CN113072839B - 一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机颜料领域，尤其涉及一种可满足陶瓷喷墨打印要求的超细硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法。采用本发明方法制备包裹色料，包裹率可从现有技术的8～10％提高到15～25％。所得到包裹色料粒径小、粒径分布窄(平均粒径为0.6～0.7微米，主要分布在0.5～1.0微米)，其在颗粒粒径相对现有包裹色料大大减小的同时，可呈现相同的鲜艳大红色，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其明度值(L*)、红度值(a*)和黄度值(b*)分别为54～57、50～53和19～23。本发明的包裹率大幅提高，后处理废液量大幅减少，大大提高了生产效率和降低了生产成本。

Description

一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及无机颜料领域，尤其涉及一种适用于陶瓷喷墨打印的大红色硅酸锆包裹硫硒化镉色料。

【背景技术】

硅酸锆(ZrSiO₄)包裹硫硒化镉(Cd(S_xSe_1-x))大红色料以其特有的高温稳定性并兼有硫硒化镉色料所特有的鲜艳性，且重金属元素Cd被ZrSiO₄所包裹而难以溶出、毒性极小，长期以来是陶瓷行业所采用的主要红色色料，在陶瓷制品色釉装饰中得到广泛的应用。在目前工业生产中，硅酸锆包裹硫硒化镉色料一般采用液相共沉淀法制备，典型制备过程为：先采用水溶性锆盐和可溶性镉盐配成混合溶液A，可溶性硫源和硒粉配成混合液B，然后共同滴入过量碱溶液C进行沉淀反应，得到的沉淀物经漂洗后，再加入硅酸钠溶液，用弱酸调节至合适pH值再次发生沉淀反应，再经过滤、清洗、干燥、破碎等工艺处理并干法混入适量矿化剂，最后在1100～1200℃密闭条件下煅烧合成。该法虽然可操作性强，但存在以下重要不足：(1)硫硒化镉的实际包裹率仅为8～10％，为得到稳定的硅酸锆包裹硫硒化镉色料产品，需要对高温煅烧后产物进行后续处理(强酸浸泡、清洗、干燥等)，以除去大部分未被有效包裹的硫硒化镉，因而产生的废液量大，导致高的生产环保压力和提高了后续废液处理成本，包裹色料生产效率低、成本高；(2)制备的包裹色料颗粒粒径大(粒径大都在5～30微米)，粒径分布较宽、形状不规则，这种色料只能适用于传统的胶辊印刷和丝网印刷等陶瓷装饰技术，无法满足新型陶瓷喷墨打印技术要求。

喷墨打印装饰技术具有自动化程度高、操作便利、灵活性强、图案分辨率高等优点，可满足全方位多角度立体装饰和时尚化、个性化、多花色的装饰发展需求，已发展成为目前主要的陶瓷装饰技术之一。用于制备陶瓷喷墨打印墨水的色料一般要求其最大粒径小于1微米，才能改善墨水稳定性和满足打印机喷头孔径的限制及提高打印图案精度。由于现有技术制备的硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料不能满足墨水制备要求，导致长期以来缺乏鲜艳大红色陶瓷墨水，极大地影响了陶瓷喷墨打印装饰效果。

【发明内容】

本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种可满足陶瓷喷墨打印要求的超细硅酸锆包裹硫硒化镉大红色料的制备方法。采用本发明方法制备包裹色料，包裹率可从现有技术的8～10％提高到15～25％。所得到包裹色料粒径小、粒径分布窄(平均粒径为0.6～0.7微米，主要分布在0.5～1.0微米)，其在颗粒粒径相对现有包裹色料大大减小的同时，可呈现相同的鲜艳大红色，采用CIE L*a*b*体系表示色料性能时，其明度值(L*)、红度值(a*)和黄度值(b*)分别为54～57、50～53和19～23。

本发明公开了一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料，其特征在于：其化学组成为：CdSe_xTe_yS_1-x-y@ZrSiO₄(x＝0.25～0.30,y＝0.02～0.04)，ZrSiO₄与CdSe_xTe_yS_1-x-y的摩尔比值为8～10:1，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～57、50～53和19～23；

上述鲜艳大红包裹色料，通过先分别制备碲掺杂硫硒化镉和硅酸锆前驱体，再在复合表面活性剂辅助作用下进行组装包裹的方法制得，具体步骤如下：

(1)先将适量硫化钠(Na₂S)、硒(Se)粉、碲(Te)粉和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入50～60℃热水，搅拌30分钟得到Se_xTe_yS_1-x-y浓度为0.2～0.4mol/L的溶液A；然后将与Se_xTe_yS_1-x-y等摩尔量的镉盐(如CdCl₂、Cd(NO₃)₂或CdSO₄等)溶解于水中得到Cd²⁺浓度为0.5～1mol/L的溶液B；再在搅拌条件下将溶液A缓慢加入溶液B，得到混合液，其中SDBS浓度为理论上可合成的CdSe_xTe_yS_1-x-y质量的2～3％；最后将该混合液加入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃水热反应6-12小时晶化后，采用水和工业乙醇各过滤清洗一次，在70～80℃干燥后即得到分散性能优异的鲜艳大红CdSe_xTe_yS_1-x-y色料粉体，粒径为80～150nm；

(2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PluronicF-127)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中得到复合表面活性剂溶液，再在搅拌中加入步骤(1)制备的CdSe_xTe_yS_1-x-y色料，得到复合表面活性剂包覆改性的CdSe_xTe_yS_1-x-y色料悬浮液，其中PluronicF-127和CTAB质量百分含量均分别为1.0～1.5％和0.5～0.8％，色料质量浓度为50～60％；

(3)先将锆盐(ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄等)溶于水中得到Zr⁴⁺浓度为2～3mol/L的溶液，然后在不断搅拌中加入硅酸钠得到混合液(控制Si/Zr摩尔比为1.1～1.2)，再加入0.5～1.0mol/L氨水或氢氧化钠溶液调节混合液pH至9～9.5进行沉淀反应，反应4小时后，最后将沉淀物转移到聚氨酯球磨罐中采用氧化锆球球磨4小时，得到硅酸锆前驱体浆料；

(4)在搅拌条件下按硅酸锆与硫硒化镉色料的摩尔比为8～10:1将步骤(3)得到的浆料缓慢加入步骤(2)得到的色料悬浮液中，连续搅拌混合6～8小时后，先后用水和工业乙醇各过滤清洗1次，最后在70～80℃干燥后得到的硅酸锆包裹硫硒化镉色料前驱体；

(5)先将步骤(4)得到的包裹色料前驱体与氟化锂(LiF)通过干法球磨混合，其中氟化锂加入量为理论上可得到的ZrSiO₄质量的6～8％，再在850～1050℃下密闭煅烧0.5～1小时；

(6)将高温煅烧后包裹色料进行酸泡、酸洗和水漂洗等后处理，经干燥后得到陶瓷喷墨打印用超细硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。

本发明与现有的技术相比有如下优点：

1.本发明采用碲掺杂硫硒化镉色料和硅酸锆前驱体分步制备的工艺，通过控制发色色剂粒径及组成和包裹物前驱体粒径，使色料包裹率从传统技术的8～10％大幅提高到15％～25％，并可降低硅酸锆包裹物用量(硅酸锆与硫硒化镉色料摩尔比值从现有技术的10～20降低至8～10)，从而改善发色性能。而且，由于包裹率大幅提高，后处理废液量大幅减少，大大提高了生产效率和降低了生产成本。

2.本发明在硫硒化镉合成中，引入微量碲(Te)进行掺杂改性，可有效提高纳米硫硒化镉色剂的发色能力，使合成的包裹色料具有高的红度值和低的黄度值。

3.预先采用非离子型表面活性剂聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic F-127)和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对CdSe_xTe_yS_1-x-y色料进行复合包覆改性，通过两种表面活性剂的复合作用，可在合成的CdSe_xTe_yS_1-x-y表面获得紧密吸附的表面活性剂分子胶束，这既可提高CdSe_xTe_yS_1-x-y粒子的分散性，又可促进包裹物前驱体在发色粒子表面的紧密吸附，从而有效提高了色料包裹率。

4.本发明提供的硅酸锆包裹硫硒化镉颜料呈现鲜艳大红色，分散性好，粒径分布范围窄(平均粒径为0.7微米左右，主要分布在0.5～1.0微米)，可满足陶瓷喷墨打印技术要求。

【具体实施方式】

实施例一：

制备ZrSiO₄包裹CdSe_xTe_yS_1-x-y颜料，其中x＝0.27、y＝0.03、ZrSiO₄/CdSe_xS_1-x摩尔比值为10:1。

先将适量Na₂S、Se粉、Te粉和SDBS加入50℃热水，搅拌30分钟得到Se_xTe_yS_1-x-y浓度为0.2mol/L的溶液A；然后将等摩尔量的Cd(NO₃)₂溶解于水中得到Cd²⁺浓度为0.5mol/L的溶液B；再在搅拌条件下将溶液A缓慢加入溶液B，得到混合液，其中SDBS浓度为理论上可合成的CdSe_xTe_yS_1-x-y质量的2.5％；最后将该混合液加入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150℃水热反应10小时后，采用水和工业乙醇各过滤清洗一次，在80℃干燥后得到鲜艳大红CdSe_xTe_yS_1-x-y色料粉体，平均粒径为100nm。将Pluronic F-127和CTAB溶于水中，再在搅拌中加入CdSe_xTe_yS_1-x-y色料，得到复合表面活性剂改性CdSe_xTe_yS_1-x-y色料悬浮液，其中Pluronic F-127和CTAB质量百分含量均分别为1.5％和0.8％，色料质量浓度为50％。

将锆盐(ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄等)溶于水中得到Zr⁴⁺浓度为2mol/L的溶液，然后在不断搅拌中加入硅酸钠得到混合液(控制Si/Zr摩尔比为1.1)，再加入0.5mol/L氨水或氢氧化钠溶液调节混合液pH＝9.5进行沉淀反应，反应4小时后，最后将沉淀物转移到聚氨酯球磨罐中采用氧化锆球球磨4小时，得到硅酸锆前驱体浆料。

在搅拌条件下将适量硅酸锆前驱体浆料缓慢加入改性CdSe_xTe_yS_1-x-y悬浮液中，连续搅拌混合8小时后，先后用水和工业乙醇各过滤清洗1次，在80℃干燥得到硅酸锆包裹硫硒化镉色料前驱体。

将包裹色料前驱体与8％LiF通过干法球磨混合后，在900℃下密闭煅烧1小时。将煅烧后包裹色料进行酸泡、酸洗和水漂洗等后处理，经干燥后即得到适用于陶瓷喷墨打印的超细硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。

该法制备包裹色料的包裹率为21％，所得到包裹色料平均粒径为0.7微米，呈现鲜艳大红色，采用CIE L*a*b*体系表示色料性能时，其L*、a*、b*值分别为56、51和21。

实施例二：

采用与实施例一相同的方法制备ZrSiO₄包裹CdSe_xS_1-x颜料，其中x＝0.26、y＝0.04、ZrSiO₄/CdSe_xS_1-x摩尔比值为8:1，并控制Si/Zr摩尔比为1.1，氟化锂含量为6％，其他制备方法和过程同实施例一。该法制备包裹色料的包裹率为16％，所得到包裹色料平均粒径为0.7微米，呈现鲜艳大红色，采用CIE L*a*b*体系表示色料性能时，其L*、a*、b*值分别为55、53和19。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，这些变化、修改、替换和变型，也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种用于陶瓷喷墨打印的鲜艳大红包裹色料，其特征在于：其化学组成为：CdSe_xTe_yS_1-x-y@ZrSiO₄ x＝0.25～0.30,y＝0.02～0.04，ZrSiO₄与CdSe_xTe_yS_1-x-y的摩尔比值为8～10:1，采用CIEL*a*b*体系表示色料性能时，其L*值、a*值、b*值分别为54～57、50～53和19～23；

上述鲜艳大红包裹色料，通过先分别制备碲掺杂硫硒化镉和硅酸锆前驱体，再在复合表面活性剂辅助作用下进行组装包裹的方法制得，具体步骤如下：

(1)先将适量硫化钠(Na₂S)、硒(Se)粉、碲(Te)粉和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入50～60℃热水，搅拌30分钟得到Se_xTe_yS_1-x-y浓度为0.2～0.4mol/L的溶液A；然后将与Se_xTe_yS_1-x-y等摩尔量的镉盐CdCl₂、Cd(NO₃)₂或CdSO₄溶解于水中得到Cd²⁺浓度为0.5～1mol/L的溶液B；再在搅拌条件下将溶液A缓慢加入溶液B，得到混合液，其中SDBS浓度为理论上可合成的CdSe_xTe_yS_1-x-y质量的2～3％；最后将该混合液加入带聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃水热反应6-12小时晶化后，采用水和工业乙醇各过滤清洗一次，在70～80℃干燥后即得到分散性能优异的鲜艳大红CdSe_xTe_yS_1-x-y色料粉体，粒径为80～150nm；

(2)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PluronicF-127)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中得到复合表面活性剂溶液，再在搅拌中加入步骤(1)制备的CdSe_xTe_yS_1-x-y色料，得到复合表面活性剂包覆改性的CdSe_xTe_yS_1-x-y色料悬浮液，其中PluronicF-127和CTAB质量百分含量均分别为1.0～1.5％和0.5～0.8％，色料质量浓度为50～60％；

(3)先将锆盐ZrOCl₂或Zr(NO₃)₄溶于水中得到Zr⁴⁺浓度为2～3mol/L的溶液，然后在不断搅拌中加入硅酸钠得到混合液控制Si/Zr摩尔比为1.1～1.2，再加入0.5～1.0mol/L氨水或氢氧化钠溶液调节混合液pH至9～9.5进行沉淀反应，反应4小时后，最后将沉淀物转移到聚氨酯球磨罐中采用氧化锆球球磨4小时，得到硅酸锆前驱体浆料；

(4)在搅拌条件下按硅酸锆与硫硒化镉色料的摩尔比为8～10:1将步骤(3)得到的浆料缓慢加入步骤(2)得到的色料悬浮液中，连续搅拌混合6～8小时后，先后用水和工业乙醇各过滤清洗1次，最后在70～80℃干燥后得到的硅酸锆包裹硫硒化镉色料前驱体；

(5)先将步骤(4)得到的包裹色料前驱体与氟化锂(LiF)通过干法球磨混合，其中氟化锂加入量为理论上可得到的ZrSiO₄质量的6～8％，再在850～1050℃下密闭煅烧0.5～1小时；

(6)将高温煅烧后包裹色料进行酸泡、酸洗和水漂洗后处理，经干燥后得到陶瓷喷墨打印用超细硅酸锆包裹硫硒化镉颜料。