CN106590031A

CN106590031A - 一种硫硒化镉包裹色料、陶瓷墨水及其制备方法

Info

Publication number: CN106590031A
Application number: CN201611095952.1A
Authority: CN
Inventors: 李爱林
Original assignee: Foshan Huayi Ceramic Pigment Co Ltd
Current assignee: Foshan Huayi Ceramic Pigment Co Ltd
Priority date: 2016-12-02
Filing date: 2016-12-02
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2036-12-02
Also published as: CN106590031B

Abstract

本发明公开了一种硫硒化镉包裹色料，所述色料粉体细度为0.5‑3μm。还提供一种制备硫硒化镉包裹色料的方法：将硫酸镉、氧氯化锆、硒、硫脲、尿素、白炭黑、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮作为原料，将原料置于水中混合后搅拌至溶解，将溶液置入反应釜，在温度60‑200℃、转速100‑300r/min条件下反应5‑24h，反应完毕后自然冷却得到色料前驱体，经水洗、烧成、烘干步骤后得到硫硒化镉包裹色料成品；硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒粉、水玻璃、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为（6‑15）：（25‑40）：（5‑35）：（60‑250）：（2.5‑10）：（25‑50）：（0.02‑8.0）：（0.01‑4.0）。

Description

一种硫硒化镉包裹色料、陶瓷墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于无机色料领域和陶瓷材料领域，具体涉及一种硫硒化镉包裹色料以及其制备方法，还涉及应用该色料的陶瓷墨水及其制备方法。

背景技术

陶瓷色料属于无机色料类，以在陶瓷胚体和釉料中呈现高温稳定性而著称，使其区别于其他行业中广泛使用的无机颜料，如涂料、印刷用颜料等。在传统的陶瓷工业中，色釉料的各方面性能一直是影响陶瓷制品质量的关键指标，包括呈色稳定性、化学稳定性、色度的可控性以及变化范围，目前对陶瓷色料的研究也主要围绕着提升上述关键性能指标进行。无机色料区别于有机色料，很大程度上是由于它具有良好的色泽和成色力，但是这些优良特性只限制在低温的应用环境中，一旦遇到高温条件，无机色料会发生挥发或者被氧化，从而影响呈色色泽，使其应用受限。对此，包裹色料应运而生。包裹，顾名思义，就是将呈色粒子包裹在透光性号、高温稳定的包裹相中，在不影响色料呈色性能的前提下提高其高温稳定性、化学稳定性和环保性能。包裹色料主要应用于肉用陶瓷、卫生陶瓷、艺术陶瓷等领域，应用范围十分广泛。

中国人对红色情有独钟，尤其“中国红”被赋予了祥和、成功、顺遂的寓意。中国红又称绛色，俗称大红色，是三原色之一，在呈色丰富的陶瓷色料中，中国红不仅可与其他多种装饰色料搭配成丰富的配色装饰花纹，其本身的呈色在陶瓷制品装饰中的地位更是无可取代。能够呈现出红色的陶瓷色料有非常多，如铁红系列、锰红系列、铬铝红色料、钇铝红色料等，但是就大红色而言，硫硒化镉色料在如此种类繁多的红色系列陶瓷色料中所占的地位无可替代，因为它具有产生大红色调的唯一性，除此之外，硫硒化镉色料还具备呈色稳定、色彩鲜艳明快、呈色可通过调节硫硒比来调控，从而可以获得更多更为丰富的系列颜色。在高端陶瓷产品中，硫硒化镉包裹色料由于耐热性能好、呈色效果佳受到了市场的青睐。

发明内容

硫硒化镉包裹色料主要是指硅酸锆包裹的硫硒化镉色料。硫硒化镉色料在热处理过程中耐热性能不足，从500℃开始氧化分解，在800℃时完全被氧化，生成CdO和SeO₂，变成灰黑色物质，从而失去原有的靓丽呈色。由于高温陶瓷中一般都要求色料或者釉料在800℃以上仍旧保持良好呈色，故硫硒化镉色料只有通过制备成包裹型色料才能在陶瓷上进行应用，而硅酸锆即该包裹型色料的首选载体。

现有技术中，制备上述包裹色料的方法包括固相烧结法、熔块法、双包法、溶胶-凝胶法、微乳液法等，而成熟应用于大规模工业化生产的技术方案是采用化学共沉淀法制备包裹色料，其制备工艺为：采用氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O）和镉盐（CdSO₄·8H₂O）作为原料加水溶解后，再与硫化钠（Na₂S）、硒（Se）和强碱（如NaOH）和水玻璃（Na₂SiO₃·9H₂O）混合，调整pH值在5.5-10.5左右，形成共沉淀后，然后对该前驱体进行洗涤、干燥、矿化剂烧成（烧制条件为900-1200℃，烧制时间10-90min），最后酸洗、研磨、干燥即可得到终产物。采用化学共沉淀法制备硫硒化镉包裹色料最大的缺点在于制成的色料粒径在3-20μm之间，色料粉体细度平均在10μm以上，当应用于高端印制工艺或者精细印刷工艺中时，色料粉体过大，不能满足需求。如应用于喷墨印刷中的色料细度要求至少小于3μm，制备高端精细陶瓷表面时也需要色料粉体越细越好。而包裹色料制备出来后由于其特殊的物理结构无法进行进一步的细化，若通过强力碎化该色料会破坏其包裹结构导致内部硫硒化镉裸露，从而在高温条件下造成色料颜色毁色，失去其实用性。

为解决上述问题，本发明中提出了一种利用水热法制备硫硒化镉包裹色料的方法，并提供由该方法制备出的色料，进一步地，还提供一种由该色料制成的陶瓷墨水及该墨水的制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下方案进行解决：

本发明中提供的硫硒化镉包裹色料粉体细度为0.5-3μm。

本发明提供的制备上述硫硒化镉包裹色料的方法，包括如下步骤：

将硫酸镉、氧氯化锆、硒、尿素、硫脲、水玻璃、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮作为原料，将原料置于水中混合后搅拌至溶解，加入反应釜中，在温度60-200℃、转速100-300r/min条件下反应5-24h，反应完毕后自然冷却得到色料前驱体，经水洗、烧成、烘干步骤后得到硫硒化镉包裹色料成品；

硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒粉、水玻璃、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为（6-15）：（25-40）：（5-35）：（60-250）：（2.5-10）：（25-50）：（0.02-8.0）：（0.01-4.0）。

在本发明中，使用硫脲（CH₄N₂S）代替现有技术中的硫化钠（Na₂S），硫脲通过水解反应释放出S^2-，大大降低了硫硒化镉的生成速率，使得反应中制备得到的硫硒化镉粒径更小、粒径分布更为均匀。同时，采用尿素（CO（NH₂）₂）取代现有技术中的强碱（如NaOH），尿素通过水解反应生成氨气，氨气溶于水形成氨水，氨水与氧氯化锆反应生成氢氧化锆，由于氨水碱性弱，大大降低了氢氧化锆的生成速率，使得反应中得到的氢氧化锆的粒径更小。由于得到的氢氧化锆粒径小，氢氧化锆与水玻璃形成的混合溶胶粒径也小，与小粒径的硫硒化镉悬浮液混合后作为前驱体。

进一步对本发明中的方案进行改进，将原料中的水玻璃采用纳米白炭黑进行取代。白炭黑是粉末状水合无定型二氧化硅或者硅酸的俗称，其构成颗粒的最基本单元是二氧化硅原生粒子（Primary particle），该原生粒子外形为球形，表面能极大，粒径极小，仅为10nm左右。本发明的发明人在实践过程中发现，在制备过程中使用白炭黑比使用水玻璃更佳，主要是因为白炭黑相比水玻璃，形成的硅酸溶液更容易水洗，另一方面，添加水玻璃以后，反应体系的pH值会产生较大幅度的提升，需滴加强酸进行pH值的调节，但是使用白炭黑对反应体系的pH值影响较小，不需使用强酸即可将pH值调整至所需值。

本发明中还采用聚羧酸盐和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）作为分散剂。PVP是一种非离子型高分子化合物，在此引入，对该反应系统能起到很好的分散效果，防止粒子的团聚。

进一步优选，原料中硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒粉、白炭黑、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为（10-12）：（28-32）：（18-21）：（160-180）：（2.5-8）：（20-25）：（0.1-6.0）：（0.15-4.0）。

本发明中使用的烧成步骤是指：将氟化锂与制得的色料前驱体以质量比0.05-0.10：1进行混合，研磨过筛后，将混合物在900-1200℃条件下煅烧10-60min。

进一步优选处理，在完成烧成步骤后，将其产物用混合酸进行酸洗，然后再水洗至洗液为中性，然后再进行烘干，制得色料成品。

本发明中还提供一种利用上述硫硒化镉包裹色料作为色料添加剂的陶瓷墨水，所述陶瓷墨水的制备方法为将色料与溶剂混合，研磨至颗粒粒度D100小于1μm，其中色料与溶剂的质量百分含量分别为30-50%、50-70%。该墨水使用的溶剂为醚类溶剂。

本发明中还提供一种上述陶瓷墨水的应用方法：将所述陶瓷墨水丝印或者喷墨印刷于陶瓷釉版上，在800-1300℃条件下煅烧。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明提供了一种粉体细度仅为0.5-3μm的硫硒化镉包裹色料，该色料色泽艳丽饱满、色度高，利用本发明中硫硒化镉色料制成的陶瓷墨水适用于各类细网版丝印、喷墨印刷、高端印制工艺或者精细印刷工艺，能够呈现细腻的颜色效果同时避免堵塞网版孔及喷墨孔。

2、本发明中硫硒化镉包裹色料的制备方法中采用硫脲、尿素、白炭黑来取代现有技术中的硫化钠、强碱和水玻璃原料，进一步降低了色料的细度。

3、本发明中的硫硒化镉包裹色料采用水热合成法进行制备，可有效控制升温曲线，控制反应体系中的进程、充分促进反应的进行。

4、本发明中的硫硒化镉包裹色料制备工艺中采用聚羧酸盐和PVP作为分散剂，可有效达到分散的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明中的色料、色料制备方法以及该色料的应用进行进一步的说明。

本实施例中提供一种显色好、细度小的硫硒化镉包裹色料，该色料的粉体细度为0.5-3μm。

按照下述配方表中的摩尔比进行硫硒化镉包裹色料的制备：

具体的制备方法如下步骤：

步骤①按照配方表称取硫酸镉（CdSO₄•8H₂O）和氧氯化锆（ZrOCl₂•8H₂O），加水溶解；水的添加质量为固体物重量的3-5倍。

②按照配方表称取尿素、硫脲和硒粉，加水溶解；水的添加质量为固体物重量的5-10倍。

③按照配方表称取分散剂聚羧酸盐和PVP，溶解于2000-2500ml水中。

④将步骤①-③中的溶液混合，添加硅源，混合均匀；在该步骤中可通过超声波辅助分散。

⑤将步骤④中的混合反应液倒入反应釜中，调整温度为60-200℃、转速为100-300r/min，反应5-24h。

⑥将步骤⑤中获得的反应前驱体取出、水洗、抽滤、烘干。

⑦将步骤⑥处理后的前驱体与矿化剂氟化锂以质量比1:0.05-0.1进行混合，研磨混合10min，过325目筛，然后在900-1200℃条件下保温10-60min，保温完毕后取出使其急冷降温。

⑧将步骤⑦中制得的色料粉体用混合酸酸洗，混合酸为硫酸与硝酸体积比为3:2的混合液，酸洗后水洗至洗液为中性，烘干后即得所需包裹色料。

本发明中使用的聚羧酸盐优选聚羧酸铵盐，在本实施例中使用的聚羧酸盐为DADDISPERSANT 6227聚羧酸铵盐。

对比例4：使用传统技术制备的硫硒化镉包裹色料

制备方法如下：

步骤①：按质量比CdSO₄·8H₂O 11%、ZrOCl₂·8H₂O 36.8%、硒粉1.5%、硫化钠5.6%、氢氧化钠12%、水玻璃32.2%、浓硫酸2.4%取原料。

②硫酸镉与氢氧化锆配置成1号溶液，硫化钠、硒粉和氢氧化钠配置成2号溶液，

③将上述1、2号溶液分别滴到2000-2500ml水介质中，边滴边搅拌，pH保持在7.5-9.5，滴完后搅拌30min。

④水玻璃配置成3号溶液，浓硫酸配置成4号溶液，先将3号溶液滴到③中，滴完后再滴4号溶液，滴完后搅拌30min。

⑤水洗、抽虑至电导率小于500，80-110℃下烘干，按前驱体︰矿化剂氟化锂质量比为1︰0.05-0.1的比例称料球磨10min，过筛，装入坩埚，在1100℃下保温20min左右，快速取出急冷，拿硝酸浸泡1h，加水湿磨30s，过325目筛，水洗至pH呈中性，烘干即得。

将上述制得的色料利用马尔文粒度分析仪测试色料的细度。

陶瓷墨水的制备方法为：将制得的色料与溶剂以质量百分数30%：70%--50%：50%进行混合，研磨至颗粒粒度D100小于1μm，制备过程中使用的溶剂为市售醚类陶瓷墨水溶剂。将制备出的陶瓷墨水喷墨印刷与透明釉版上，在800-1300℃条件下煅烧固定显色后，利用色差仪测试明度值L^*和红度值a^*。

测试结果如下：

由测试结果可以看出，本发明的实施例制备出的色料细度明显小于传统工艺制备出的色料细度，而且本发明实施例中的色料添加至墨水中应用时，红度高呈色效果好，其中以实施例6、7、8为最佳。在使用过程中还发现，对比例2、3、4在喷墨印刷中极易堵塞喷墨孔，对比例4几乎完全无法应用于喷墨印刷以及小孔径的网版印刷中。

最后需要进行说明的是，上述实施例中仅用以说明本发明中的技术方案，使本领域普通技术人员对本发明中技术方案的核心原理进行进一步的深入了解，而并非对本发明的技术方案进行限制。尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换并不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的范围。

Claims

1.一种硫硒化镉包裹色料，其特征在于：所述色料粉体细度为0.5-3μm。

2.一种制备如权利要求1的硫硒化镉包裹色料的方法，其特征在于：

硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒、水玻璃、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮作为原料，将原料置于水中混合后搅拌至溶解，将溶液置入反应釜，在温度60-200℃、转速100-300r/min条件下反应5-24h，反应完毕后自然冷却得到色料前驱体，经水洗、烧成、烘干步骤后得到硫硒化镉包裹色料成品；

原料中硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒粉、水玻璃、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为（6-15）：（25-40）：（5-35）：（60-250）：（2.5-10）：（25-50）：（0.02-8.0）：（0.01-6.0）。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：原料中水玻璃采用纳米白炭黑取代。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：原料中硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒粉、白炭黑、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为（6-15）：（25-40）：（5-35）：（60-250）：（2.5-10）：（10-50）：（0.02-8.0）：（0.01-4.0）。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：原料中硫酸镉、氧氯化锆、硫脲、尿素、硒粉、白炭黑、聚羧酸盐、聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为（10-12）：（28-32）：（18-21）：（160-180）：（2.5-8）：（20-25）：（0.1-6.0）：（0.15-4.0）。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烧成步骤为将氟化锂与制得的色料前驱体以质量比0.05-0.1：1进行混合，研磨过筛后，将混合物在900-1200℃条件下煅烧10-60min。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：烧成步骤后，将其产物用混合酸酸洗，然后再水洗至洗液为中性，然后再进行烘干。

8.一种利用如权利要求1所述硫硒化镉包裹色料作为色料添加剂的陶瓷墨水，其特征在于：所述陶瓷墨水的制备方法为将色料与溶剂混合，研磨至颗粒粒度D100小于1μm，其中色料与溶剂的质量百分含量分别为30-50%、50-70%。

9.如权利要求8所述陶瓷墨水，其特征在于：所述溶剂为醚类溶剂。

10.一种如权利要求8-9所述陶瓷墨水的应用方法，其特征在于：将所述陶瓷墨水丝印或者喷墨印刷于陶瓷釉版上，在800-1300℃条件下煅烧。