CN112063197B - 一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法 - Google Patents

一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括使用化学共沉淀法制备得到包裹色料前驱体，对前驱体进行预处理后依次加入硅源和锆源进行球磨，后处理得到包裹色料。本发明的一些实例，在满足喷墨打印使用要求的前提下，可以显著提高硅酸锆包裹色料的包裹率，以硫硒化镉大红色料为例，包裹率可以由常规方法的7%～10%提高到11%～15%；包裹色料的最大粒径小于1.8μm，可以直接用于陶瓷喷墨打印；能有效降低包裹色料的生产成本，大幅减少对环境的污染。

Description

一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷喷墨打印领域，特别涉及一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法。
背景技术
随着陶瓷工业的快速发展，人们对陶瓷装饰效果的要求不断提高，对鲜艳的大红包裹色料的需求急剧增长。国内外的应用市场十分广阔。
目前，制备包裹型陶瓷色料的方法主要有化学共沉淀法、固相烧结法、微乳液法、熔块法、水热法等。其中，化学共沉淀法是目前最适合于工业化生产陶瓷包裹红色料的成熟方法。传统上该方法制备的包裹色料最大的不足是粉体粒径过大，一般为3～15μm，无法满足喷墨打印(不大于1.8μm)的需要。为了适应喷墨打印的使用要求，需要进一步进行破碎处理，以降低原生粒径。原生粒径降低后必然导致发色更浅，并且磨成墨水之后对包裹色料会有一定程度的破坏，从而进一步削弱其发色能力。以喷墨打印用的包裹红墨水为例，其在陶瓷釉面上的发色效果都偏浅，基本呈现橘红或橙红色，无法达到纯正的大红色。
硅酸锆具有良好的包裹能力和耐热能力，是常用的包裹剂。使用化学共沉淀法制备硅酸锆包裹色料的基本操作为将色料中不会与锆源反应的原料(一般为发色金属源)和锆源溶解于水中，将色料中剩余原料与硅源混合，之后在搅拌条件下将含锆源和硅源的两种溶液混合，控制pH形成包裹型色料前驱体，前驱体洗涤干燥后，球磨破碎、加入矿化剂混合均匀，烧成、后处理(包括但不限于酸洗、碱洗、水洗、干燥)得到成品包裹色料。
陶瓷包裹色料制成墨水后在陶瓷釉面上的最终发色效果不仅取决于原生粒径的大小，而且还取决于包裹率的高低。目前，化学共沉淀法制备的包裹色料，如包裹红色料的包裹率只有7％～10％。包裹率偏低不仅会直接影响到最终的发色效果，还会导致大量的有毒原料，如镉没有被包裹住而流失进入废水中，对环境造成严重污染，同时也增大了生产成本和废水处理成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括如下操作：
S1)将色料的水溶性发色金属源、水溶性锆源溶解于水中，得到溶液A；
S2)将色料剩余元素的水溶性原料和硅源溶解于水中，得到溶液B；
S3)搅拌条件下，将溶液A和溶液B滴加在水中，得到浆料，调节pH，反应完成后，过滤，固体洗涤干净，干燥，得到前驱体；
S4)将前驱体于非氧化气氛下，150～300℃预处理，得到预处理粉；
S5)球磨：将预处理粉放入球磨罐中，加入水和硅源，初次球磨一定时间后，加入锆源溶液，二次球磨，完成后干燥，得到球磨粉；
S6)将球磨粉粉碎，根据需要加入或者不加入矿化剂，混匀，煅烧，将烧成的色料进行后处理，得到成品硅酸锆包裹色料。
通过调节浆料的pH，使得化学共沉淀得以进行。具体的pH，可以根据包裹色料的具体类型和原料的情况确定。
后处理根据烧成后色料的情况下，选择酸洗、碱洗、水洗、干燥等。后处理不包括对色料进一步研磨破碎。
在一些实例中，前驱体于非氧化气氛预处理的温度为220～300℃。
在一些实例中，前驱体于非氧化气氛下的预处理时间为10～60min。具体的处理时间，可以根据处理温度和前驱体的具体种类进行一定的调整。
在一些实例中，所述非氧化气氛为氮气、还原性气体或惰性气体中的至少一种。从成本的考虑，优选为氮气。
在一些实例中，所述还原性气体包括但不限于H2、CO、NH3等。
在一些实例中，所述搅拌的速度不低于100rpm。通过搅拌，可以使溶液更快的混合均匀，避免大颗粒团聚。一般而言，搅拌速度越快，得到的颗粒越小。
在一些实例中，所述搅拌的速度为100～200rpm。可以更好地得到包裹型颗粒。
在一些实例中，溶液A和球磨中添加的锆源独立选自氧氯化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆和乙酸锆中的至少一种。
在一些实例中，球磨中，硅源(以二氧化硅计)的添加量为前驱体质量的1％～5％。
在一些实例中，溶液B和球磨中添加的硅源独立选自气相白炭黑、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种。优选为水溶性的硅源，或使用纳米级的硅源颗粒。
在一些实例中，球磨中，锆源(以二氧化锆计)的添加量为前驱体质量的0.6％～4％。
在一些实例中，所述色料为硫硒化镉，溶液A和溶液B中的原料为水溶性镉盐、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃，水溶性镉盐、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：(2.1～4.2)：(0.8～1.9)：(0.25～0.5)：(3.1～5.2)：(2.5～5)，其中，水溶性镉盐的摩尔量以镉计，氧氯化锆的摩尔量以锆计，硫化钠的摩尔量以硫计，氢氧化钠的摩尔量以氢氧根计，水玻璃的摩尔量以硅计。实验结果表明，这种比例的原料，有助于得到更为均匀和细小的颗粒，进而得到发色效果更好的硅酸锆包裹大红色料。
矿化剂的作用在于降低烧成温度，对于可以耐受高温的包裹型色料，也可以不添加矿化剂。在一些实例中，所述矿化剂为氟盐。
在一些实例中，所述矿化剂的添加量为前驱体质量的3％～10％。
在一些实例中，所述氟盐选自氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟硅酸钠中的至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明的一些实例，在满足喷墨打印使用要求的前提下，可以显著提高硅酸锆包裹色料的包裹率，以硫硒化镉大红色料为例，包裹率可以由常规方法的7％～10％提高到11％～15％。
本发明的一些实例，制备得到的色料最大粒径小于1.8μm，可以直接用于陶瓷喷墨打印。
本发明的一些实例，通过将前驱体置于非氧化气氛下预热处理，再进行球磨，出人意料地防止了前驱体纳米颗粒在球磨过程重新团聚。
本发明的一些实例，在前驱体球磨过程中加入含硅化合物一起球磨，使含硅化合物均匀地吸附在前驱体的纳米颗粒表面。再加入含锆化合物一起球磨，球磨过程中含硅化合物与含锆化合物发生作用水解生成溶胶凝胶将球磨过程中裸露出来的部分色剂重新包裹住。同时，包裹色料前驱体表面在球磨过程出现的一定程度的破损，球磨过程中生成的溶胶凝胶也将这些破损的位置又重新填补密实，有效提高了其包裹率。
本发明的一些实例，能有效降低包裹色料的生产成本，大幅减少对环境的污染。
附图说明
图1是实施例1成品包裹色料的SEM图；
图2是实施例1以及对比例2～4的发色效果图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
方便比较起见，以常见的硫硒化镉包裹色料为进行说明。
实施例1
一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在8.5左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：3：1.2：0.34：4.2：3.8，溶液A中氧氯化锆的质量分数为10％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为8％；
2)将前驱体置于氮气气氛中，在270℃处理15min；
3)将预处理的前驱体放入球磨罐中，加入水和气相白炭黑，水的质量为前驱体的3倍，气相白炭黑的质量为前驱体的6％，球磨25min后再加入氧氯化锆溶液，氧氯化锆的质量为前驱体的3.5％，质量分数为2％，再球磨20min后过滤，在105℃下烘干；
4)将步骤3)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量5％的氟化钠混匀后在950℃煅烧15min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在300℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为13.6％，粒径分布主要在600～850nm之间。
图1是实施例1成品包裹色料的SEM图。从图中可以看出，成品包裹色料的粒径均小于1μm。
实施例2
一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在8左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：3.3：1.5：0.36：3.8：3.6，溶液A中氧氯化锆的质量分数为11％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为7％；
2)将前驱体置于氩气气氛中，在250℃处理20min；
3)将预处理的前驱体放入球磨罐中，加入水和水玻璃，水的质量为前驱体的2.5倍，水玻璃的质量为前驱体的7％，球磨20min后再加入硫酸锆溶液，硫酸锆的质量为前驱体的4％，质量分数为3％，再球磨27min后过滤，在105℃下烘干；
4)将步骤3)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量6％的氟化锂混匀后在970℃煅烧20min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在240℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为12.4％，粒径分布主要在550～860nm之间。
实施例3
一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在7.5左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：2.8：1.7：0.33：4.4：4.1，溶液A中氧氯化锆的质量分数为12.5％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为6.5％；
2)将前驱体置于氮气气氛中，在220℃处理25min；
3)将预处理的前驱体放入球磨罐中，加入水和硅酸钠，水的质量为前驱体的3.2倍，硅酸钠的质量为前驱体的8％，球磨20min后再加入氯化锆溶液，氯化锆的质量为前驱体的4％，质量分数为3.5％，再球磨17min后过滤，在105℃下烘干；
4)将步骤3)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量7％的氟化镁混匀后在930℃煅烧30min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在200℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为11.7％，粒径分布主要在630～880nm之间。
实施例4
一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在7左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：3.6：1.2：0.47：3.7：3.9，溶液A中氧氯化锆的质量分数为13％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为7％；
2)将前驱体置于氢气气氛中，在190℃处理40min；
3)将预处理的前驱体放入球磨罐中，加入水和正硅酸乙酯，水的质量为前驱体的2.5倍，正硅酸乙酯的质量为前驱体的8.5％，球磨17min后再加入乙酸锆溶液，氧氯化锆的质量为前驱体的5.5％，质量分数为1.5％，再球磨28min后过滤，在105℃下烘干；
4)将步骤3)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量8％的氟化钙混匀后在900℃煅烧40min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在230℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为12.9％，粒径分布主要在550～830nm之间。
实施例5
一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在6.5左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：3.9：1.7：0.37：4.7：3.3，溶液A中氧氯化锆的质量分数为14％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为8％；
2)将前驱体置于氢气气氛中，在220℃处理45min；
3)将预处理的前驱体放入球磨罐中，加入水和水玻璃，水的质量为前驱体的2.8倍，水玻璃的质量为前驱体的9％，球磨23min后再加入乙酸锆溶液，氧氯化锆的质量为前驱体的6.5％，质量分数为4.5％，再球磨19min后过滤，在105℃下烘干；
4)将步骤3)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量7.5％的氟硅酸钠混匀后在880℃煅烧50min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在270℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为11.3％，粒径分布主要在480～850nm之间。
实施例6
同实施例1，不同之处在于预处理温度为220℃。
经检测，该包裹色料的颗粒粒径分布主要在630～870nm。
实施例7
同实施例1，不同之处在于预处理温度为170℃。
经检测，该包裹色料的颗粒粒径分布主要在660～910nm。
结合实施例1与实施例6和实施例7的数据可知，结果表明在设定的预处理温度范围内，适当提高预处理温度能够在一定程度上进一步降低包裹色料的粒径。
实施例8
同实施例1，不同之处在于将硫酸镉替换成等摩尔的氯化铁。
经检测，该包裹色料的包裹率为12.8％，粒径分布主要在620～860nm之间。
实施例9
同实施例1，不同之处在于将硫酸镉替换成等摩尔的硝酸铈，同时不加硒粉。
经检测，该包裹色料的包裹率为13.1％，粒径分布主要在570～820nm之间。
对比例1
一种喷墨打印用陶瓷包裹色料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在8.5左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：3：1.2：0.34：4.2：3.8，溶液A中氧氯化锆的质量分数为10％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为8％；
2)将步骤1)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量5％的氟化钠混匀后在950℃煅烧15min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在300℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为7.5％，粒径分布主要在2.5～5.5μm之间。
对比例2
一种喷墨打印用陶瓷包裹色料包裹率的方法，包括以下步骤：
1)将硫酸镉与氧氯化锆溶于水配成溶液A，将硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃溶于水配成溶液B，在高速搅拌的条件下，将溶液A和溶液B同时滴入水中，控制浆料的pH值稳定在8.5左右，反应完成后，把浆料过滤，洗涤至电导率小于500μS/cm，然后在105℃下烘干，得到前驱体；其中，硫酸镉、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：3：1.2：0.34：4.2：3.8，溶液A中氧氯化锆的质量分数为10％，溶液B中气相白炭黑的质量分数为8％；
2)将不作预处理的前驱体直接放入球磨罐中，加入水和气相白炭黑，水的质量为前驱体的3倍，气相白炭黑的质量为前驱体的6％，球磨25min后再加入氧氯化锆溶液，氧氯化锆的质量为前驱体的3.5％，质量分数为2％，再球磨20min后过滤，在105℃下烘干；
3)将步骤2)的烘干产物粉碎，加入前驱体质量5％的氟化钠混匀后在950℃煅烧15min，冷却后的烧成色料经过酸洗、碱洗、水洗并在300℃烘干得到成品包裹色料。
经检测，该包裹色料的包裹率为10.3％，粒径分布主要在0.8～1.1μm之间。
将对比例1和2与实施例1作对比可知，实施例1的包裹色料的包裹率明显高于对比例1和2。
对比例3
同实施例1，不同之处在于球磨过程中未添加硅源和锆源溶液，只加入水。
经检测，该包裹色料的包裹率为10.8％，粒径分布主要在670～950nm之间。
对比例4
同实施例1，不同之处在于预处理在空气氛中进行。
经检测，该包裹色料的包裹率为10.1％，粒径分布主要在0.75～1.15μm之间。
在空气中预处理的另一个不良后果是导致硫硒化镉在被硅酸锆包裹之前已经部分被氧气所氧化而生成灰黑色物质氧化镉，对包裹红色料的发色造成负面影响。
发色实验
发色实验操作方法：将成品包裹色料与合适配比的有机溶剂、分散剂、锆珠一起放入砂磨机中进行砂磨一定时间，浆料经过1微米的微滤膜过滤后，调成相同固含量(40±0.5)％，得到包裹墨水。将包裹墨水在相同的釉面上进行刮板，干燥后在1200℃烧成，保温30min，最后评价包裹墨水的发色效果。
上述实施例1以及对比例2～4的包裹色料磨成墨水的操作方法与参数均相同，即在同等条件下进行对比，发色效果见图2。实施例1以及对比例2～4的L*a*b值见表1。
表1、不同包裹色料的发色对比
Figure BDA0002638003730000081
Figure BDA0002638003730000091
通过对比可知，实施例1的发色效果明显优于对比例2～4。说明其包裹色料的包裹效果明显好于对比例2～4。

Claims (10)

1.一种高包裹率陶瓷喷墨打印用硅酸锆包裹色料的制备方法，包括如下操作：
S1) 将色料的水溶性发色金属源、水溶性锆源溶解于水中，得到溶液A；
S2) 将色料剩余元素的水溶性原料和硅源溶解于水中，得到溶液B；
S3) 搅拌条件下，将溶液A和溶液B滴加在水中，得到浆料，调节pH，反应完成后，过滤，固体洗涤干净，干燥，得到前驱体；
S4) 将前驱体于非氧化气氛下，150～300℃预处理，得到预处理粉；
S5) 球磨：将预处理粉放入球磨罐中，加入水和硅源，初次球磨一定时间后，加入锆源溶液，二次球磨，完成后干燥，得到球磨粉；
S6) 将球磨粉粉碎，根据需要加入或者不加入矿化剂，混匀，煅烧，将烧成的色料进行后处理，得到成品硅酸锆包裹色料；
其中，所述色料为硫硒化镉，溶液A和溶液B中的原料为水溶性镉盐、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃，水溶性镉盐、氧氯化锆、硫化钠、硒粉、氢氧化钠、水玻璃的摩尔比为1：(2.1～4.2)：(0.8～1.9)：(0.25～0.5)：(3.1～5.2)：(2.5～5)，其中，水溶性镉盐的摩尔量以镉计，氧氯化锆的摩尔量以锆计，硫化钠的摩尔量以硫计，氢氧化钠的摩尔量以氢氧根计，水玻璃的摩尔量以硅计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前驱体于非氧化气氛下的预处理时间为10～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述非氧化气氛为氮气、还原性气体或惰性气体中的至少一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度不低于100rpm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为100～200 rpm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：
球磨中添加的锆源选自氧氯化锆、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆和乙酸锆中的至少一种；
球磨中添加的硅源选自气相白炭黑、水玻璃、硅酸钠、正硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：球磨中，
硅源以二氧化硅计的添加量为前驱体质量的1%～5%；和/或
锆源以二氧化锆计的添加量为前驱体质量的0.6%～4%。
8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述矿化剂为氟盐。
9.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述矿化剂的添加量为前驱体质量的3%～10%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氟盐选自氟化锂、氟化钠、氟化镁、氟化钙、氟硅酸钠中的至少一种。
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