹型低价离子Yb2+、Nd2+复合掺杂γ～Ce1.84Yb0.14Nd0.1S3红色颜料。
实施例五：
本实施例硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，与实施例二不同之处在于：
本实施例步骤(1)中的硫源为二硫化四乙基秋兰姆(C10H20N2S4)，用量为1.5g；步骤(2)中硅源为1.5g硅酸钠溶于乙二胺中制得的硅酸钠乙二胺溶液(溶解浓度为 2.0mol/L)；锆源为3.5g氯氧锆溶于乙二胺中制得的氯氧锆乙二胺溶液(溶解浓度为0.8mol/L)；步骤(3)中添加剂为碳酸钙，其用量分别为前驱体粉料的3.0wt％，烧结助剂三氧化二硼的用量为前驱体粉料的3.0wt％。
性能测试：
本发明实施例所制得的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，采用杭州研特科技有限公司生产的YT-ACM402全自动色度仪进行测试：模拟D65照明体照明，采用d/0照明观测几何条件，漫射球直径150mm，测试孔直径为30mm，测试波长范围为可见光(400～700nm)，测得颜料颜色参数CIE-L*a*b*，其中L*代表由黑(0)到白(100)，a*表示由绿色(-)到红色(+)，b*表示由蓝色(-)到黄色(+)。所测得的颜料色度值如表1所示。
表1本发明各实施例所制得γ～Ce2S3红色颜料的色度值
实施例 L* a* b*
实施例一 31.68 31.56 26.43
实施例二 31.72 31.68 26.89
实施例三 31.58 31.50 26.27
实施例四 31.85 31.78 27.13
实施例五 31.92 31.82 27.46
以未包裹的商用γ～Ce2S3色料作为对比例。该对比例γ～Ce2S3色料、以及本发明实施例一所制得硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，在空气气氛中煅烧后的色度值如表2所示。
表2本发明实施例一和对比例在空气气氛中煅烧后的色度值

Claims (10)

1.一种硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，其特征在于：由低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料粉体以及包裹在其表面的硅酸锆透明壳体构成；所述低价离子复合掺杂γ～Ce2S3颜料粉体中，掺杂离子M的离子价态为2、且至少为二种，按照摩尔比Ce3+∶M总＝2(1-x)∶3x，其中0＜x≤0.1。
2.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，其特征在于：所述掺杂离子M为Eu2+、Sm2+、Tm2+、Yb2+、Sr2+、Sn2+、Nd2+中的至少二种。
3.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，其特征在于：所述硅酸锆透明壳体包裹层的平均厚度为50～100nm。
4.根据权利要求1或2或3所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料，其特征在于：所述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的红度值a*≥31；在空气气氛下于1000℃温度下煅烧后仍呈红色外观，红度值a*≥30。
5.权利要求1-4之一所述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)溶剂热法制备含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液
将无机可溶性铈盐、至少二种掺杂离子无机可溶性盐、硫源溶于反应介质中而形成反应体系，其中按照摩尔比硫源∶总金属离子＝1～2.5∶1，反应介质的用量为6～8L/mol总金属离子，通过溶剂热法进行反应，得到含掺杂离子元素的硫氧化铈前驱体悬浮液；
(2)制备前驱体混合物粉料
在所述悬浮液中加入硅源，调节体系pH值至10.0～11.0，再加入锆源溶液，使硅源和锆源分别水解为硅酸和氢氧化锆，其中按照摩尔比Si4+∶Zr4+∶Ce3+＝1～5∶1～5∶1；然后经离心分离、水洗、醇洗、干燥后，制得纳米级的混合有含掺杂离子元素的硫氧化铈、硅酸、氢氧化锆的前驱体混合物粉料；
(3)硅酸锆包裹型离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备
在所述前驱体混合物粉料中加入添加剂、烧结助剂、矿化剂，研磨混合均匀后进行煅烧、冷却；以酸洗涤，除去包裹不完全的色料，再经水洗、干燥后，即制得硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂型γ～Ce2S3红色颜料。
6.根据权利要求5所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其特征在于：所述无机可溶性铈盐为Ce(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce2(SO4)3·8H2O、Ce(Ac)3·nH2O；所述掺杂离子无机可溶性盐为Eu2(SO4)3·H2O、SmCl3·6H2O、Sm(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3·5H2O、YbCl3、Sr(NO3)2、Sr(Ac)2、SrCl2、SnCl2·2H2O、Nd(NO3)3、NdCl3中的至少二种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺、二硫化四乙基秋兰姆；所述反应介质为乙二胺、乙二醇、乙醇；所述硅源为正硅酸乙酯，或硅酸钠、硅溶胶溶于所述反应介质制得的溶液；所述锆源为氯氧锆、硫酸锆、锆醇盐溶于所述反应介质制得的溶液。
7.根据权利要求5所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中反应体系搅拌30～180min后，转入反应釜中在150～300℃温度下反应6～24h。
8.根据权利要求5所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述添加剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸镁，其用量为前驱体混合物粉料的2～3wt％；所述烧结助剂为三氧化二硼，其用量为前驱体混合物粉料的2～3wt％；所述矿化剂为NaF、LiF、CaF2、MgF2、NaCl、LiCl、Li2CO3，其用量按照摩尔比Zr4+∶矿化剂＝1.5～3∶1。
9.根据权利要求5或8所述的硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述煅烧阶段为，室温下通入惰性气体Ar或N2，以5～10℃/min升温至300℃；然后通入CS2/Ar混合气体，以2℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至900℃，保温60～200min；所述冷却阶段为，冷却至300℃前，通入CS2/Ar混合气体，300～200℃通入Ar气，200℃～室温不通入气氛自然冷却。
10.利用权利要求5-9之一所述硅酸锆包裹型低价离子复合掺杂γ～Ce2S3红色颜料的制备方法制得的产品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062132A (zh) * 2020-09-03 2020-12-11 广东道氏技术股份有限公司 基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法
CN114149695A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 景德镇陶瓷大学 一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品
CN115246710A (zh) * 2022-07-12 2022-10-28 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 釉用抗菌粉及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016717A (zh) * 2014-06-26 2014-09-03 景德镇陶瓷学院 一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法及其制得的产品
CN106280551A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 景德镇陶瓷大学 一种复合包裹型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品
CN106830048A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 景德镇陶瓷大学 一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ~Ce2S3红色色料的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104016717A (zh) * 2014-06-26 2014-09-03 景德镇陶瓷学院 一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法及其制得的产品
CN106280551A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 景德镇陶瓷大学 一种复合包裹型硫化铈红色颜料的制备方法及其制得的产品
CN106830048A (zh) * 2017-01-24 2017-06-13 景德镇陶瓷大学 一种以离子掺杂CeO2为前驱体硫化制备γ~Ce2S3红色色料的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112062132A (zh) * 2020-09-03 2020-12-11 广东道氏技术股份有限公司 基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法
CN112062132B (zh) * 2020-09-03 2021-10-22 广东道氏技术股份有限公司 基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法
CN114149695A (zh) * 2021-12-17 2022-03-08 景德镇陶瓷大学 一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品
CN115246710A (zh) * 2022-07-12 2022-10-28 佛山市三水区康立泰无机合成材料有限公司 釉用抗菌粉及其制备方法

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