CN104150495A - 一种lcs法合成锆铁红色料 - Google Patents
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Abstract
一种LCS法合成锆铁红色料，包括以下步骤：(a)将硅源和锆源按Si:Zr＝0.9-1:0.9-1.1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，其中分别加入混合物干料总质量分数5～15％的铁的化合物，5-50％的有机燃烧剂，5-50％的硝基类氧化剂和3-9％的矿化剂得最终混合物，充分混合均匀，干燥；(b)将干燥料置于炉腔中升温至200～500℃点燃，烧尽，得预烧料；(c)再将预烧料在800～1300℃下热处理，得锆铁红色料粉体。本发明提出一种可制得颗粒较小纳米粉体，低温可控性高的LCS法合成锆铁红色料，合成的锆铁红色料具有良好的着色能力和呈色能力，可应用于陶瓷喷墨打印。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷喷墨技术领域，尤其涉及一种LCS法合成锆铁红色料。
背景技术
锆基色料性能优异，在建筑卫生陶瓷中的应用十分广泛。其中，锆铁红色色料由于其成色稳定、价格适中而倍受青睐。然而，以往多采用的固相法合成包裹型锆铁红色料是使着色离子α‐Fe202包裹在Zr‐SiO4晶格中，其工艺是按计量比混合各种原料，如ZrO2、SiO2、Fe2O3等，在高温下反应，得到粒径较粗的锆铁红色料。该色料经碾磨制成陶瓷墨水，则由于晶粒被破坏，造成高温下发色弱且不稳定。为此，人们希望能结合其他燃烧合成方法来制备出着色均匀、呈色好、在高温下稳定的锆铁红色料。
低温燃烧合成法，简称LCS法，是一种以有机物为燃烧剂的燃烧合成方法。该方法所用的氧化剂‐燃料混合物具有放热特性，通常加热至温度在150‐500℃，发生强烈的氧化还原反应，利用原料自身的燃烧放热即可达到合成反应所需的温度，从而快速合成出氧化物粉体，LCS法的另一个优点是，可以制备出比表面积高的纳米粉体。如果能结合此方法来制备获得纳米级的锆铁红色料粉体，色料的呈色将会大大的提高，着色会更加的均匀，而且能应用于陶瓷喷墨打印领域中。
发明内容
本发明的目的在于提出一种可制得颗粒较小纳米粉体，合成工艺简单，低温可控性高的LCS法合成锆铁红色料，合成的锆铁红色料具有良好的着色能力和呈色能力，而且能应用于陶瓷喷墨打印领域。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种LCS法合成锆铁红色料，包括以下步骤：
(a)将硅源和锆源按Si:Zr＝0.9-1:0.9-1.1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，其中分别加入混合物干料总质量分数5～15％的铁的化合物，5-50％的有机燃烧剂，5-50％的硝基类氧化剂和3-9％的矿化剂得最终混合物，充分混合均匀，干燥；
(b)将干燥料置于炉腔中升温至200～500℃点燃，烧尽，得预烧料；
(c)再将预烧料在800～1300℃下热处理，得锆铁红色料粉体。
更进一步说明，所述硅源以硅溶胶或水玻璃引入，所述锆源以锆盐引入，所述铁的化合物为铁的氧化物或铁盐。
更进一步说明，所述锆盐为氯氧化锆或硝酸锆。
更进一步说明，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的一种。
更进一步说明，所述矿化剂为碱金属氟化物氟化钠、氟化钾、氟化锂其中的至少一种。
更进一步说明，所述硝基类氧化剂为硝酸、金属硝酸盐、硝酸铵其中的至少一种。
更进一步说明，所述有机燃烧剂为酒石酸、柠檬酸、尿素、水合肼的其中至少一种。
更进一步说明，将步骤(c)得到的锆铁红色料粉体进行酸洗，再用清水洗至中性，漂洗干净后烘干。
更进一步说明，将最终得到的锆铁红色料粉体进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。
本发明的有益效果：1、能制备色料颗粒为纳米的粉体，能应用于陶瓷喷墨打印领域中；2、合成工艺简单，低温可控性高；3、合成的锆铁红色料着色均匀、呈色能力好和稳定性高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
一种LCS法合成锆铁红色料，包括以下步骤：
(a)将硅源和锆源按Si:Zr＝0.9-1:0.9-1.1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，其中分别加入混合物干料总质量分数5～15％的铁的化合物，5-50％的有机燃烧剂，5-50％的硝基类氧化剂和3-9％的矿化剂得最终混合物，充分混合均匀，干燥；
(b)将干燥料置于炉腔中升温至200～500℃点燃，烧尽，得预烧料；
(c)再将预烧料在800～1300℃下热处理，得锆铁红色料粉体。
原料混匀蒸干后获得的燃烧料坯，使用LCS法合成锆铁红色料，迅速升温至200～500℃可到达燃烧料坯的着火点，燃烧料坯点燃燃烧后在800～1300℃下燃烧，即可制得颗粒较小的纳米粉体，合成工艺简单，低温可控性高，保证形成足够量的硅酸锆晶体，用于包裹着色金属离子Fe3+，使合成的锆铁红色料着色均匀，具有良好的呈色能力，解决了锆铁红色料一般采用固相法合成的致命弱点：着色不均匀，呈色效果较差。锆铁红色料的色调取决于锆、铁、硅之比，以及烧成工艺，从血红色到红褐色。矿化剂的加入能促进或控制结晶化合物的形成，使反应更加的充分。
更进一步说明，所述硅源以硅溶胶或水玻璃引入，所述锆源以锆盐引入，所述铁的化合物为铁的氧化物或铁盐。
更进一步说明，所述锆盐为氯氧化锆或硝酸锆。
更进一步说明，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的一种。
更进一步说明，所述矿化剂为碱金属氟化物氟化钠、氟化钾、氟化锂其中的至少一种。采用氟化物作为矿化剂能促进或控制结晶的形成，使反应更加的充分。色料色泽从血红色到红褐色。
更进一步说明，所述硝基类氧化剂为硝酸、金属硝酸盐、硝酸铵其中的至少一种。采用硝酸盐可以降低混合物体系的可爆性，使反应更快更完全。
更进一步说明，所述有机燃烧剂为酒石酸、柠檬酸、尿素、水合肼的其中至少一种。
更进一步说明，将步骤(c)得到的锆铁红色料粉体进行酸洗，再用清水洗至中性，漂洗干净后烘干。可选用盐酸或硝酸进行酸洗，可将残留物清洗出尽，再用清水洗至中性，漂洗烘干，提高色料粉体的纯度。
更进一步说明，将最终得到的锆铁红色料粉体进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。使用于喷墨的色料的粒径在1微米以下，使色料在喷墨过程中分布更均匀，在高温下呈色更加稳定。
发色实验
使用上述色料作为油墨中的发色色料，此种锆铁红色料占油墨质量份数的25％。选择烧后白度大于85的平整陶瓷坯体作为基体，在其表面使用希望陶机生产的喷墨打印机，均匀喷涂5x5cm大小的测试区域，油墨用量约为2ml，然后入窑经1210℃烧成，待样品冷却后用SMY-2000SF色差仪进行测试。
参照表1，制备实施例1～5。
表1
| 编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Zr:Si的摩尔比 | 0.9:1 | 1:1 | 0.9：1.1 | 1:0.9 | 1:1.1 |
将硅溶胶、氯氧化锆按Si:Zr＝0.9-1:0.9-1.1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，加入混合物干料总质量分数10％的硝酸铁，干料总质量分数35％的酒石酸，干料总质量分数35％的硝酸钾，干料总质量5％的氟化锂，充分混合均匀，得到最终混合物，蒸干水分后得燃烧料坯；将燃烧料坯置于炉腔中迅速升温至300℃，并保温6min使燃烧料坯点燃；燃烧料坯点燃后1050℃下燃烧保温2h，得锆铁红色料粉体，进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。将得到的粉体进行发色实验，得到表2中的色度值。
表2 不同的Zr:Si摩尔比对色料的色度值的影响
| 编号 | Zr:Si的摩尔比 | L | a | b |
| 1 | 0.9:1 | 39.3 | +60.6 | +49.3 |
| 2 | 1:1 | 41.3 | +62.4 | +43.7 |
| 3 | 0.9：1.1 | 38.1 | +54.5 | +36.3 |
| 4 | 1:0.9 | 42.7 | +56.1 | +36.3 |
| 5 | 1:1.1 | 40.0 | +57.4 | +39.2 |
从表2测试结果中可以看出，锆、硅的摩尔比对色料发色的影响不大，色料颜色为红褐色调范围波动，较符合锆铁红色料合成的色料效果。需要说明的是，上述各种原料只是实例性的，例如氯氧化锆可以用硝酸锆来替换；硝酸铁可以用硫酸铁、氯化铁或合硫酸亚铁代替；矿化剂可选用碱金属氟化物氟化钠、氟化钾其中的至少一种；选择酒石酸、柠檬酸、醋酸铵、尿素和水合肼中的一种或一种以上作为有机燃烧剂都可以实现本发明。
将燃烧料坯置于炉腔中迅速升温至200-500℃使燃烧料坯点燃为点燃过程，点燃过程中温度越高，所需的点燃时间越短，可以根据作业要求来选择，200℃一般需8-10min的点燃时间，300℃一般需要5-7min的点燃时间，400℃一般需要3-5min的点燃时间，500℃一般需要1-2min的点燃时间。需要说明的是，这里给出的实施例为优选方式，对于其它组分或烧成工艺中只需做适用性调整即可，这是本领域技术人员可以参考工作经验进行适当调整。
从表2可以看出实施例2的红度值a最佳，以实施例2中的Zr:Si＝1:1的摩尔比来参照表3的铁的氧化物或铁盐的添加量来制备实施例8～11。
表3
| 编号 | 三氧化二铁 | 编号 | 硫酸亚铁 |
| 6 | 5％ | 9 | 5％ |
| 7 | 10％ | 10 | 10％ |
| 8 | 15％ | 11 | 15％ |
将得到的粉体进行发色实验，得到表4中的色度值。
表4
| 编号 | L | a | b | 编号 | L | a | b |
| 6 | 37.3 | +41.4 | +23.3 | 9 | 37.3 | +42.4 | +23.7 |
| 7 | 39.8 | +52.6 | +34.2 | 10 | 41.3 | +62.4 | +43.7 |
| 8 | 41.5 | +55.6 | +36.4 | 11 | 42.7 | +56.1 | +36.3 |
从表4测试结果中可以看出，铁以三氧化二铁或硫酸亚铁的形式引入，随着铁的含量增多，颜色由暗红灰到红褐的递变，着色剂中铁的含量有利于呈红色。需要说明的是，硫酸亚铁可以用硝酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种来替换。由于硫酸亚铁在燃烧过程中结晶水的蒸发，保证了硫酸铁有较好的润湿性，进而与氯氧化锆更紧密地接触，同时硫酸铁分解产生的三价铁离子的活性大，有利于进入硅酸锆晶格中，所以以硫酸亚铁引入铬的锆铁红色料的色彩更加鲜艳，但如果加入量太多，会有游离的三氧化二铁存在，阻碍硅酸锆晶格的形成，不利于色料的红色调的提高，所以引入量为10％的硫酸亚铁具有较好的发色，喷墨颜色为明快的红褐色色调。
按Zr:Si＝1:1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，加入混合物干料总质量分数10％的硫酸亚铁，干料总质量分数35％的酒石酸，干料总质量分数35％的硝酸钾，干料总质量3％的氟化锂，充分混合均匀，得到最终混合物，作为最佳配比。
在热处理的预实验中，原料按最佳配比组成，充分混合均匀，蒸干水分后得燃烧料坯，分别在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃进行热处理，保温时间为2h，实验所得的色度值见表5。
表5
| 编号 | 温度 | L | a | b |
| 12 | 800℃ | 50.3 | +41.8 | +22.7 |
| 13 | 900℃ | 46.7 | +43.4 | +23.5 |
| 14 | 1000℃ | 42.8 | +60.7 | +42.6 |
| 15 | 1100℃ | 41.3 | +61.5 | +43.7 |
| 16 | 1200℃ | 37.5 | +69.6 | +36.4 |
| 17 | 1300℃ | 35.8 | +70.6 | +34.2 |
从表5中可以看出红度值a随保温温度升高而增加，明度值L则减少，所以按原料按最佳配比制备的锆铁红色色料的红色随保温温度升高而加深变暗，相比之下1000-1100℃下保温的色度值较好，实施例10中选用的1050℃具有更好的色度值。
将原料按最佳配比组成，充分混合均匀，蒸干水分后得燃烧料坯，在300℃下保温6min点燃燃烧得到疏松的氧化物粉体，在保持保温温度不变(1050℃)，分别进行0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h保温热处理，所得发色实验数据见表6。
表6
| 编号 | 保温时间 | L | a | b |
| 18 | 0.5h | 37.3 | +41.4 | +23.3 |
| 19 | 1h | 38.1 | +54.5 | +36.3 |
| 20 | 1.5h | 46.5 | +55.6 | +36.4 |
| 21 | 2h | 41.3 | +62.4 | +43.7 |
| 22 | 2.5h | 40.6 | +57.4 | +39.2 |
| 23 | 3h | 42.7 | +56.1 | +40.3 |
从表6中可以看出，随着保温时间的延长，明度值L与红度值a变化不太明显，相比之下保温2h的色度值较好。
将原料按最佳配比混合，充分混合均匀，蒸干水分后得燃烧料坯；将燃烧料坯置于炉腔中迅速升温至300℃下保温6min使燃烧料坯点燃；燃烧料坯点燃后1050℃下燃烧保温2h，得锆铁红色料粉体，进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。参照表7，添加不等量的有机燃烧剂、金属硝酸盐和矿化剂来制备实施例24～27。
表7
| 编号 | 酒石酸 | 硝酸钾 | 氟化锂 |
| 24 | 5％ | 5％ | 3％ |
| 25 | 20％ | 20％ | 5％ |
| 26 | 35％ | 35％ | 7％ |
| 27 | 50％ | 50％ | 9％ |
将得到的粉体进行发色实验，得表8的实验数据，在混合成溶液或悬浊液，加入混合物干料总质量分数10％的硫酸亚铁，干料总质量分数35％的酒石酸，干料总质量分数35％的硝酸钾，干料总质量9％的氟化锂，充分混合均匀，得到最终混合物。加入矿化剂，所得的锆铁红色料粉体燃耗反应更加充分，使喷墨颜色更纯正。需要说明的是，氟化锂作为矿化剂可以使用碱金属氟化物如氟化钠、氟化钾、氟化钙来替换。碱金属氟化物有利于减少锆铁红色料在使用时减少在陶瓷面或釉面的不平滑性。
表8
| 编号 | 氧化硼 | L | a | b |
| 24 | 5％ | 38.3 | +39.6 | +4.2 |
| 25 | 8％ | 40.9 | +43.9 | +6.6 |
| 26 | 11％ | 41.3 | +62.4 | +43.7 |
| 27 | 15％ | 47.4 | +56.4 | +8.5 |
参照表9中使用不同的有机燃烧剂，将原料按最佳配比来混合，充分混合均匀，蒸干水分后得燃烧料坯，将燃烧料坯置于炉腔中迅速升温至300℃，使燃烧料坯点燃；燃烧料坯点燃后1050℃下燃烧，得锆铁红色料粉体，进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。制备过程中燃烧过程及产物颜色见表9。
表9
| 编号 | 有机燃烧剂种类 | 火焰情况 | 产物颜色 |
| 28 | 酒石酸 | 有焰燃烧 | 红褐色 |
| 29 | 柠檬酸 | 有焰燃烧 | 微红褐色 |
| 30 | 水合肼 | 无焰燃烧 | 褐色 |
| 31 | 醋酸铵 | 有焰燃烧 | 褐灰色 |
| 32 | 尿素 | 无焰燃烧 | 暗红灰色 |
实施例33
采用本发明LCS法合成锆铁红色料：将硅溶胶、氯氧化锆按Si:Zr＝1:1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，在混合成溶液或悬浊液，加入混合物干料总质量分数10％的硝酸铁，干料总质量分数35％的酒石酸，干料总质量分数35％的硝酸钾，干料总质量5％的氟化锂，充分混合均匀，得到最终混合物，蒸干水分后得燃烧料坯；将燃烧料坯置于炉腔中迅速升温至300℃，使燃烧料坯点燃；燃烧料坯点燃后1050℃下燃烧，得锆铁红色料粉体，进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。
实施例34
采用本发明LCS法合成锆铁红色料：将硅溶胶、氯氧化锆按Si:Zr＝1:1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，在混合成溶液或悬浊液，加入混合物干料总质量分数10％的硝酸铁，干料总质量分数35％的酒石酸，干料总质量分数35％的硝酸钾，干料总质量5％的氟化锂，充分混合均匀，得到最终混合物，充分混合均匀，蒸干水分后得燃烧料坯；将燃烧料坯置于炉腔中迅速升温至300℃，使燃烧料坯点燃；燃烧料坯点燃后1050℃下燃烧，得锆铁红色料粉体，将粉体用盐酸进行酸洗，酸洗后用清水清洗至中性，进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。
对比实施例35
采用固相烧结法合成锆铁红色料：原料按氯氧化锆36份，石英36份，三氧化二铁20份，矿化剂8份(2份氟化钾，6份铬酸铅)，混合研磨，在1200℃下烧制得到粉体，将粉体进行洗涤、球磨，得1微米的色料粉体。
将LCS法与固相烧结法分别制备的锆铁红色料进行发色实验，色度值见表10。
表10
| 编号 | L | a | b |
| 33(LCS法) | 41.2 | +62.3 | +42.7 |
| 34(LCS法+酸洗) | 41.4 | +62.8 | +50.5 |
| 35(固相烧结法) | 34.7 | +51.2 | +37.4 |
从表10的实验数据可见采用LCS法合成的锆铁红色料在高温下呈色比固相烧结法的更稳定，呈色效果更好。此外，LCS法在低温点燃燃烧就可制得纳米粉体，粒径小。添加酸洗工序，除去过多的原料或中间产物，使色料发色更纯，颜色更明快。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：包括以下步骤：
(a)将硅源和锆源按Si:Zr＝0.9-1:0.9-1.1的摩尔比混合成溶液或悬浊液，其中分别加入混合物干料总质量分数5～15％的铁的化合物，5-50％的有机燃烧剂，5-50％的硝基类氧化剂和3-9％的矿化剂得最终混合物，充分混合均匀，干燥；
(b)将干燥料置于炉腔中升温至200～500℃点燃，烧尽，得预烧料；
(c)再将预烧料在800～1300℃下热处理，得锆铁红色料粉体。
2.根据权利要求1所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：所述硅源以硅溶胶或水玻璃引入，所述锆源以锆盐引入，所述铁的化合物为铁的氧化物或铁盐。
3.根据权利要求2所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：所述锆盐为氯氧化锆或硝酸锆。
4.根据权利要求2所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氯化铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：所述矿化剂为碱金属氟化物氟化钠、氟化钾、氟化锂其中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：所述硝基类氧化剂为硝酸、金属硝酸盐、硝酸铵其中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：所述有机燃烧剂为酒石酸、柠檬酸、尿素、水合肼的其中至少一种。
8.根据权利要求1所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：将步骤(c)得到的锆铁红色料粉体进行酸洗，再用清水洗至中性，漂洗干净后烘干。
9.根据权利要求1或8所述的LCS法合成锆铁红色料，其特征在于：将最终得到的锆铁红色料粉体进行气选分级，筛分出不大于1微米的色料粉体。
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