CN116285422A - 一种具有透明表面的高耐候性铁红及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有透明表面的高耐候性铁红及其制备方法，包括分散、包膜、陈化处理等步骤，得到的具有透明表面的高耐候性铁红可以有效防止铁红对复合染料中的有机组分的光催化降解，同时具有优异的耐酸腐蚀能力，因此表现出很高的耐候性，能够应用于更为复杂、恶劣的使用环境。
Description
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，尤其涉及一种具有透明表面的高耐候性铁红及其制备方法。
背景技术
铁红(Fe2O3)是一种广泛用于高档汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、粉末涂料等领域的高级颜料，世界范围内的年用量超过100万吨，仅次于钛白，居无机颜料的第二位。其具有良好的覆盖力和着色力，无油渗性和水渗性。在大气和日光中稳定，耐污浊气体、耐高温、耐碱。但其耐酸性较差，在酸性较强的环境中易于发生腐蚀。另一方面，Fe2O3作为一种半导体，对复合涂料中的有机组分具有光催化降解作用。这些原因造成铁红的整体耐候性仍然不够理想。为改善铁红的耐候性，对其表面进行惰性材料包覆是一种有效的方法。包覆层可以有效隔绝酸对Fe2O3的腐蚀，也可阻止光生电子和空穴接触外部的有机组分，从而避免光催化氧化还原反应的发生。然而，高耐候性的铁红颜料制备技术尚属空白。
发明内容
本发明致力于开发一种具有透明表面高耐候性铁红的制备方法。该方法操作简便、成本较低，适合大规模生产应用。
因此，在一个方面，本发明提供了一种具有透明表面的高耐候性铁红，其特征在于，透明膜均匀地包覆于铁红粉体外表面，以质量分数计，包覆量为1-10％。
进一步地，所述包覆量为1.5％-2.5％，更优选2％。
进一步地，通过酸性环境(pH＝1)下的Fe3+溶出实验证明，所述具有透明表面的高耐候性铁红的耐候性为原铁红的30倍以上。
进一步地，所述透明膜为ZrO2膜或SiO2膜。
在第二方面，本发明提供了所述具有透明表面的高耐候性铁红的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、分散，称取铁红粉体加入去离子水中，加入分散剂，加热搅拌升温至50-90℃，调节pH值7-10，继续分散得到分散体系；
步骤二、包膜处理，将所述分散体系的温度保持在50-90℃，调节pH值至8.5-11.5，连续加入SiO2前驱体，进行包膜处理；
步骤三、陈化处理，将包膜处理后的反应体系调节pH值至6-9，在50-90℃下进行陈化处理；
步骤四、过滤干燥，将陈化处理后的体系进行过滤，加入纯水进行洗涤，直至洗涤水电导率<200μS/cm，洗涤后得到的滤饼在80-500℃温度下干燥，得到具有透明表面的高耐候性铁红。
进一步地，步骤一中，所述分散剂选自于六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠，其加入量与去离子水的质量比为1:1000-1:200。
进一步地，步骤一中，分散搅拌速率为20-500r/min，分散时长为15-60min。
进一步地，步骤二中，所述SiO2前驱体选自于Na2SiO3、K2SiO3或其他可溶性硅酸盐溶液，其质量百分浓度为5％-20％(以SiO2计)。
进一步地，步骤二中，加入的SiO2前驱体的质量使得其中SiO2的质量与铁红粉体的质量比为1:20-1:100，加入时长为20-180min。优选地，SiO2包覆量为1.5％-2.5％，更优选2％。
优选地，步骤二中，包膜处理中，使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为10-10.5。
在第三方面，本发明提供了所述具有透明表面的高耐候性铁红的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一、分散，称取铁红粉体加入去离子水中，加入分散剂，加热搅拌升温至50-90℃，调节pH值7-10，继续分散得到分散体系；
步骤二、包膜处理，将所述分散体系的温度保持在50-90℃，调节pH值至2.5-6，连续加入含Zr前驱体，进行包膜处理；
步骤三、陈化处理，将包膜处理后的反应体系调节pH值至5-8，在50-90℃下进行陈化处理；
步骤四、过滤干燥，将陈化处理后的体系进行过滤，加入纯水进行洗涤，直至洗涤水电导率<200μS/cm，洗涤后得到的滤饼在80-200℃温度下干燥，得到具有透明表面的高耐候性铁红。
进一步地，步骤一中，所述分散剂选自于六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠，加入量与去离子水的质量比为1:1000-1:200。
进一步地，步骤一中，搅拌速率为20-500r/min，分散时长为15-60min。
进一步地，步骤二中，所述含Zr前驱体选自于ZrOSO4、ZrO(NO3)2、ZrOCl2、Zr(NO3)4及其他Zr盐，其质量百分浓度为5％-20％(以ZrO2计)。
进一步地，步骤二中，加入的ZrO2前驱体的质量使得其中ZrO2的质量与铁红粉体的质量比为1:20-1:100，加入时长为20-180min。优选地，ZrO2包覆量为1.5％-2.5％，更优选2％。
优选地，步骤二中，包膜处理中，使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为3.5-4。在上述第二方面和第三方面优选的实施方式中，步骤一中，所述铁红粉末的主要成分为Fe2O3，其平均粒径在0.5-3μm。
在上述第二方面和第三方面优选的实施方式中，步骤一中，所述铁红粉体与去离子水的质量比为1:2-1:6。
在上述第二方面和第三方面优选的实施方式中，步骤三中，陈化时间为20-240min。
在上述第二方面和第三方面优选的实施方式中，步骤四中，干燥时间为1-10h。
技术效果
发明人通过对覆膜材料研究发现，ZrO2作为常见的惰性材料，具有成本低、物理化学性质稳定等特点，是理想的包覆层材料。ZrO2膜致密、耐磨性很强、不易破损，保护能力强，同时作为透明膜，具有较宽的光谱透过性，以其作为表面包覆层不会改变铁红本身的色彩。
而SiO2也是常见的惰性材料，具有成本低、物理化学性质稳定、形貌结构易于调控等优点。作为包覆层时致密且不易破损，保护性好，同时透光性良好，不影响基体本身的颜色，是理想的包覆层材料。传统的SiO2包覆改性通常采用正硅酸四乙酯(TEOS)作为原料，但TEOS成本较高，不适合大规模应用。硅酸钠等可溶性硅酸盐成本很低，是理想的含Si原料，但是，硅酸钠尚未应用于铁红粉末的包覆改性，因而，高耐候性的包覆的铁红颜料制备技术尚属空白。
本发明制备的具有透明表面的高耐候性铁红(外观色彩基本不变)，通过酸性环境(pH＝1)下的Fe3+溶出实验证明，其耐候性能达到原铁红的30倍以上。此外，还在开发过程中发现包膜处理的pH对高耐候性铁红产品的耐候性的影响，优化获得最佳包埋处理pH范围(SiO2的最佳pH为10-10.5；ZrO2的最佳pH为3.5-4)，并优化了两种包膜材料包覆量(1.5％-2.5％)，在耐腐蚀能力与粒径、成本之间达到平衡，提供了规模化生产的最优工艺。
附图说明
图1示出了本发明实施例1制备的高耐候性铁红与市售铁红产品的耐候性表征结果；
图2示出了本发明实施例1-5制备的高耐候性铁红的耐候性表征结果；
图3示出了本发明实施例1、6和7制备的高耐候性铁红的耐候性表征结果；
图4是市售铁红粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是本发明实施例1制备的高耐候性铁红的扫描电子显微镜(SEM)照片及EDX取样位置图；
图6是市售铁红粉末和实施例1制备的高耐候性铁红粉末的外观对照图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至60℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入7.5ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为10-10.5；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例2
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至70℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入7.5ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为8.5-9；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5。
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例3
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至70℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入7.5ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为9-9.5；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例4
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至70℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入7.5ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为9.5-10；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例5
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至70℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入7.5ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为10.5-11；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例6
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至70℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入10ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为10-10.5；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例7
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至70℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至10-10.5，在1h内匀速加入12.5ml 10wt％的Na2SiO3进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为10-10.5；
(4)包膜结束后，使用10wt％硫酸将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实施例8
具有透明表面的高耐候性铁红的制备
(1)取清洗后的铁氧体50g加入到200ml去离子水中，加入0.4g六偏磷酸钠；
(2)启动加热搅拌器，调节搅拌器转速为260r/min，使固体颗粒在水中悬浮，升温至60℃后，使用10wt％NaOH调节pH至8-8.5，分散40min；
(3)分散结束后，调节pH至3.5-4，在1h内匀速加入10ml 10wt％的ZrOSO4进行包膜，期间使用10wt％硫酸和10wt％NaOH维持pH为3.5-4；
(4)包膜结束后，使用10wt％NaOH将pH值调至7-7.5，陈化1h，期间维持pH在7-7.5.
(5)陈化结束后，抽滤得到固体，使用去离子水洗涤至电导率<200μS/cm，在180℃下烘干，研磨后装袋。
实验实施例1：铁红产品耐候性表征实验
耐候性表征实验方法：
各取1g通过实施例1-7所得到的样品粉末以及市售铁红粉末，分散于50ml pH＝1的盐酸中，不断搅拌，在1h、2h、5h时间点分别取样，经微孔滤膜去除固体，通过原子吸收光谱仪测定溶液中的Fe3+含量，对实验结果进行对比，如图1、图2和图3所示。
实验结果1：如图1所示，市售铁红的Fe3+溶出浓度在1h时达到～270ppm，随后随时间增长基本不变，表明Fe3+的溶出在1h时已达到平衡，实际溶出该浓度所需的时间更短。通过实施例1进行SiO2包覆改性后，Fe3+的溶出浓度大幅减缓，在1h、2h、5h时分别仅有8.3ppm、15.1ppm、26.6ppm。
由此可证明，SiO2的包覆改性可以有效将Fe2O3与外界隔绝，使铁红粉末的耐酸腐蚀能力大幅提升。由此也可推断，SiO2包覆也能有效阻隔铁红与复合颜料中有机物的接触，抑制光降解作用的发生。相比于普通铁红粉末而言，实施例1所得到的产品具有很高的耐候性。
实验结果2：通过将实施例1-5的耐候性相比较，可观察到包覆过程pH值对该方法所包覆SiO2质量的影响，如图2所示，包覆过程中pH值为10-10.5时，Fe3+的溶出量最小，表明此时铁红粉末的耐腐蚀能力最强，包覆质量最佳，而pH较低或较高均会造成包覆质量的下降。
这是由于pH适中时，SiO3 2-的水解速率适中，能够均匀地形成完整的SiO2包覆层。pH较低时，SiO3 2-水解过快，导致包覆不均，pH过高时，SiO3 2-水解缓慢甚至无法水解，实际水解过程将在pH较低的陈化环节发生，同样会导致包膜不均，造成耐候性的下降。
实验结果3：通过将实施例1与实施例6和7相比较，可观察到SiO2包覆量对该方法所包覆SiO2质量的影响，如图3所示。随着理论包覆量从1.5％增加至2.5％，Fe3+溶出量显著下降，铁红粉末的耐腐蚀能力增加，包覆质量上升。
这是由于更大的包覆量带来了更高的包覆厚度和包覆完整性。但过多的SiO2显然将造成颗粒粒径的增大和生产成本的上升，因此实际SiO2包覆量应根据实际使用要求灵活调整。
综合以上实验结果可知，本发明中，使用SiO2进行包覆时，10-10.5为优选的包膜pH值，通过调整SiO2包覆量可调控铁红粉末的耐候性。
实验实施例2：SiO2包覆量测定与形貌测定
实验方法：将实施例1-8所得到的样品粉末在碱性溶液中消解，随后通过电感耦合等离子光谱仪测定其中的Si含量。通过扫描电子显微镜(SEM)结合X射线能谱仪分析SiO2包覆对铁红粉末形貌的影响，同时测量粉末表面Si含量。结果如图4和图5所示。
实验结果：市售铁红粉末与实施例1所得到的样品粉末的SEM照片分布分别如图4和图5所示。市售铁红形状和粒径分布不均匀，其中，较大的约500nm，较小的则不足100nm，大部分以团聚体形式存在。本发明实施例1得到的粉体形貌与Fe2O3相比，整体形貌无较大变化，边缘较为平滑，表明存在SiO2包覆。同时存在少量团聚的SiO2小颗粒。经EDX分析，普通颗粒表面(位置5)的Si含量为0.74wt％，略小于ICP测试结果(0.99wt％)。少量团聚的SiO2处Si含量则达到4.04wt％，该部分SiO2的存在导致普通颗粒表面Si含量稍低。
外观形貌：本发明实施例1制备的样本粉末与市售铁红粉末的照片如图6所示，可以看出，由于在铁红粉末表面所包覆的膜为透明膜，本发明实施例所得到的样品外观色彩与原市售铁红粉末均无显著差异。。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有透明表面的高耐候性铁红，其特征在于，透明膜均匀地包覆于铁红粉体外表面，以质量分数计，包覆量为1-10％。
2.根据权利要求1所述的具有透明表面的高耐候性铁红，其特征在于，所述透明膜为ZrO2膜。
3.根据权利要求1所述的具有透明表面的高耐候性铁红，其特征在于，所述透明膜为SiO2膜。
4.权利要求2所述的具有透明表面的高耐候性铁红的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、分散，称取铁红粉体，加入分散剂，分散于去离子水中，加热搅拌升温至50-90℃，调节pH值7-10，继续分散得到分散体系；
步骤二、包膜处理，将所述分散体系的温度保持在50-90℃，调节pH值至8.5-11.5，连续加入SiO2前驱体，进行包膜处理；
步骤三、陈化处理，将包膜处理后的反应体系调节pH值至6-9，在50-90℃下进行陈化处理；
步骤四、过滤干燥，将陈化处理后的体系进行过滤，加入纯水进行洗涤，直至洗涤水电导率<200μS/cm，洗涤后得到的滤饼在80-500℃温度下干燥，得到具有透明表面的高耐候性铁红。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤一中，所述分散剂选自于六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、柠檬酸钠，其加入量与去离子水的质量比为1:1000-1:200。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤二中，所述SiO2前驱体选自于Na2SiO3、K2SiO3或其他可溶性硅酸盐溶液，以SiO2计，其质量百分浓度为5％-20％。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤二中，加入的SiO2前驱体的质量使得其中SiO2的质量与铁红粉体的质量比为1:20-1:100，加入时长为20-180min。
8.权利要求3所述的具有透明表面的高耐候性铁红的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、分散，称取铁红粉体，加入分散剂，分散于去离子水中，加热搅拌升温至50-90℃，调节pH值7-10，继续分散得到分散体系；
步骤二、包膜处理，将所述分散体系的温度保持在50-90℃，调节pH值至2.5-6，连续加入含Zr前驱体，进行包膜处理；
步骤三、陈化处理，将包膜处理后的反应体系调节pH值至5-8，在50-90℃下进行陈化处理；
步骤四、过滤干燥，将陈化处理后的体系进行过滤，加入纯水进行洗涤，直至洗涤水电导率<200μS/cm，洗涤后得到的滤饼在80-200℃温度下干燥，得到具有透明表面的高耐候性铁红。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤一中，所述分散剂选自于六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠，加入量与去离子水的质量比为1:1000-1:200。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，步骤二中，所述含Zr前驱体选自于ZrOSO4、ZrO(NO3)2、ZrOCl2、Zr(NO3)4及其他Zr盐，以ZrO2计，其质量百分浓度为5％-20％。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117600459A (zh) * | 2023-11-06 | 2024-02-27 | 广东凯洋新材料有限公司 | 一种散热支架及其制备方法 |
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2023
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