CN112062132B - 基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法 - Google Patents

基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法，通过在母液中引入可溶性碳酸盐和含硼化合物，出人意料地获得了硅酸锆包裹亚微米级颗粒。本发明的一些实例，制备得到的硅酸锆包裹亚微米级陶瓷色料，其原生粒径D50约为400～600nm，D100约为800nm，无需进一步研磨即可很好地用于陶瓷喷墨打印，发色效果优异。

Description

基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法
技术领域
本发明涉及一种包裹型亚微米级微粒的制备方法，特别涉及基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法。
背景技术
随着陶瓷工业的快速发展，人们对陶瓷装饰效果的要求不断提高。包裹色料具有发色效果好，用量省等优点，越来越受到人们的喜爱，国内外的应用市场十分广阔。
目前，制备包裹型陶瓷色料的方法主要有化学共沉淀法、固相烧结法、微乳液法、熔块法、水热法等。其中，化学共沉淀法是目前最适合于工业化生产陶瓷包裹红色料的成熟方法。
硅酸锆具有良好的包裹能力和耐热能力，是常用的包裹剂。使用化学共沉淀法制备硅酸锆包裹色料的基本操作为将色料中不会与锆源反应的原料（一般为发色金属源）和锆源溶解于水中，将色料中剩余原料与硅源混合，之后在搅拌条件下将含锆源和硅源的两种溶液混合，控制pH形成包裹型色料前驱体，前驱体洗涤干燥后，球磨破碎、加入矿化剂混合均匀，烧成、后处理（包括但不限于酸洗、碱洗、水洗、干燥）得到成品包裹色料。传统上该方法制备的包裹色料最大的不足是粉体粒径过大，一般为3～15 μm，无法满足喷墨打印（不大于1.8 μm）的需要。为了适应喷墨打印的使用要求，需要进一步进行破碎处理，以降低原生粒径。原生粒径降低后必然导致发色更浅，并且磨成墨水之后对包裹色料会有一定程度的破坏，从而进一步削弱其发色能力。以喷墨打印用的包裹红墨水为例，其在陶瓷釉面上的发色效果都偏浅，基本呈现橘红或橙红色，无法达到纯正的大红色。
如何将硅酸锆包裹色料的原生粒径D100控制在1. 8 μm以下，是一种有待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法。
本发明所采取的技术方案是：
基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法，包括：
S1) 分别配置含锆源的前驱液A、含硅源的前驱液B；
S2) 搅拌条件下，将前驱液A和前驱液B滴加在水中，得到浆料，调节pH，反应完成后，过滤，固体洗涤干净，干燥，得到前驱体；
S3) 将前驱体破碎，煅烧、后处理得到硅酸锆包裹型亚微米级微粒；
其中，前驱液A、前驱液B和水中的至少一种液体中还添加有水溶性硼源，至少一种添加有水溶性碳酸盐，所述水溶性碳酸盐不添加在酸性液体中。
在一些实例中，调节pH后，进一步加入颗粒抑制剂，继续搅拌至反应完成。
在一些实例中，所述颗粒抑制剂选自SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物、聚二烯丙基二甲基氯盐和聚磺酸钠盐中的至少一种。
在一些实例中，所述颗粒抑制剂的添加量为锆元素质量的0.03～3%，优选为0.15～1.5%。
在一些实例中，所述水溶性硼源选自包括但不限于硼砂、硼酸、硼酸钠、偏硼酸钠中的至少一种。
在一些实例中，所述水溶性碳酸盐选自碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
在一些实例中，所述水溶性硼源的总添加量为锆元素质量的0.1～5%，优选为0.2～2%。
在一些实例中，得到前驱体后，将前驱体于非氧化气氛下，150～300℃，优选200～300℃预处理一定时间。
在一些实例中，所述预处理的时间为10～60 min。具体的处理时间，可以根据处理温度和前驱体的具体种类进行一定的调整。
在一些实例中，所述非氧化气氛为氮气、还原性气体或惰性气体中的至少一种。从成本的考虑，优选为氮气。
在一些实例中，所述还原性气体包括但不限于H2、CO、NH3等。
在一些实例中，将前驱体破碎，与难溶性碳酸盐和矿化剂中的至少一种混合。
在一些实例中，所述难溶性碳酸盐的量为前驱体质量0.1%～10%，更优选为1%～6%。
在一些实例中，所述难溶性碳酸盐包括但不限于碱土族金属的碳酸盐、过渡金属的碳酸盐中的至少一种。具体包括但不限于碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶、碳酸锌中的至少一种。具体的难溶性碳酸盐可以根据具体的硅酸锆包裹颗粒进行选择，以不影响硅酸锆包裹颗粒，特别是硅酸锆包裹陶瓷色料效果展示为宜。
矿化剂有助于降低烧成的温度。在一些实例中，所述，所述矿化剂选自氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟硅酸钠中的至少一种。
在一些实例中，所述矿化剂的添加量为前驱体质量的3%～10%。
在一些实例中，所述硅酸锆包裹型亚微米级微粒为硅酸锆包裹型硫硒化镉，制备前驱体的原料为水溶性镉盐、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸盐、水玻璃和水溶性硼源，其摩尔比为1：(2.0～4.2)：(0.7～2.1)：(0.24～0.48)：(0.52～0.74)：(0.02～0.2)：(2.2～4.5)：(0.05～0.5)。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，首次在共沉淀的母液中引入可溶性碳酸盐和含硼化合物，从根本上改变了硅酸锆包裹亚微米级颗粒共沉淀所产生的前驱体的结构组成和粒子连接方式，对烧成过程颗粒长大所需要的物质和能量机制产生干扰，从而抑制颗粒长大，成功制备得到了硅酸锆包裹亚微米级颗粒。
本发明的一些实例，加入的颗粒抑制剂能够有针对性地快速均匀地吸附在前驱体纳米粒子表面，改变粒子的表面能，阻止前驱体纳米粒子之间通过化学键作用而团聚在一起，有利于得到粒径更小，更均匀的硅酸锆包裹亚微米级颗粒。
本发明的一些实例，通过将前驱体在非氧化性气氛预处理，有助于避免前驱体在烧结过程团聚，利于得到粒径更小的颗粒。
本发明的一些实例，通过加入难溶性碳酸盐，有效抑制了烧成过程中的晶粒长大，防止局部大颗粒的产生，缩小包裹色料的粒度分布范围，得到的颗粒大小更为均匀。
本发明的一些实例，制备得到的硅酸锆包裹亚微米级陶瓷色料，其原生粒径D50约为400～600nm，D100约为800nm，无需进一步研磨即可很好地用于陶瓷喷墨打印。
本发明的一些实例，可以制备得到发色效果优异的亚微米级硅酸锆包裹型硫硒化镉色料。
附图说明
图1为实施例1中的陶瓷包裹色料的SEM图；
图2为对比例1中的陶瓷包裹色料的SEM图；
图3为实施例6中的陶瓷包裹色料的SEM图；
图4为实施例以及对比例1和2制成墨水后的发色效果图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
实施例1
一种降低陶瓷包裹色料原生粒径的方法，包括以下步骤：
1）将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼酸钠溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在7左右；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼酸钠的摩尔比为1：2.5：1.6：0.13：0.62：0.12：3.1：0.04。溶液A中氧氯化锆的质量分数为12%，溶液B中水玻璃的质量分数为6%；
2）滴完后，向上述浆料加入颗粒抑制剂SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物，四元共聚物的加入量为步骤1）中氧氯化锆质量的2%，继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；
3）将前驱体粉碎，加入氟化锂和难溶性碳酸盐碳酸锌，氟化锂加入量为前驱体质量的7%，碳酸锌的加入量为前驱体质量的4%，混匀后在900℃煅烧20min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为520nm，D100为800nm。
实施例2
一种降低陶瓷包裹色料原生粒径的方法，包括以下步骤：
1）将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼砂溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在7.5左右；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼砂的摩尔比为1：2.8：1.9：0.11：0.65：0.09：3.3：0.03。溶液A中氧氯化锆的质量分数为10%，溶液B中水玻璃的质量分数为5.5%；
2）滴完后，向上述浆料加入颗粒抑制剂聚二烯丙基二甲基氯化钠，聚二烯丙基二甲基氯化钠的加入量为步骤1）中氧氯化锆质量的2.5%，继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体，将前驱体置于氮气气氛下，270℃预处理20min；
3）将预处理前驱体粉碎，加入氟化钠和难溶性碳酸盐碳酸钙，氟化钠加入量为前驱体质量的8%，碳酸钙的加入量为前驱体质量的3.5%，混匀后在950℃煅烧10min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为550nm，D100为780nm。
实施例3
一种降低陶瓷包裹色料原生粒径的方法，包括以下步骤：
1）将氯化镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钾、水玻璃和硼酸溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定地8左右；其中，氯化镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钾、水玻璃和硼酸的摩尔比为1：3.3：2.4：0.17：0.7：0.15：3.8：0.07。溶液A中氧氯化锆的质量分数为13%，溶液B中水玻璃的质量分数为6.5%；
2）滴完后，向上述浆料加入颗粒抑制剂聚磺酸钠盐，聚磺酸钠盐的加入量为步骤1）中氧氯化锆质量的2.5%，继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；
3）将前驱体粉碎，加入氟化钙和难溶性碳酸盐碳酸镁，氟化钙加入量为前驱体质量的6%，碳酸镁的加入量为前驱体质量的2.5%，混匀后在880℃煅烧30min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为480nm，D100为760nm。
实施例4
一种降低陶瓷包裹色料原生粒径的方法，包括以下步骤：
1）将硝酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸铵、水玻璃和偏硼酸钠溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在6.5左右；其中，硝酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸铵、水玻璃和偏硼酸钠的摩尔比为1：3.6：1.8：0.14：0.55：0.17：4.1：0.08。溶液A中氧氯化锆的质量分数为9%，溶液B中水玻璃的质量分数为4.5%；
2）滴完后，向上述浆料加入颗粒抑制剂聚二烯丙基二甲基氯化铵，聚二烯丙基二甲基氯化铵的加入量为步骤1）中氧氯化锆质量的4%，继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体，将前驱体置于氢气气氛下，240℃预处理30min；
3）将预处理前驱体粉碎，加入氟硅酸钠和难溶性碳酸盐碳酸钡，氟化锂加入量为前驱体质量的4%，碳酸钡的加入量为前驱体质量的4.5%，混匀后在850℃煅烧40min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为500nm，D100为810nm。
实施例5
一种降低陶瓷包裹色料原生粒径的方法，包括以下步骤：
1）将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钾、水玻璃和硼砂溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定9左右；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钾、水玻璃和硼砂的摩尔比为1：2.6：2.5：0.18：0.69：0.1：3.5：0.03。溶液A中氧氯化锆的质量分数为15%，溶液B中水玻璃的质量分数为6%；
2）滴完后，向上述浆料加入颗粒抑制剂SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物，四元共聚物的加入量为步骤1）中氧氯化锆质量的1.5%，继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体，将前驱体置于氩气气氛下，210℃预处理43min；
3）将预处理前驱体粉碎，加入氟化镁和难溶性碳酸盐碳酸锶，氟化镁加入量为前驱体质量的5%，碳酸锶的加入量为前驱体质量的3.5%，混匀后在900℃煅烧20min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为570nm，D100为790nm。
实施例6
一种降低陶瓷包裹色料原生粒径的方法，包括以下步骤：
1）将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼酸钠溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在7左右；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼酸钠的摩尔比为1：2.5：1.6：0.13：0.62：0.12：3.1：0.04。溶液A中氧氯化锆的质量分数为12%，溶液B中水玻璃的质量分数为6%；
2）滴完后，向上述浆料加入颗粒抑制剂SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物，四元共聚物的加入量为步骤1）中氧氯化锆质量的2%，继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；
3）将前驱体粉碎，只加入氟化锂，不加入任何难溶性碳酸盐，氟化锂加入量为前驱体质量的7%，混匀后在900℃煅烧20min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为810nm，D100为1.7μm。
实施例7
同实施例1，不同之处在于未添加颗粒抑制剂SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物。经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为780nm，D100为1260nm。相比于实施例1，未添加颗粒抑制剂SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物，陶瓷包裹色料的原生粒径虽然依然可以满足陶瓷喷墨打印的需要，但有变大的趋势，且粒径分布也有所加宽。
实施例8
同实施例1，不同之处在于溶液B中的碳酸钠添加在水中。经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为560nm，D100为850nm。
实施例9
同实施例1，不同之处在于溶液B中的硼酸钠添加在水中。经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为580nm，D100为830nm。
实施例10
同实施例1，不同之处在于将硫酸镉替换成等摩尔的硝酸铈，且不加硒粉。经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为610nm，D100为880nm。
实施例11
同实施例1，不同之处在于将硫酸镉替换成等摩尔的氯化铁，且不加硫化钠和硒粉。氯化铁、氧氯化锆、氢氧化钠、碳酸钠、水玻璃和硼酸钠的摩尔比为1：2.5：1.78：0.12：3.1：0.04。经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为590nm，D100为850nm。
对比例1
一种陶瓷包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1）将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠和水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在7左右；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠和水玻璃的质量比为1：2.5：1.6：0.13：0.62：3.1。溶液A中氧氯化锆的质量分数为12%，溶液B中水玻璃的质量分数为6%；
2）滴完后，向上述浆料继续搅拌1h后过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；
3）将前驱体粉碎，加入氟化锂，氟化锂加入量为前驱体质量的7%，混匀后在900℃煅烧20min，冷却后的粗色料经过酸洗、碱洗、水洗和烘干等工序后得到成品包裹色料。
经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为2.1μm，D100为3.2μm。
对比例2：
同实施例1，不同之处溶液B中未添加碳酸钠、硼酸钠。经检测，所制备得到的陶瓷包裹色料的原生粒径D50为1.4μm，D100为2.4μm。
不同方法制备得到的陶瓷包裹色料对比
将实施例1、对比例1和实施例6制备得到的陶瓷包裹色料进行形貌对比，结果见图1、图2和图3。
由图1和图2可知：实施例1制备得到的包裹色料相比于对比例1的形貌更规整，粒径明显更小，且粒径也较为均一。
实施例1中不加难溶性碳酸盐即为实施例6，在不加难溶性碳酸盐的情况下，最终制得的包裹色料原生粒径D50约为810nm，D100约为1.7μm，虽然基本满足喷墨打印的要求，但相比于实施例1，实施例6中不加入任何难溶性碳酸盐，包裹色料的原生粒径整体上会有所增大，且粒度分布更宽，这种情况在一定程度上会降低包裹色料制成包裹墨水后的发色效果。
发色实验
发色实验操作方法：将成品包裹色料与合适配比的有机溶剂、分散剂、锆珠一起放入砂磨机中进行砂磨一定时间，浆料经过1微米的微滤膜过滤后，调成相同固含量（40±0.5）%，得到包裹墨水。将包裹墨水在相同的釉面上进行刮板，干燥后在1200℃烧成，保温30min，最后评价包裹墨水的发色效果。
上述实施例1以及对比例1和2的包裹色料磨成墨水的操作方法与参数均相同，即在同等条件下进行对比，发色效果见图4。实施例1以及对比例1和2的L*a*b值见表1。
表1、不同包裹色料的发色对比
样品 L a b
实施例1 55 48 64
对比例1 73 38 59
对比例2 72 41 57
通过对比可知，实施例1的发色效果明显优于对比例1和2。说明对比例1和对比例2的色料颗粒由于粒径过大，在磨成墨水过程中相当一部分被破坏，导致发色明显变浅。

Claims (17)

1.基于化学共沉淀法制备硅酸锆包裹型亚微米级微粒的方法，包括：
S1) 分别配置含锆源的前驱液A、含硅源的前驱液B；
S2) 搅拌条件下，将前驱液A和前驱液B滴加在水中，得到浆料，调节pH，反应完成后，过滤，固体洗涤干净，干燥，得到前驱体；
S3) 将前驱体破碎，煅烧、后处理得到硅酸锆包裹型亚微米级微粒；
其中，前驱液A、前驱液B和水中的至少一种液体中还添加有水溶性硼源，至少一种添加有水溶性碳酸盐，所述水溶性碳酸盐不添加在酸性液体中；
所述硅酸锆包裹型亚微米级微粒为硅酸锆包裹型硫硒化镉，制备前驱体的原料为水溶性镉盐、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、碳酸盐、水玻璃和水溶性硼源，其摩尔比为1：(2.0～4.2)：(0.7～2.1)：(0.24～0.48)：(0.52～0.74)：(0.02～0.2)：(2.2～4.5)：(0.05～0.5)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节pH后，进一步加入颗粒抑制剂，继续搅拌至反应完成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述颗粒抑制剂选自SSS/AMPS/AA/MA四元共聚物、聚二烯丙基二甲基氯盐和聚磺酸钠盐中的至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述颗粒抑制剂的添加量为锆元素质量的0.03～3%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述水溶性硼源选自硼砂、硼酸、偏硼酸钠中的至少一种；
所述水溶性碳酸盐选自碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐，碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述水溶性硼源的总添加量为锆元素质量的0.1～5%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到前驱体后，将前驱体于非氧化气氛下，150～300℃预处理一定时间。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述预处理的时间为10～60 min。
9.根据权利要求1～3、5、7和8任一项所述的方法，其特征在于：将前驱体破碎，与难溶性碳酸盐和矿化剂中的至少一种混合。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述颗粒抑制剂的添加量为锆元素质量的0.15～1.5%。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述水溶性硼源的总添加量为锆元素质量的0.2～2%。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：得到前驱体后，将前驱体于非氧化气氛下，200～300℃预处理一定时间。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述预处理的时间为10～60 min。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述难溶性碳酸盐的量为前驱体质量的0.1%～10%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述难溶性碳酸盐的量为前驱体质量的1%～6%。
16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述矿化剂选自氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟硅酸钠中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述矿化剂的添加量为前驱体质量的3%～10%。
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