CN111992470A - 一种无氟超疏水表面及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及超疏水材料技术领域，提供了一种无氟超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：将固体颗粒与溶剂混合，得到固体颗粒的分散液，将所述分散液涂覆于基底表面后干燥，得到含固体颗粒的表面，在得到的含固体颗粒的表面上涂覆无氟嵌段共聚物溶液，再退火，得到无氟超疏水表面。本发明通过控制固体颗粒的水分散液的浓度，控制固体颗粒在基底表面的分布密度，进而能够控制基底的粗糙度；通过控制固体颗粒的分散液中固体颗粒的粒径，在基底表面形成微纳结构，不仅能提高基底表面的粗糙度，且能够保证无氟嵌段共聚物在其表面自组装形成更小的微纳结构，提高表面的疏水性，达到了超疏水的效果。

Description

一种无氟超疏水表面及其制备方法

技术领域

本发明涉及超疏水材料技术领域，尤其涉及一种无氟超疏水表面及其制备方法。

背景技术

疏水材料通常是指与水接触角大于150°，滚动角小于10°的材料。比如荷叶表面的“荷叶效应”，就是疏水材料在自然界的显著表现。在生产和生活中，超疏水表面具有广泛的应用前景，如船舶用防生物污损涂料、卫星天线的表面保洁、汽车挡风玻璃的自清洁、防污纺织品、防污建筑涂料、流体减阻等。因而有关研究正在受到越来越多的关注。

目前，制备超疏水表面一般采用两种方法：一种是直接在具有低表面能材料表面构建微细结构。比如中国专利申请CN201510379883.6公开了一种相变材料超疏水微胶囊，包括囊芯和外表面带微纳米多级结构的囊壳，将胶囊添加到水性涂料中涂覆于各种基底之上，可得到超疏水涂层。但是这种在具有低表面能材料表面构建微细结构的方法制备方法复杂，合成过程不环保，且采用的为含氟原料，会造成氟污染。另一种是先在固体表面构建微细结构，再进行低表面能物质修饰。但是在固体表面构建微细结构的操作较为复杂，比如中国专利CN201810699442.8通过对试件依次进行预处理、阳极氧化处理、双氧水处理和陈化处理得到了疏水的合金表面。此制备方法存在操作复杂、且不环保的缺陷。

因此，亟需一种制备方法简单、对环境友好的无氟超疏水表面的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单、对环境友好的无氟超疏水表面的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种无氟超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体颗粒与溶剂混合，得到固体颗粒的分散液；所述分散液中固体颗粒的浓度为0.3～0.5g/mL；所述分散液中固体颗粒的粒径分布为200nm～10μm；所述固体颗粒包括金属颗粒或无机氧化物颗粒；

(2)将所述步骤(1)中的分散液涂覆于基底表面后干燥，得到含固体颗粒的表面；所述含固体颗粒的表面中固体颗粒的分布密度为10000～20000个/mm²；

(3)在所述步骤(2)得到的含固体颗粒的表面上涂覆无氟嵌段共聚物溶液，然后退火，得到无氟超疏水表面。

优选地，所述步骤(1)中的金属颗粒包括铜、铝和银中的一种。

优选地，所述步骤(1)中的无机氧化物颗粒包括TiO₂或SiO₂。

优选地，所述步骤(2)和所述步骤(3)中的涂覆独立地包括旋涂或喷涂。

优选地，所述步骤(3)中的无氟嵌段共聚物溶液的浓度为10～15mg/mL。

优选地，所述步骤(3)中无氟嵌段共聚物溶液涂覆的厚度为50～100nm。

优选地，所述步骤(3)中的退火为溶剂退火或热退火。

优选地，所述溶剂退火的溶剂包括四氢呋喃或苯甲醚。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的无氟超疏水表面，包括基底表面，分布于基底表面的固体颗粒，以及分布于基底表面和固体颗粒表面的无氟嵌段共聚物。

优选地，所述无氟嵌段共聚物通过自组装的方式在固体颗粒表面和基底表面形成纳米凸起；所述纳米凸起的直径为10～50nm。

有益效果：

本发明提供了一种无氟超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：提供固体颗粒的分散液；所述固体颗粒包括金属颗粒或无机氧化物颗粒；所述分散液中固体颗粒的浓度为0.3～0.5g/mL；所述分散液中固体颗粒的粒径分布为200nm～10μm；将所述分散液涂覆于基底表面后干燥，得到含固体颗粒的表面；所述含固体颗粒的表面中固体颗粒的分布密度为10000～20000个/mm²；在得到的含固体颗粒的表面上涂覆无氟嵌段共聚物溶液，然后退火，得到无氟超疏水表面。本发明通过控制固体颗粒的分散液的浓度，能够控制固体颗粒在基底表面的分布密度，进而能够控制基底的粗糙度；通过控制固体颗粒的分散液中固体颗粒的粒径，在基底表面形成微纳结构，不仅能提高基底表面的粗糙度，且能够保证无氟嵌段共聚物在其表面自组装形成更小的微纳结构，提高表面的疏水性，操作简单、环保，能够克服在基底表面形成微纳结构操作复杂且不环保的缺陷。实验结果表明，本发明提供的制备方法得到的无氟超疏水表面的水接触角可达到161°，达到了超疏水的效果。

附图说明

图1是实施例1制备超疏水表面的制备过程示意图；

图2是实施例1制备的超疏水表面的接触角的测试图片；

图3是实施例2制备的超疏水表面的接触角的测试图片；

图4是实施例3制备的超疏水表面的接触角的测试图片；

图5是实施例4制备的超疏水表面的接触角的测试图片。

具体实施方式

本发明提供了一种无氟超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体颗粒与溶剂混合，得到固体颗粒的分散液；所述分散液中固体颗粒的浓度为0.3～0.5g/mL；所述分散液中固体颗粒的粒径分布为200nm～10μm；所述固体颗粒包括金属颗粒或无机氧化物颗粒；

(2)将所述步骤(1)中的分散液涂覆于基底表面后干燥，得到含固体颗粒的表面；所述含固体颗粒的表面中固体颗粒的分布密度为10000～20000个/mm²；

(3)在所述步骤(2)得到的含固体颗粒的表面上涂覆无氟嵌段共聚物溶液，然后退火，得到无氟超疏水表面。

本发明将固体颗粒与溶剂混合，得到固体颗粒的分散液。

在本发明中，所述固体颗粒包括金属颗粒或无机氧化物颗粒。在本发明中，所述金属颗粒优选包括铜、铝和银中的一种；所述无机氧化颗粒优选包括TiO₂或SiO₂。在本发明中，所述固体颗粒能够在基底表面形成凸起的结构，提高基底的粗糙度。本发明对所述固体颗粒的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述溶剂优选包括水、异丙醇和丙酮中的一种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述溶剂为上述范围时更有利于获得分散性良好的固体颗粒分散液。

在本发明中，所述分散液中固体颗粒的粒径分布为200nm～10μm，优选为250nm～5μm，更优选为300nm～1μm。在本发明中，所述固体颗粒的粒径分布为上述范围时，能够在基底表面形成微纳结构，提高基底的粗糙度，又能够且能够保证无氟嵌段共聚物在其表面自组装形成更小的微纳结构，提高表面的疏水性。

在本发明中，所述分散液中固体颗粒的浓度为0.3～0.5g/mL，优选为0.35～0.45g/mL。在本发明中，分散液中固体颗粒的浓度为上述范围时，能够保证涂覆到基底表面的分散液干燥后，控制固体颗粒在基底表面的分布密度，进而能够控制基底的粗糙度，提高表面的疏水性。

在本发明中，所述固体颗粒的分散液的制备方法优选包括：将粒径分布为200nm～10μm的固体颗粒与溶剂混合得到固体颗粒的分散液。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述固体颗粒与溶剂的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为1000～2000r/min，更优选为1500～1800r/min；所述搅拌的时间优选为30～40s，更优选为35s。

在本发明中，当所述固体颗粒的粒径范围不在200nm～10μm时，本发明优选对所述固体颗粒进行破碎。本发明对所述破碎的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的破碎装置，能够实现固体颗粒在上述粒径范围即可。在本发明中，所述破碎的装置优选为粉碎机，更优选为MQW系列气流粉碎机。在本发明中，所述MQW系列气流粉碎机的转速优选为8000～10000r/min；所述MQW系列气流粉碎机破碎的时间优选为0.5～1h。

在本发明中，所述固体颗粒的分散液的制备方法还优选包括：

(a)将粒径分布于200nm～20μm的固体颗粒与溶剂混合后静置，取上层悬浮液；

(b)将所述步骤(a)得到的上层悬浮液与溶剂混合后静置，再取上层悬浮液；

(c)重复步骤(b)，直至得到的上层悬浮液中的固体颗粒的粒径分布于200nm～10μm；

(d)调节最终得到的上层悬浮液的浓度为0.3～0.5g/mL，得到固体颗粒的分散液。

本发明优选将粒径分布于200nm～20μm固体颗粒与溶剂混合后静置，取上层悬浮液。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述固体颗粒与溶剂的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为1000～2000r/min，更优选为1500～1800r/min；所述搅拌的时间优选为30～40s，更优选为35s。

在本发明中，所述粒径分布于200nm～20μm固体颗粒与溶剂混合时，所述固体颗粒与溶剂的质量体积比优选为0.4～0.6g/mL，更优选为0.5～0.6g/mL。在本发明中，所述固体颗粒与溶剂的质量体积比为上述范围时有利于搅拌机的运行，使悬浮液分布均匀。

在本发明中，所述固体颗粒与溶剂混合后静置的时间优选为5～10s，更优选为6～8s。在本发明中，所述静置的时间为上述范围时，能够使较大的粒径的固体颗粒沉降，上层悬浮液中保留粒径较小的固体颗粒。

在本发明中，所述溶剂优选包括水、异丙醇和丙酮中的一种。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

得到上层悬浮液后，本发明优选将所述上层悬浮液与溶剂混合后静置，再取上层悬浮液。

本发明对所述上层悬浮液与水的混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述固体颗粒与溶剂的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌优选为机械搅拌；所述搅拌的速率优选为1000～2000r/min，更优选为1500～1800r/min；所述搅拌的时间优选为30～40s，更优选为35s。

在本发明中，所述上层悬浮液与溶剂的混合后静置的时间优选为5～10s，更优选为6～8s。在本发明中，所述静置的时间为上述范围时，能够使较大的粒径的固体颗粒沉降，上层悬浮液中保留粒径较小的固体颗粒。

在本发明中，由于取出的上层悬浮液的体积有限，直接进行搅拌时，不易操作，将上层悬浮液与溶剂混合能够增大混合液的体积，更利于混合液在搅拌机中操作。本发明对所述上层悬浮液与溶剂混合时溶剂的用量没有特殊限定，根据所采用的搅拌机的体积添加溶剂，使所述上层悬浮液与溶剂的混合物的体积占搅拌机容量的三分之二即可。

本发明优选重复所述上层悬浮液与溶剂混合后静置，再取上层悬浮液的步骤，直至得到的上层悬浮液中的固体颗粒的粒径分布于200nm～10μm。本发明重复上述步骤能够将粒径较大的固体颗粒与粒径较小的固体颗粒分开，进而获得粒径分布于200nm～10μm的固体颗粒。本发明对所述重复的次数没有特殊限定，能够实现上层悬浮液中固体颗粒的粒径分布于200nm～10μm即可。本发明对监测所述上层悬浮液中固体颗粒粒径分布的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的监测悬浮液中的粒度分布的装置即可。在本发明中，所述监测悬浮液中固体颗粒的粒度分布的装置优选为粒度分析仪。

得到的上层悬浮液中固体颗粒粒径分布于200nm～10μm时，本发明优选对所述上层悬浮液的浓度进行调节，使最终得到的上层悬浮液的浓度为0.3～0.5g/mL，即为固体颗粒的分散液。本发明对所述调节上层悬浮液的浓度的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的调节悬浮液浓度的方式即可。在本发明中，当所述悬浮液浓度高于0.3～0.5g/mL时，本发明优选向上层悬浮液中添加溶剂，直至上层悬浮液的浓度为0.3～0.5g/mL；当所述悬浮液浓度低于0.3～0.5g/mL时，本发明优选蒸发上层悬浮液，直至上层悬浮液的浓度为0.3～0.5g/mL。在本发明中，所述蒸发的温度优选为100～200℃。

得到固体颗粒的分散液后，本发明将所述分散液涂覆于基底表面后干燥，得到含固体颗粒的表面。

本发明对所述分散液的涂覆量没有特殊的限定，能够保证最终得到的含固体颗粒的表面上固体颗粒的量满足其分布要求即可。在本发明中，所述分散液的涂覆优选为0.5～3mL/mm²，更优选为0.5～2mL/mm²。

在本发明中，所述涂覆优选包括旋涂或喷涂，更优选为旋涂。在本发明中，所述旋涂的转速优选为1500～2000r/min，更优选为1600～1800r/min；所述旋涂的时间优选为0.5～2min，更优选为0.5～1min。在本发明中，所述旋涂的参数为上述范围时，更有利于分散液在基底表面分布均匀，进而更有利于控制分散液中固体颗粒在基底表面的分布的均匀性和分布密度。

在本发明中，所述干燥的温度优选为100～200℃，更优选为150～180℃；所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述干燥能够去除分散液中的溶剂，使基底表面形成分布均匀的固体颗粒。本发明对所述干燥的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为烘箱。

在本发明中，所述含固体颗粒的表面中固体颗粒的分布密度为10000～20000个/mm²，优选为11000～18000个/mm²，更优选为12000～15000个/mm²。在本发明中，所述含固体颗粒的表面中固体颗粒的分布密度为上述范围时，能够在基底表面形成分布均匀的微纳结构，同时颗粒之间不会发生堆叠，不仅能提高基底表面的粗糙度，还能够保证无氟嵌段共聚物在其表面自组装形成更小的微纳结构，提高表面的疏水性。

得到的含固体颗粒的表面后，本发明在所述含固体颗粒的表面上涂覆无氟嵌段共聚物溶液，然后退火，得到无氟超疏水表面。

在本发明中，所述无氟嵌段共聚物优选包括基于糖的双亲性嵌段共聚物，更优选包括麦芽七糖-苯乙烯共聚物(MH-b-PS)或麦芽三糖-聚甲基丙烯甲酯(MT-b-PMMA)。在本发明中，所述无氟嵌段共聚物为上述种类时，能够在基底表面和分布于基底表面的固体颗粒表面进行自组装，形成粒径范围更小的纳米凸起，能够进一步提高无氟疏水表面的疏水性。本发明对所述无氟嵌段共聚物的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述MH-b-PS的制备方法优选为将丙炔基化的麦芽七糖(MH)与叠氮化物末端功能化的聚苯乙烯(PS)在DMF中通过铜催化叠氮化物炔烃环加成合成；所述MT-b-PMMA的制备方法优选为将丙炔基化的麦芽三糖(MH)与叠氮化物末端功能化的聚甲基丙烯甲酯(PS)在DMF中通过铜催化叠氮化物炔烃环加成合成。

在本发明中，所述无氟嵌段共聚物溶液的溶剂优选为四氢呋喃或苯甲醚。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述无氟嵌段共聚物溶液的浓度优选为10～15mg/mL，更优选为12～14mg/mL。在本发明中，所述无氟嵌段共聚物溶液的浓度为上述范围时，更有利于无氟嵌段共聚物在固体颗粒可基底表面自组装成分布均匀的纳米结构。

在本发明中，所述涂覆优选包括旋涂或喷涂，更优选为旋涂。在本发明中，所述涂覆优选包括旋涂或喷涂，更优选为旋涂。在本发明中，所述旋涂的转速优选为1500～2000r/min，更优选为1600～1800r/min；所述旋涂的时间优选为0.5～3min，更优选为0.5～1min。在本发明中，所述旋涂的参数为上述范围时，更有利于无氟嵌段共聚物均匀地分布于基底和固体颗粒上。

在本发明中，所述无氟嵌段共聚物涂覆的厚度优选为50～100nm，更优选为55～80nm，最优选为60～70nm。在本发明中，所述无氟嵌段共聚物涂覆的厚度为上述范围时，能够保证无氟嵌段共聚物在退火自组装时能够在基底和固体颗粒形成纳米凸起，同时还能够防止纳米凸起堆叠，进而能够进一步提高无氟超疏水表面的疏水性。

在本发明中，所述退火优选包括溶剂退火或热退火。在本发明中，所述溶剂退火的过程优选为：将涂覆无氟嵌段共聚物的含固体颗粒的表面放置在密闭玻璃器皿中慢慢晾干，通过控制密闭容器内的温度来改变残余溶剂的蒸发速率来控制有源层的固化时间，达到调控薄膜的自组装过程、结晶度和表面形貌。在本发明中，所述溶剂退火的溶剂优选包括四氢呋喃或苯甲醚；所述密闭容器内的温度优选为20～50℃，更优选为25～30℃；所述溶剂退火的时间优选为10～12h。在本发明中，所述溶剂退火的参数为上述范围时能够使无氟嵌段共聚物在基底表面和固体颗粒表面完成自组装，形成均匀的纳米凸起。

在本发明中，所述热退火的温度优选为100～200℃，更优选为100～150℃；所述热退火的时间优选为更优选为10～30min，更优选为15～20min。本发明对所述热退火的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的热退火装置即可。在本发明中，所述热退火的装置优选包括马弗炉。在本发明中，所述热退火的参数为上述范围时能够使无氟嵌段共聚物在基底表面和固体颗粒表面完成自组装，形成均匀的纳米凸起。

本发明提供的无氟超疏水表面的制备方法通过在基底表面获得一层具有微纳结构的固体颗粒，然后再涂覆一层无氟嵌段共聚物，不仅能提高基底表面的粗糙度，且能够保证退火过程中无氟嵌段共聚物在其表面自组装形成更小的微纳结构，提高表面的疏水性，操作简单、环保，能够克服在基底表面形成微纳结构操作复杂且不环保的缺陷。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的无氟超疏水表面，包括基底表面，分布于基底表面的固体颗粒，以及分布于基底表面和固体颗粒表面的无氟嵌段共聚物。

在本发明中，所述无氟嵌段共聚物通过自组装的方式在固体颗粒表面和基底表面形成纳米凸起；所述纳米凸起的直径为10～50nm，优选为20～40nm。在本发明中，纳米凸起在基底表面排列均匀，且具有纳米尺度，能够与具有微纳结构的固体颗粒组成具有超疏水的无氟超疏水表面。

本发明提供的无氟超疏水表面固体颗粒在基底上均匀分布，形成了微纳结构，能够提高基底的粗糙度；无氟嵌段共聚物在基底表面和固体颗粒表面自组装形成了纳米凸起，此纳米凸起一方面能够提高无氟超疏水表面的粗糙度，另一方面能够降低无氟超疏水表面的表面能，进而能够显著提高表面的疏水性，使得无氟超疏水表面具有超疏水的性质。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将铜块用MQW系列气流粉碎机(设置转速为10000r/min，粉碎时间为0.5h)粉碎成粒径为200nm～20μm的铜颗粒，然后将5g铜颗粒和1000mL去离子水放入搅拌机，调节搅拌机转速1000r/min，搅拌0.5h，然后静置5s，取上层悬浮液加入去离子水，然后重复上述操作反复多次，使上层悬浮只含有粒径为200nm～1μm的铜颗粒。将所得到的含铜颗粒的上层悬浮液加去离子水，调节至浓度为0.3g/mL，得到铜颗粒的水分散液。

(2)将步骤(1)得到的铜颗粒的水分散液旋涂到玻璃基板表面(设置旋涂的转速为2000r/min，旋涂的时间为30s)，然后在150℃下处理2h干燥，形成含铜颗粒的表面，其中含铜颗粒的表面中铜颗粒的分布密度是10000～15000/mm²。

(3)将步骤(2)得到的含铜颗粒的表面旋涂厚度为40μm的MH-b-PS(旋涂的速率为1500r/min，旋涂的时间为30s)，然后利用四氢呋喃在25℃，下溶剂退火10h，得到超疏水表面。

本实施例制备超疏水表面制备过程的示意图如图1所示：将铜块破碎至粒径为200nm～20μm的铜颗粒；将铜颗粒与水混合得到含铜颗粒的水分散液；将水分散液旋涂到玻璃基板表面，然后干燥，得到含铜颗粒的表面；在含铜颗粒的表面旋涂一层MH-b-PS，溶剂退火，得到超疏水表面。

图2是本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试图片，从图2可以看出，本实施例制备的超疏水表面的水接触角能够达到159°，达到了超疏水的效果。

本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试是采用光学法接触角/界面张力仪，在本实施例制备的超疏水表面表面随机取五个点进行测试，得到每个点的接触角的值，取平均值，即为本实施例制备的超疏水表面的接触角。具体测试结果见表1。

表1：实施例1制备的超疏水表面的接触角测试结果

实施例2

(1)将3g的200nm～10um的铝颗粒与100mL去离子水混合，放入搅拌机，调节搅拌机转速1000r/min，搅拌0.5h，得到浓度为0.3g/mL的铝颗粒的水分散液。

(2)将步骤(1)得到的铝颗粒的水分散液旋涂到玻璃基板表面(设置旋涂的转速为2000r/min，旋涂的时间为30s)，然后在150℃下处理2h干燥，形成含铝颗粒的表面，其中含铝颗粒的表面中铝颗粒的分布密度是11000～16000/mm²。

(3)将步骤(2)得到的含铝颗粒的表面旋涂厚度为40μm的MH-b-PS(旋涂的速率为1500r/min，旋涂的时间为30s)，然后利用四氢呋喃在25℃，下溶剂退火10h，得到超疏水表面。

图3是本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试图片，从图片可以看出，本实施例制备的超疏水表面的水接触角能够达到161°，达到了超疏水的效果。

本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试是采用光学法接触角/界面张力仪，在本实施例制备的超疏水表面表面随机取五个点进行测试，得到每个点的接触角的值，取平均值，即为本实施例制备的超疏水表面的接触角。具体测试结果见表2。

表2：实施例2制备的超疏水表面的接触角测试结果

实施例3

(1)将TiO₂用MQW系列气流粉碎机(设置转速为10000r/min，粉碎时间为0.5h)粉碎成粒径为200nm～10μm的TiO₂颗粒，然后将5gTiO₂颗粒和1000mL去离子水放入搅拌机，调节搅拌机转速1000r/min，搅拌0.5h，然后静置5s，取上层悬浮液加入去离子水，然后重复上述操作反复多次，使上层悬浮只含有粒径为200nm～1μm的TiO₂颗粒。将所得到的含TiO₂颗粒的上层悬浮液加去离子水，调节至浓度为0.4g/mL，得到TiO₂颗粒的水分散液。

(2)将步骤(1)得到的TiO₂颗粒的水分散液旋涂到玻璃基板表面(设置旋涂的转速为1500r/min，旋涂的时间为30s)，然后在150℃下处理2h干燥，形成含TiO₂颗粒的表面，其中含TiO₂颗粒的表面中TiO₂颗粒的分布密度是12000～17000/mm²。

(3)将步骤(2)得到的含TiO₂颗粒的表面旋涂厚度为40μm的MH-b-PS(旋涂的速率为1500r/min，旋涂的时间为30s)，然后利用四氢呋喃在25℃，下溶剂退火10h，得到超疏水表面。

图4是本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试图片，从图片可以看出，本实施例制备的超疏水表面的水接触角能够达到156°，达到了超疏水的效果。

本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试是采用光学法接触角/界面张力仪，在本实施例制备的超疏水表面表面随机取五个点进行测试，得到每个点的接触角的值，取平均值，即为本实施例制备的超疏水表面的接触角。具体测试结果见表3。

表3：实施例3制备的超疏水表面的接触角测试结果

实施例4

(1)将铝块用MQW系列气流粉碎机(设置转速为10000r/min，粉碎时间为0.5h)粉碎成粒径为200nm～10μm的铝颗粒，然后将5g铝颗粒和1000mL去离子水放入搅拌机，调节搅拌机转速1000r/min，搅拌0.5h，然后静置5s，取上层悬浮液加入去离子水，然后重复上述操作反复多次，使上层悬浮只含有粒径为200nm～1μm的铝颗粒。将所得到的含铝颗粒的上层悬浮液加去离子水，调节至浓度为0.3g/mL，得到铝颗粒的水分散液。

(2)将步骤(1)得到的铝颗粒的水分散液旋涂到玻璃基板表面(设置旋涂的转速为2000r/min，旋涂的时间为30s)，然后在150℃下处理2h干燥，形成含铝颗粒的表面，其中含铝颗粒的表面中铝颗粒的分布密度是10000～15000/mm²。

(3)将步骤(2)得到的含铝颗粒的表面旋涂厚度为40μm的MT-b-PMMA(旋涂的速率为1500r/min，旋涂的时间为30s)，然后利用苯甲醚在25℃，下溶剂退火10h，得到超疏水表面。

图5是本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试图片，从图片可以看出，本实施例制备的超疏水表面的水接触角能够达到158°，达到了超疏水的效果。

本实施例制备的超疏水表面的接触角的测试是采用光学法接触角/界面张力仪，在本实施例制备的超疏水表面表面随机取五个点进行测试，得到每个点的接触角的值，取平均值，即为本实施例制备的超疏水表面的接触角。具体测试结果见表4。

表4：实施例4制备的超疏水表面的接触角测试结果

从图2～5以及表1～表4可以看出，本发明实施例1～4制备的无氟超疏水表面均能达到超疏水的效果。这是因为本发明提供的制备方法先在基底上形成一层固体颗粒，这层固体颗粒形成了微纳结构，能够提高基底的粗糙度；并且通过检测发现相邻的固体颗粒之间的间距为500～600nm，这说明固体颗粒在基底表面分布均匀。这种分布均匀的微纳结构有助于提高基底的疏水性。并且，本发明还在含有固体颗粒的表面涂覆一层无氟嵌段共聚物，无氟嵌段共聚物能够在基底表面和固体颗粒表面自组装形成了纳米凸起，通过检测发现相邻的纳米凸起之间的间距为50～80nm，这说明纳米凸起在基底表面和固体颗粒表面分布均匀。此分布均匀的纳米凸起一方面能够提高无氟超疏水表面的粗糙度，另一方面能够降低无氟超疏水表面的表面能，进而能够显著提高表面的疏水性，使得无氟超疏水表面具有超疏水的性质。

本发明提供的制备方法操作简单、环保，能够克服在基体表面形成微纳结构操作复杂且不环保的缺陷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无氟超疏水表面的制备方法，包括以下步骤：

(1)将固体颗粒与溶剂混合，得到固体颗粒的分散液；所述分散液中固体颗粒的浓度为0.3～0.5g/mL；所述分散液中固体颗粒的粒径分布为200nm～10μm；所述固体颗粒包括金属颗粒或无机氧化物颗粒；

(2)将所述步骤(1)中的分散液涂覆于基底表面后干燥，得到含固体颗粒的表面；所述含固体颗粒的表面中固体颗粒的分布密度为10000～20000个/mm²；

(3)在所述步骤(2)得到的含固体颗粒的表面上涂覆无氟嵌段共聚物溶液，然后退火，得到无氟超疏水表面。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属颗粒包括铜、铝和银中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的无机氧化物颗粒包括TiO₂或SiO₂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)和所述步骤(3)中的涂覆独立地包括旋涂或喷涂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的无氟嵌段共聚物溶液的浓度为10～15mg/mL。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中无氟嵌段共聚物溶液涂覆的厚度为50～100nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的退火为溶剂退火或热退火。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂退火的溶剂包括四氢呋喃或苯甲醚。

9.权利要求1～8任意一项所述的制备方法制备得到的无氟超疏水表面，包括基底表面，分布于基底表面的固体颗粒，以及分布于基底表面和固体颗粒表面的无氟嵌段共聚物。

10.根据权利要求9所述的无氟超疏水表面，其特征在于，所述无氟嵌段共聚物通过自组装的方式在固体颗粒表面和基底表面形成纳米凸起；所述纳米凸起的直径为10～50nm。

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