CN108530992A - 一种黑色陶瓷色料、黑色陶瓷墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑色陶瓷色料，所述色料为硅酸锆包裹色浆黑的包裹型色料，该色料的制备方法包括：S01：将氧氯化锆、尿素、碳源、硅源、沉淀剂、水按照比例混合，搅拌均匀得到混合液；S02：将S01中的混合液在水热反应釜中反应8‑10h，反应完毕后过滤、洗涤；S03：将S02中的前驱体粉末与助剂混合后密封于马弗炉中在1050‑1100℃条件下保温5‑10min，然后大气气氛下以3‑5℃/min升温至800‑900℃，然后保温2‑3h，得到所需黑色陶瓷色料。本发明中还提供了一种利用上述色料制备的黑色陶瓷墨水。本发明提供了一种具有强着色能力、粒度分布均匀、粒径小的黑色硅酸锆包裹色料，利用该包裹色料制备得到的陶瓷墨水颗粒分布均匀、高温稳定性佳，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

Description

一种黑色陶瓷色料、黑色陶瓷墨水及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料生产技术领域，具体涉及一种黑色陶瓷色料的制备方法，以及涉及一种应用该黑色陶瓷色料制备黑色陶瓷墨水的方法。

背景技术

黑色陶瓷制品以其端庄稳重的形象一直以来受到了高端消费人群的喜爱，是一种非常典型的有色陶瓷制品，占到了有色陶瓷制品市场上的最大份额。现有技术中，陶瓷黑色色料主要为混合尖晶石型色料，一般由氧化铬、氧化钴、氧化铁和氧化锰等黑色氧化物合成，利用铬离子、钴离子和铁离子的光谱吸收相互抑制其离子的光透过率，当成分配比得当时，上述离子的光谱曲线相互叠加互补，将可见光全部吸收而呈现黑色。从严格意义上说，由于是多种不同的金属离子混合而成得到的色料，而且需要不同离子的光谱协调吸收才能获得黑色呈色，这种混合色料往往不属于纯正的黑色。

利用黑色陶瓷色料制备的黑色陶瓷墨水是随着喷墨打印技术的发展而发展出来的陶瓷材料技术的分支技术。黑色陶瓷墨水在瓷片、仿古等陶瓷砖表面上形成不同的构图、色彩和纹理，从而制备得到各类不同的陶瓷产品。近年来星期的喷墨打印用渗透墨水成为了陶瓷材料行业内研究的热点。现有技术中黑色陶瓷墨水的制备即利用了传统的黑色陶瓷色料，其制备的工艺路线为：由Fe₂O₃-Cr₂O₃-MnO₂-Co₂O₃在1300℃左右的高温煅烧合成，通过粉碎、水洗、烘干、研磨等工艺制成黑色陶瓷色料，然后添加溶剂分散制成陶瓷墨水。这类传统黑色陶瓷墨水有以下几个缺点：①需要1300℃左右的高温合成，能耗高。②氧化钴价格高昂，导致最终黑色墨水成本高。③墨水研磨过程中会释放有害金属离子，不能适应市场对环保的要求。④在特定的高温陶瓷釉中适应性差、显色不佳。由于传统黑色墨水色料结构的原因，当磨到墨水要求的超细粒径下，色料化学活性增强，在全抛釉中，因为釉中铝含量高，在高温条件下和色料反应使黑色消弱呈绿色相。

现有技术中针对黑色陶瓷色料或者黑色陶瓷墨水的研究较少，如申请号为201710263965.3名为《一种适用于陶瓷喷墨打印的黑色渗透墨水》的发明专利所提出的的方案：采用Ru-Fe-Co系的混合型墨水，采用异辛酸钴、异辛酸铁和异辛酸钌作为发色剂，采用烷烃、芳香烃或者之类的低极性有机溶剂作为溶剂。上述方法尽管提出了制备黑色墨水或者黑色色料的方法，但是所制备出的色料粉体粒度分布不均匀。

申请号为201710489156.4名为《一种硅酸锆包裹黑色料的制备方法》的发明专利中提出的方案：将给色素颗粒、硅酸锆粉体和助溶剂粉体混合后微波热处理使硅酸锆粉体融化为液相包裹黑色素颗粒形成包裹性的色料。该包裹色料单一的完整的包裹结构粒径大部分在5μm-10μm，达不到陶瓷墨水粒径要求标准D100小于1μm，后期研磨加工色料的结构被破坏，导致消色甚至在高温煅烧时产生气泡出现针孔。

发明内容

为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种具有强着色能力、粒度分布均匀、粒径小的黑色硅酸锆包裹色料，利用该包裹色料制备得到的陶瓷墨水颗粒分布均匀、高温稳定性佳，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：

本发明中提供了一种黑色陶瓷色料，所述色料为硅酸锆包裹色浆黑的包裹型色料。

本发明中还提供了上述黑色陶瓷色料的制备方法，包括如下步骤：

S01：将氧氯化锆、尿素、碳源、硅源、沉淀剂、水按照比例混合，所述锆源、尿素、碳源、硅源、沉淀剂、水的质量比为（95-110）：（26-32）：（12-18）：（65-73）：（28-35）：（2800-3100），搅拌均匀得到混合液；

S02：将S01中的混合液在水热反应釜中以140-160℃温度反应8-10h，反应完毕后过滤、洗涤至固体产物表面无残留，烘干后得到前驱体粉末；

S03：将S02中的前驱体粉末与助剂混合均匀，所述助剂的添加量为前驱体粉末的10-15wt%，将混合均匀的粉末密封置于马弗炉中在1050-1100℃条件下保温5-10min，然后大气气氛下以3-5℃/min升温至800-900℃，然后保温2-3h，得到所需黑色陶瓷色料。固相烧结过程中的温度对包覆效率和包覆终产物粒径有非常大的影响，须严格控制。

在本发明中首先利用水热法对前驱体粉末进行处理，使形成粒度小的硅酸锆包裹黑色显色剂的色料粉体。本发明中使用的黑色显色剂优选为纳米级色浆黑，硅源优选为白炭黑或者正硅酸乙酯。现有技术中的黑色色料合成过程中（现有固相烧结法）均容易出现显色剂团聚的问题，制成的黑色色料即使利用后续的研磨工艺进行细粒研磨，也无法达到天然小粒径色料粉体的显色呈色效果。本发明中采用分散性良好的纳米级色浆黑作为显色剂，同时在水热反应和烧结过程中通过控制反应物组成配比以及反应温度获得硅酸锆包裹的黑色陶瓷色料粉体。水热反应过程能够有效提升反应物的表面活性，尤其是采用正硅酸乙酯时，使制备得到的粉体粒径分布更窄、包裹率更高。

进一步地，所述沉淀剂为四苯硼酸钠或者8-羟基喹啉。沉淀剂有助于水热反应过程中固相组分的结合，沉淀剂同时还利用本身的络合作用使锆源、硅源、碳源之间紧密结合，提升包裹效率。

进一步地，所述助剂为氟化锂。

本发明中还提供了一种利用本发明中的黑色陶瓷色料所制备得到的黑色陶瓷墨水，所述陶瓷墨水pH值为7，密度为1150-1160g/cm³，相对粘度为16-18Pa·s，表面张力为24-26mN·m^-1，粒径分布D50为200-350nm、D90小于850nm、D100小于1μm。

本发明中还提供了一种上述黑色陶瓷墨水的制备方法：将黑色陶瓷色料、溶剂、分散剂按照质量比（55-65）：（33-38）：（4-6）进行混合，研磨分散均匀后通过过滤得到固含量为58-60%的浓缩液，然后将该浓缩液及其他助剂进行混合，得到固含量为40-45%的黑色陶瓷墨水。

进一步地，所述溶剂为三丙二醇乙醚，分散剂为BYKJET-9142润湿分散剂。

进一步地，所述其他助剂包括表面活性剂、结合剂、流平剂、浸润剂、pH值稳定剂、消泡剂、快干剂、稀释剂、撤淡剂、附着力增强剂、除静电剂中的一种或者多种。

本发明具有以下优点：

1、本发明提供了一种具有强着色能力、粒度分布均匀、粒径小的黑色硅酸锆包裹色料，利用该包裹色料制备得到的陶瓷墨水颗粒分布均匀、高温稳定性佳，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

2、本发明中采用水热法合成制备色料的前驱体粉末，方法简单可靠，制备出的前驱体粉末分布均匀、粒径小。

附图说明

图1为本发明中黑色色料粉体与市售黑色色料粉体的力度测试结果图；

图2为本发明中黑色陶瓷包裹墨水粒径分布测试图；

图3为本发明中黑色陶瓷包裹墨水与市售钴黑墨水在全抛釉中发色对比图；

图4为本发明中黑色陶瓷包裹墨水与市售钴黑墨水在透明釉中发色对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1 制备黑色陶瓷墨水

具体步骤如下：

S01：将氧氯化锆、尿素、纳米级色浆黑、白炭黑、四苯硼酸钠、水按照比例混合，氧氯化锆、尿素、纳米级色浆黑、白炭黑、四苯硼酸钠、水的质量比为100：25：15：70：29：3000，搅拌均匀得到混合液。

本实施例中采用的原材料均为市售产品，色浆黑为色料行业内对作为色料添加剂的黑色炭黑材料的商品化名称。纳米级色浆黑即纳米级商品化黑色炭黑色浆料。

S02：将S01中的混合液在水热反应釜中以150℃温度反应8-h，反应完毕后过滤、洗涤至固体产物表面无残留，在100℃条件下烘干10h后得到前驱体粉末。

S03：将S02中的前驱体粉末与氟化锂混合均匀，氟化锂的添加量为前驱体粉末的10wt%，将混合均匀的粉末密封置于马弗炉中在1080℃条件下保温5-min，然后大气气氛下以5℃/min升温至800℃，然后保温2h除去未被包裹的碳源，得到所需黑色陶瓷色料。

S04：将S03中制备得到的黑色陶瓷色料、三丙二醇乙醚、BYKJET-9142润湿分散剂按照质量比60：35：5进行混合，研磨分散均匀后通过过滤得到固含量为60%的浓缩液，然后将该浓缩液及其他助剂进行混合，得到固含量为42%的黑色陶瓷墨水，陶瓷墨水pH值为7，密度为1150g/cm³，相对粘度为17Pa·s，表面张力为25mN·m^-1。所添加的助剂为维波斯水性分散剂WinSperse4060和pH值稳定剂。

在该步骤中，分散剂和pH值稳定剂均采用市售商品，其用量按照该商品添加剂的推荐用量做出适应性调整，能够满足最终的墨水固含量即可。同理，还可添加其他助剂包括表面活性剂、结合剂、流平剂、浸润剂、消泡剂、快干剂、稀释剂、撤淡剂、附着力增强剂、除静电剂中的一种或者多种，以进一步改善本发明中黑色陶瓷墨水的品质，添加了上述助剂的墨水相应获得该主机所带来的技术效果，助剂的添加量可根据商品推荐使用量以及实际情况进行调整，再次不加赘述。

对比例

购买现有的市售钴黑陶瓷墨水作为对比。

将实施例1和对比例中的陶瓷墨水应用于全抛釉工艺和透明釉工艺中，即把陶瓷墨水安装于陶瓷墨水喷墨打印机上，用需要对色的墨水用标准对色灰度图平行打印在瓷砖上，用釉料对应的烧成温度烧成后 ，用佳能CM 2500D色差仪检测Lab值评判发色。

测试得到的Lab值如下：

由Lab值可看出，实施例1中的包裹黑墨水亮度和呈色度比市售墨水更佳。

同时，对实施例1中制备得到的黑色色料粒径进行测试，相对比的测试曲线为市售黑色钴黑色料，测试图如附图1所示。对实施例1中制备得到的包裹黑墨水粒径进行测试，测试图如附图2所示。由测试结果可见，实施例1中制备得到的黑色包裹墨水中粒径分布（偏左的曲线）D50为300nm、D90小于850nm、D100小于1μm。实施例1中的色料粒径粒度分布更为集中，粒度更细小。

图3为实施例1中黑色陶瓷包裹墨水与对比例中钴黑墨水在全抛釉中发色对比图（左侧为对比例，右侧为实施例1），图4为实施例1中黑色陶瓷包裹墨水与对比例中钴黑墨水在透明釉中发色对比图（左侧为对比例，右侧为实施例1）。由对比图可见，实施例1中的墨水显色性能好，光泽度高，尤其是在全抛釉中显色明亮。

实施例2

本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：所使用的硅源为正硅酸乙酯。氧氯化锆、尿素、纳米级色浆黑、正硅酸乙酯、四苯硼酸钠、水的质量比为110：27：16：72：34：3000。

实施例3

本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：S01中使用的沉淀剂为8-羟基喹啉。氧氯化锆、尿素、纳米级色浆黑、正硅酸乙酯、8-羟基喹啉、水的质量比为110：30：17：71：35：3100。

实施例4

本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：S04，黑色陶瓷色料、三丙二醇乙醚、BYKJET-9142润湿分散剂按照质量比65：38：4进行混合，研磨分散均匀后通过过滤得到固含量为60%的浓缩液，然后将该浓缩液及其他助剂进行混合，得到固含量为45%的黑色陶瓷墨水，陶瓷墨水pH值为7，密度为1160g/cm³，相对粘度为18Pa·s，表面张力为26mN·m^-1。

实施例5

本实施例中各项条件与实施例1相同，不同之处在于：S04，黑色陶瓷色料、三丙二醇乙醚、BYKJET-9142润湿分散剂按照质量比55：34：5.5进行混合，研磨分散均匀后通过过滤得到固含量为60%的浓缩液，然后将该浓缩液及其他助剂进行混合，得到固含量为41.8%的黑色陶瓷墨水，陶瓷墨水pH值为7，密度为1158g/cm³，相对粘度为17Pa·s，表面张力为24mN·m^-1。

实施例2-5中制备得到的色料及墨水性能与实施例1中相同。由实施例可以看出，本发明中的黑色硅酸锆包裹色料具有强着色能力、粒度分布均匀、粒径小，利用该包裹色料制备得到的陶瓷墨水颗粒分布均匀、高温稳定性佳，能够达到高档打印陶瓷墨水的使用标准。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种黑色陶瓷色料，其特征在于：所述色料为硅酸锆包裹色浆黑的包裹型色料。

2.一种黑色陶瓷色料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

S01：将氧氯化锆、尿素、碳源、硅源、沉淀剂、水按照比例混合，所述锆源、尿素、碳源、硅源、沉淀剂、水的质量比为（95-110）：（26-32）：（12-18）：（65-73）：（28-35）：（2800-3100），搅拌均匀得到混合液；

S02：将S01中的混合液在水热反应釜中以140-160℃温度反应8-10h，反应完毕后过滤、洗涤至固体产物表面无残留，烘干后得到前驱体粉末；

S03：将S02中的前驱体粉末与助剂混合均匀，所述助剂的添加量为前驱体粉末的10-15wt%，将混合均匀的粉末密封置于马弗炉中在1050-1100℃条件下保温5-10min，然后大气气氛下以3-5℃/min升温至800-900℃，然后保温2-3h，得到所需黑色陶瓷色料。

3.如权利要求2所述黑色陶瓷色料的制备方法，其特征在于：S01中，所述碳源为纳米级色浆黑，所述硅源为白炭黑或者正硅酸乙酯。

4.如权利要求2所述黑色陶瓷色料的制备方法，其特征在于：S01中，所述沉淀剂为四苯硼酸钠或者8-羟基喹啉。

5.如权利要求2所述黑色陶瓷色料的制备方法，其特征在于：S03中，所述助剂为氟化锂。

6.一种黑色陶瓷墨水，其特征在于：所述陶瓷墨水pH值为7，密度为1150-1160g/cm³，相对粘度为16-18Pa·s，表面张力为24-26mN·m^-1，粒径分布D50为200-350nm、D90小于850nm、D100小于1μm。

7.一种黑色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于：所述陶瓷墨水中使用的色料如权利要求1所述，其制备方法如权利要求1-5任一所述。

8.如权利要求7所述黑色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于：将黑色陶瓷色料、溶剂、分散剂按照质量比（55-65）：（33-38）：（4-6）进行混合，研磨分散均匀后通过过滤得到固含量为58-60%的浓缩液，然后将该浓缩液及其他助剂进行混合，得到固含量为40-45%的黑色陶瓷墨水。

9.如权利要求7所述黑色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于：所述溶剂为三丙二醇乙醚，分散剂为BYKJET-9142润湿分散剂。

10.如权利要求7所述黑色陶瓷墨水的制备方法，其特征在于：所述其他助剂包括表面活性剂、结合剂、流平剂、浸润剂、pH值稳定剂、消泡剂、快干剂、稀释剂、撤淡剂、附着力增强剂、除静电剂中的一种或者多种。