CN107902890B - 显著助发色的超细二氧化硅材料及其应用 - Google Patents

显著助发色的超细二氧化硅材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了显著助发色的超细二氧化硅材料及其应用，该二氧化硅材料表面沉积有助发色盐。本发明的超细二氧化硅材料，能够对发色金属氧化物实施有效包覆，从而保障金属氧化物在高温下能够稳定呈色。该超细二氧化硅材料对多种颜色的金属氧化物均具有很好的助发色效果，助发色效果好于单纯的超细二氧化硅。

Description

显著助发色的超细二氧化硅材料及其应用
技术领域
本发明涉及陶瓷喷墨打印添加剂及其应用，特别涉及一种显著助发色的超细二氧化硅材料及其应用。
背景技术
抛光砖诞生于上世纪80年代末，因其具有硬度高、光亮度高、耐磨、质感好、色差小等诸多优异性能而受到消费者的喜爱，是国内市场的主流产品，在中国建陶行业的发展过程中发挥了重要作用。
近年来，丰富多样的装饰技术大大提升了陶瓷砖的装饰效果，尤其是被誉为陶瓷产业第三次装饰技术革命的喷墨打印技术的全面推广应用，使得陶瓷砖产品花色更为丰富、逼真、个性化以及富有无限创造力。陶瓷喷墨打印技术是一种陶瓷表面装饰技术，只适用于墙砖和仿古砖领域。由于抛光砖在烧成后需要对表面进行抛磨，无法应用现有的陶瓷喷墨打印技术，使得目前大部分的抛光砖还是依赖于布料系统，导致其花色相对简单、纹理稍显粗犷。
陶瓷喷墨渗花墨水是一种渗透型墨水，着色剂主要是由能溶于溶剂的有机金属盐组成。渗花墨水经喷墨打印机打印以后，在砖面具有垂直渗透的能力。烧成以后，着色剂在高温下转化为能呈现颜色的金属氧化物，形成图案。抛光后的陶瓷砖亦能充分展现出色彩鲜艳、纹理自然，立体感强的特性。既保留了抛光砖原有的各方面优异性能，还通过喷墨打印技术的应用极大的丰富了抛光砖的装饰水平，进一步提高了抛光砖的竞争力和生命力。但是，在瓷砖的烧成过程中，金属氧化物会发生一系列的化学反应，以致金属氧化物发色不稳定甚至不能发色，尤其是红色和黄色。针对此技术问题，需要从金属氧化物的发色机理出发，寻找一种添加剂，能够对发色金属氧化物实施有效包覆，从而保障金属氧化物在高温下能够稳定呈色。
本申请人的专利申请CN105000915A公开了超细二氧化硅可以对发色金属氧化物实施有效包覆，从而保障金属氧化物在高温下能够稳定呈色，此添加剂的应用可大幅提高陶瓷墨水，特别是红色和黄色墨水的发色鲜艳度。进一步的使用结果表明，单纯的超细二氧化硅虽然在一定程度上可以提高发色效果，但是还是存在一定的局限性，包括助发色的效果有限，助发色的效果因金属氧化物的种类而有较大的改变，对部分颜色的助发色效果极为限。开发出一个具有更好助发色效果的添加剂，对陶瓷喷墨打印技术有着非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种显著助发色的超细二氧化硅材料。
本发明的另一个目的在于提供一种显著助发色的釉料。
本发明的另一个目的在于提供一种提高陶瓷喷墨渗花砖显色效果的方法。
本发明所采取的技术方案是：
具有助发色效果的二氧化硅材料，超细二氧化硅的原生粒径小于500nm，比表面积大于10m2/g，其特征在于：二氧化硅材料表面沉积有助发色盐，助发色盐选自水溶性金属盐和含硼盐中的至少一种。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，水溶性金属盐选自水溶性钠、钾、钙、镁、铝、镧、钛、硼盐中的至少一种。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，超细二氧化硅的原生粒径介于1nm～100nm之间。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，超细二氧化硅的比表面积大于50m2/g。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，超细二氧化硅的堆积孔孔径小于300nm。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，其制备方法包括如下步骤：
1)根据需要洗去二氧化硅基体表面的杂质盐；
2)调节二氧化硅基体的pH为6～8，优选为6.5～7.5；
3)在二氧化硅基体中加入有助发色效果的助发色盐，助发色盐选自水溶性金属盐和含硼盐中的至少一种，充分搅拌均匀；
4)过滤干燥、破碎得到二氧化硅材料。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，使用水清洗二氧化硅基体表面的杂质盐至溶液的电导率在2000μs/cm以内。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，助发色盐的添加量为二氧化硅干基质量的0.1％～5％。
一种喷墨渗花陶瓷砖增色釉料，釉料中含有上述的二氧化硅材料，该二氧化硅材料在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例不低于0.1％。
一种提高陶瓷喷墨渗花砖显色效果的方法，包括在釉料中添加上述的二氧化硅材料，该二氧化硅材料在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例不低于0.1％。
本发明的有益效果是：
本发明的超细二氧化硅材料，能够对发色金属氧化物实施有效包覆，从而保障金属氧化物在高温下能够稳定呈色。该超细二氧化硅材料对多种颜色的金属氧化物均具有很好的助发色效果，助发色效果好于单纯的超细二氧化硅。
附图说明
图1是不同条件下的发色实验结果。
具体实施方式
具有助发色效果的二氧化硅材料，超细二氧化硅的原生粒径小于500nm，比表面积大于10m2/g，其特征在于：二氧化硅材料表面沉积有助发色盐，助发色盐选自水溶性金属盐和含硼盐中的至少一种。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，水溶性金属盐选自水溶性钠、钾、钙、镁、铝、镧、钛、硼盐中的至少一种。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，超细二氧化硅的原生粒径介于1nm～100nm之间。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，超细二氧化硅的比表面积大于50m2/g。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，超细二氧化硅的堆积孔孔径小于300nm。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，其制备方法包括如下步骤：
1)根据需要洗去二氧化硅基体表面的杂质盐；
2)调节二氧化硅基体的pH为6～8，优选为6.5～7.5；
3)在二氧化硅基体中加入有助发色效果的助发色盐，助发色盐选自水溶性金属盐和含硼盐中的至少一种，充分搅拌均匀；
4)过滤干燥、破碎得到二氧化硅材料。
由于二氧化硅基体的制备过程中，难免会沾染部分杂质盐。为避免杂质盐与助发色盐反应，影响材料最终的助发色效果，有必要对二氧化硅基体进行净化，避免这一现象的发生。如使用的二氧化硅基体较为纯净，杂质盐的含量少，则可以省略净化步骤。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，使用水清洗二氧化硅基体表面的杂质盐至溶液的电导率在2000μs/cm以内。这样可以保证残留的盐基本不会影响助发盐的发色效果。
作为上述具有助发色效果的二氧化硅材料的进一步改进，助发色盐的添加量为二氧化硅干基质量的0.1％～5％。
一种喷墨渗花陶瓷砖增色釉料，釉料中含有上述的二氧化硅材料，该二氧化硅材料在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例不低于0.1％。
一种提高陶瓷喷墨渗花砖显色效果的方法，包括在釉料中添加上述的二氧化硅材料，该二氧化硅材料在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例不低于0.1％。
具有助发色效果的二氧化硅材料可以根据需要进行相应的调整。一般而言，使用量越多，助发色效果越明显。本领域技术人员可以在不付出创造性劳动的前提下进行尝试，确定最佳的添加量。
下面结合实施例，进一步说明本发明的技术方案：
实施例1
一种具有显著助发色效果超细二氧化硅材料，基体是由气相二氧化硅浆体组成，基体中二氧化硅原生粒径为7nm，比表面积380m2/g，堆积孔孔径为5-20nm。酸碱调节剂为硫酸溶液，选用氯化钾溶液为助发色离子溶液，添加量为2.0％，气流磨粒径至15μm。应用时，其在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占质量比例为3％。
其制备方法为：(1)用酸碱调节剂将超细二氧化硅基体的pH值调到7左右；(2)按比例向中性超细二氧化硅基体中加入助发色离子溶液，充分搅拌均匀；(3)过滤并干燥；(4)气流磨破碎。
其使用方法为：将具有显著助发色效果超细二氧化硅材料按比例加入到陶瓷砖面釉或者面料中，陶瓷砖面釉或者面料通过喷淋或者与坯料一次压成的方式施于陶瓷砖表面。然后通过陶瓷喷墨打印机喷打渗花墨水和助渗墨水对陶瓷砖进行装饰，并在最高温度为1250℃、煅烧周期为55分钟的抛光砖生产线窑炉中进行煅烧，随后用抛光机抛光，在抛光的陶瓷砖上测定L*a*b*值。
实施例2
一种具有显著助发色效果超细二氧化硅材料，基体是由二氧化硅气凝胶浆体组成，基体中二氧化硅的原生粒径为5nm，比表面积600m2/g，堆积孔孔径为10-20nm。酸碱调节剂为氨水溶液，选用氯化钾和氯化镁溶液为助发色离子溶液，添加量为2.0％，气流磨粒径至20μm。应用时，其在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占质量比例为2％。
制备方法和使用方法同实施例1。
实施例3
一种具有显著助发色效果超细二氧化硅材料，基体是由沉淀二氧化硅浆体组成，基体二氧化硅的原生粒径为25nm，比表面积为150m2/g，堆积孔孔径为10-30nm。酸碱调节剂为氨水溶液，选用氯化钾和氯化钙溶液为助发色离子溶液，添加量为2.0％，气流磨粒径至30μm。使用时，其在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例为6％。
制备方法和使用方法同实施例1。
实施例4
一种具有显著助发色效果超细二氧化硅材料，基体是由碱性硅溶胶浆体组成，基体二氧化硅的原生粒径为18nm，比表面积为250m2/g，堆积孔孔径为10-20nm。酸碱调节剂为盐酸溶液，选用硝酸铝溶液和硼砂溶液为助发色离子溶液，添加量为4.0％，气流磨粒径至50μm。使用时，其在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例为5％。
制备方法和使用方法同实施例1。
对比例1
用于陶瓷喷墨渗花墨水的添加剂，基体是由沉淀二氧化硅浆体组成，基体二氧化硅的原生粒径为25nm，比表面积为150m2/g，堆积孔孔径为10-30nm。酸碱调节剂为氨水溶液，未添加任何助发色离子溶液，气流磨粒径至30μm。使用时，其在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占比例为6％。
对比例2
用于陶瓷喷墨渗花墨水的添加剂，基体是由气相二氧化硅浆体组成，基体中二氧化硅原生粒径为7nm，比表面积380m2/g，堆积孔孔径为5-20nm。酸碱调节剂为硫酸溶液，气流磨粒径至15μm。应用时，其在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占质量比例为3％，并在制备陶瓷砖面釉或者面料时后加入助发色离子氯化钾溶液，添加量为2.0％。
对比例3
不添加任何的添加剂，陶瓷砖烧制方法同实施例1。
使用方法同实施例1。
以上各实施例及对比例的试验色彩结果如表1所示：
表1、不同处理陶瓷砖的发色结果
Figure BDA0001446826550000051
Figure BDA0001446826550000061
其发色结果如图1所示。
发色实验结果表明，相同的条件下，由于所使用的超细二氧化硅材料不同，发色效果存在显著区别，具体表现为：
1)表面固载有助发色盐的超细二氧化硅材料(实施例1～4)，可以显著提高金属氧化物的发色效果，制备得到的陶瓷砖颜色更为鲜艳，纯正，同等发色程度下，可以大幅减少墨水的使用量；
2)未固载有助发色盐的超细二氧化硅(对比例1)，在一定程度上可以提高墨水的发色效果，但是其助发色效果显著弱于实施例1～4的；
3)超细二氧化硅与助发色盐的混合物(对比例2)，其助发色效果略差于单独使用超细二氧化硅，说明后加入助发色盐并不能提高发色效果；
4)未添加超细二氧化硅的情况下(对比例3)，墨水的发色效果极差，基本无法正常发色。

Claims (7)

1.具有助发色效果的二氧化硅材料，超细二氧化硅的原生粒径小于500nm，比表面积大于10m2/g，其特征在于：二氧化硅材料表面沉积有助发色盐，助发色盐选自水溶性金属盐和含硼盐中的至少一种，所述水溶性金属盐选自水溶性钠、钾、钙、镁、铝、镧、钛、硼盐中的至少一种；
所述二氧化硅材料的制备方法包括如下步骤：
1)根据需要洗去二氧化硅基体表面的杂质盐；
2)调节二氧化硅基体的pH为6～8；
3)在二氧化硅基体中加入有助发色效果的助发色盐溶液，充分搅拌均匀，助发色盐的添加量为二氧化硅干基质量的0.1％～5％；
4)过滤干燥、破碎得到二氧化硅材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅材料，其特征在于：超细二氧化硅的原生粒径介于1nm～100nm之间。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅材料，其特征在于：超细二氧化硅的比表面积大于50m2/g。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅材料，其特征在于：超细二氧化硅的堆积孔孔径小于300nm。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅材料，其特征在于：使用水清洗二氧化硅基体表面的杂质盐至溶液的电导率在2000μs/cm以内。
6.一种喷墨渗花陶瓷砖增色釉料，其特征在于：釉料中含有权利要求1～5任一项所述的二氧化硅材料，该二氧化硅材料在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占质量比例不低于0.1％。
7.一种提高陶瓷喷墨渗花砖显色效果的方法，其特征在于：在釉料中添加有权利要求1～5任一项所述的二氧化硅材料，该二氧化硅材料在陶瓷砖面釉或者面料干基中所占质量比例不低于0.1％。
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