CN111100482B - 亚氧化钛黑色颜料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。通过：将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆；采用化学液相沉积法在打浆后的亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜，得到含两层包覆层的亚氧化钛黑色颜料。该制备方法工艺简单、成膜速率高、对环境污染小，成本低，便于投入工业化生产，制备的致密Al2O3膜和SiO2膜可以协同增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予其优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性。

Description

亚氧化钛黑色颜料及其制备方法
技术领域
本发明涉及颜料领域，特别是涉及一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
背景技术
亚氧化钛(化学式：TinO2n-1)是一类黑色的氧化物，具有类似二氧化钛颜料的高遮盖力，热稳定性好，易分散于水相和有机相，环保无毒等优点，适合用作着色。但亚氧化钛含有低价氧化钛，存在氧的晶格缺陷，其电导率一般大于1S/cm，限制了其在绝缘领域的应用；而且亚氧化钛在紫外线和可见光波段特别是300nm～600nm区间有高吸收强度，具有强的光催化活性，与有机物组合使用会发生光催化分解反应，降低亚氧化钛和有机物的使用寿命，限制了其与有机物的组合使用。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种绝缘性好、光稳定性好、寿命长的亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
技术方案如下：
一种亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆；
采用化学液相沉积法在打浆后的所述亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜。
本发明还提供上述制备方法所得到的亚氧化钛黑色颜料。
有益效果：化学液相沉积法工艺简单、成膜速率高、对环境污染小，成本低，便于投入工业化生产。本发明采用化学液相沉积法在亚氧化钛核体外表面形成致密的两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜。Al2O3膜和SiO2膜可以大大增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
附图说明
图1为空白组以及实施例1～8和对比例1～3制备的亚氧化钛黑色颜料12h内对亚甲基蓝的降解实验结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆；
采用化学液相沉积法在打浆后的所述亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜。
化学液相沉积法工艺简单、成膜速率高、对环境污染小，成本低，便于投入工业化生产。本发明采用化学液相沉积法在亚氧化钛核体外表面形成两层致密的包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜。Al2O3膜和SiO2膜可以大大增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
其中，所述包覆Al2O3膜和包覆SiO2膜的顺序可以调换。若第一包覆层为Al2O3膜，则第二包覆层为SiO2膜；若第一包覆层为SiO2膜，则第二包覆层为Al2O3膜。
(1)第一包覆层为Al2O3膜，第二包覆层为SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆，得到中间体I；
将所述中间体I和pH调节剂A均匀混合，匀速滴加Al2O3源溶液，熟化60min～120min，得到中间体II；
将所述中间体II和pH调节剂B均匀混合，匀速滴加SiO2源溶液，熟化60min～120min。
(2)第一包覆层为SiO2膜，第二包覆层为Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，得到中间体I；
将所述中间体I和pH调节剂B均匀混合，匀速滴加SiO2源溶液，熟化60min～120min，得到中间体III；
将所述中间体III和pH调节剂A均匀混合，匀速滴加Al2O3源溶液，熟化60min～120min。
其中，在采用化学液相沉积法包覆所述Al2O3膜时，反应温度为75℃～90℃；和，在采用化学液相沉积法包覆所述SiO2膜时，反应温度为75℃～90℃。若温度低于75℃，则薄膜的孔隙增多，薄膜致密性不佳，对亚氧化钛黑色颜料的绝缘性和光稳定性能不利；若温度高于90℃，则薄膜过厚，对亚氧化钛黑色颜料的黑色度不利。
其中，在采用化学液相沉积法包覆所述Al2O3膜时，滴加过程用时120min～180min。若滴加过程用时小于120min，则Al2O3膜的孔隙增多，薄膜致密性不佳，对亚氧化钛黑色颜料的绝缘性和光稳定性能不利；若滴加过程用时大于180min，则薄膜过厚，对亚氧化钛黑色颜料的黑色度不利。
其中，在采用化学液相沉积法包覆所述SiO2膜时，滴加过程用时90min～180min。若滴加过程用时小于90min，则SiO2膜的孔隙增多，薄膜致密性不佳，对亚氧化钛黑色颜料的绝缘性和光稳定性能不利；若滴加过程用时大于180min，则薄膜过厚，对亚氧化钛黑色颜料的黑色度不利。
其中，在采用化学液相沉积法包覆所述Al2O3膜时，熟化时间为60min～120min；和，在采用化学液相沉积法包覆所述SiO2膜时，熟化时间为60min～120min。若熟化时间小于60min，则薄膜的孔隙增多，薄膜致密性不佳，对亚氧化钛黑色颜料的绝缘性和光稳定性能不利；若熟化时间大于120min，则薄膜过厚，对亚氧化钛黑色颜料的黑色度不利。
其中，所述亚氧化钛核体选自Ti2O3和Ti3O5中的至少一种，所述Ti2O3和所述Ti3O5的粒径均为10nm～150nm，所述亚氧化钛核体占所述中间体I的质量分数为5％～60％。
其中，所述Al2O3源溶液选自三氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硫酸铝钾溶液、硝酸铝溶液、偏铝酸钾溶液、偏铝酸钠溶液和四羟基合铝酸钠溶液中的一种或多种。所述Al2O3源溶液的质量分数为5％～10％。所述Al2O3源溶液的滴加量的计算方式：产生的Al2O3与亚氧化钛核体的质量比为3％～200％。
其中，所述SiO2源溶液选自硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、正硅酸四乙酯溶液或正硅酸四丁酯溶液。所述SiO2源溶液的质量分数为5％～10％。所述SiO2源溶液的滴加量的计算方式：产生的SiO2与亚氧化钛核体的质量比为1.5％～200％。
其中，所述pH调节剂A和所述pH调节剂B分别独立选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。所述pH调节剂A和所述pH调节剂B的质量分数为5％～10％。
其中，所述助剂包括pH调节剂和分散剂。所述分散剂选自六偏磷酸钠或聚乙二醇；所述分散剂的质量分数为所述亚氧化钛核体的0.3％～0.5％。所述pH调节剂可以是无机碱溶液，可以选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
上述亚氧化钛黑色颜料的制备方法，还包括如下步骤：
对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行水洗、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
本发明还提供上述的制备方法所得的亚氧化钛黑色颜料。
若无特殊说明，本发明所用的原料均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为17nm～69nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加100质量份10％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
(3)包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加50质量份10％质量分数正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
实施例2
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为65nm～112nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加2500质量份5％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为180min，熟化120min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
(3)包覆SiO2膜：向中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加2000质量份5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化120min，形成SiO2膜。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
实施例3
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为40nm～93nm内的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加600质量份7.5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜，得到中间体III。
(3)包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加467质量份7.5％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜。
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例4
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为17nm～69nm的100质量份Ti2O3作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氢氧化钠将浆料的pH值调节至9～10，加入聚乙二醇，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为20％，聚乙二醇的质量分数为亚氧化钛核体的0.5％。
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加400质量份5％质量分数的三氯化铝溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
(3)包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加200质量份5％质量分数的正硅酸四丁酯溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成SiO2膜。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
实施例5
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为40nm～93nm内的100质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氢氧化钠将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加600质量份5％质量分数的硅酸钠溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成SiO2膜，得到中间体III。
(3)包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加467质量份7.5％质量分数的硫酸铝溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成Al2O3膜。
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例6
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为17nm～69nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为70℃并保持恒温，匀速滴加100质量份10％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
(3)包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为70℃并保持恒温，匀速滴加50质量份10％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜，得到亚氧化钛黑色颜料。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
实施例7
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为65nm～112nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加2500质量份的5％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为80min，熟化120min，形成Al2O3膜，得到中间体II。
(3)包覆SiO2膜：向中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加2000质量份的5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为80min，熟化120min，形成SiO2膜。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
实施例8
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为40nm～93nm内的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加600质量份7.5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化150min，形成SiO2膜，得到中间体III。
(3)包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加467质量份7.5％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化150min，形成Al2O3膜。
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
对比例1
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为17nm～69nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加100质量份10％质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜。
(3)对包覆了Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
对比例2
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用所述化学液相沉积法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径均为40nm～93nm内的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40％，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4％。
(2)包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加900质量份5％质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜。
(3)对包覆了SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、汽粉、过筛处理，取粒径在800nm以下的粉体，制得所述绝缘黑色颜料。
对比例3
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
核体的分散：将粒径为19nm～47nm的的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5均匀混合，得到未被包覆的亚氧化钛黑色颜料。
实施例9
对实施例1～8和对比例1～3得到的亚氧化钛黑色颜料进行性能测试
评价方法如下：
1、按照《GB/T 19077-2016》所示方法测试核体、亚氧化钛黑色颜料的粒径分布。
2、按照《GB/T 23762-2009》所示方法配制的10mg/L亚甲基蓝溶液，12h后亚甲基蓝的留存率为94.4％，以此作为空白组；测试实施例1～8和对比例1～3得到的亚氧化钛黑色颜料在12h内对亚甲基蓝的降解留存率。
3、在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试亚氧化钛黑色颜料的L*值。
4、将亚氧化钛黑色颜料在5MPa压力下压制成压坯，并按照《GB/T 1410-2006》所示方法测试压坯的体积电阻率。
实验结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002289814110000141
Figure BDA0002289814110000151
由表1可知，实施例1～5采用化学液相沉积法在亚氧化钛核体外表面形成两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜。得到的亚氧化钛黑色颜料20℃下体积电阻率＞109Ω·cm，表现出优异的绝缘性能；实施例1～5得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率在91％以上，说明亚氧化钛黑色颜料的光稳定性强；在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试，L*值＜18，说明黑色度良好。结合实施例6可知，若是在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中，反应温度为70℃，则薄膜孔隙增多，薄膜致密性不佳，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；同样地，结合实施例7可知，若是在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中，滴加Al2O3源溶液和SiO2源溶液的时间为80min，则薄膜孔隙增多，薄膜致密性不佳，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；结合实施例8可知，若是在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中，熟化时间为150min，则薄膜过厚，对亚氧化钛黑色颜料的L*值不利。结合对比例1可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜，得到的亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例2可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例3可知，未被包覆的亚氧化钛黑色颜料绝缘性能差且光稳定性能很差。以上数据充分说明，采用溶胶-凝胶的方式在亚氧化钛核体外表面形成两层致密的包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜，可以显著增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
实施例1～8和对比例1～3制备的亚氧化钛黑色颜料对亚甲基蓝的降解实验结果如图1所示。
由图1可知，实施例1～5制备的亚氧化钛黑色颜料12h内对亚甲基蓝的降解无显著水平的促进作用，亚甲基蓝留存率均与空白组结果接近，光稳定性强；结合实施例6可知，在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中反应温度为70℃，温度过低得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率降为74.6，光稳定性差，使用寿命减短；结合实施例7可知，在滴加Al2O3源溶液和SiO2源溶液的步骤中滴加过程用时为80min，滴加速率过快，得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率降为65.8，光稳定性变差，使用寿命减短；结合实施例8可知，在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中延长熟化时间至150min，得到的亚氧化钛黑色颜料光稳定性无显著水平的下降，12h后亚甲基蓝留存率与空白组结果一致。结合对比例1可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜，得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率降为35.1，光稳定性差，使用寿命短；结合对比例2可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率降为30.8，光稳定性差，使用寿命短；结合对比例3可知，未被包覆的亚氧化钛黑色颜料2h内亚甲基蓝留存率降为0，具有强的光催化活性，无法与有机物组合使用。说明包覆两层薄膜可以增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率，减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (14)

1.一种亚氧化钛黑色颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆处理，得到中间体I；
将所述中间体I和pH调节剂A均匀混合，滴加Al2O3源溶液，熟化60min～120min，得到中间体II；
将所述中间体II和pH调节剂B均匀混合，滴加SiO2源溶液，熟化60min～120min；
或
将亚氧化钛核体、水和助剂混合，进行打浆处理，得到中间体I；
将所述中间体I和pH调节剂B均匀混合，滴加SiO2源溶液，熟化60min～120min，得到中间体III；
将所述中间体III和pH调节剂A均匀混合，滴加Al2O3源溶液，熟化60min～120min；
包覆所述Al2O3膜时，反应温度为75℃～90℃，滴加过程用时120min～180min；
包覆所述SiO2膜时，反应温度为75℃～90℃，滴加过程用时90min～180min；
所述助剂包括分散剂，所述分散剂选自六偏磷酸钠或聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚氧化钛核体选自Ti2O3和Ti3O5中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ti2O3和所述Ti3O5的粒径均为10nm～150nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3源溶液选自三氯化铝溶液、硫酸铝溶液、硫酸铝钾溶液、硝酸铝溶液、偏铝酸钾溶液、偏铝酸钠溶液和四羟基合铝酸钠溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2源溶液选自硅酸钠溶液、硅酸钾溶液、正硅酸四乙酯溶液或正硅酸四丁酯溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂A和所述pH调节剂B分别独立选自盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氨水中的一种或多种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂还包括pH调节剂。
8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行水洗、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)核体的分散：使用粒径均为17nm～69nm的50质量份 Ti2O3和50质量份 Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40%，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4%；
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加100质量份10%质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜，得到中间体II；
(3)包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加50质量份10%质量分数正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜；
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)核体的分散：使用粒径均为65nm～112nm的50质量份 Ti2O3和50质量份 Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40%，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4%；
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加2500质量份5%质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为180min，熟化120min，形成Al2O3膜，得到中间体II；
(3)包覆SiO2膜：向中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加2000质量份5%质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化120min，形成SiO2膜；
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)核体的分散：使用粒径均为40nm～93nm内的50质量份 Ti2O3和50质量份 Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氨水将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40%，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4%；
(2)包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加600质量份7.5%质量分数的正硅酸四乙酯溶液，滴加过程用时为180min，熟化90min，形成SiO2膜，得到中间体III；
(3)包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加467质量份7.5%质量分数的偏铝酸钠溶液，滴加过程用时为120min，熟化60min，形成Al2O3膜；
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)核体的分散：使用粒径为17nm～69nm的100质量份 Ti2O3作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氢氧化钠将浆料的pH值调节至9～10，加入聚乙二醇，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为20%，聚乙二醇的质量分数为亚氧化钛核体的0.5%；
(2)包覆Al2O3膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加400质量份5%质量分数的三氯化铝溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成Al2O3膜，得到中间体II；
(3)包覆SiO2膜：中间体II中加入盐酸溶液和/或氨水均匀混合，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加200质量份5%质量分数的正硅酸四丁酯溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成SiO2膜；
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm亚氧化钛黑色颜料。
13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)核体的分散：使用粒径为40nm～93nm内的100质量份 Ti3O5作为亚氧化钛核体，加入去离子水对核体进行打浆，使用氢氧化钠将浆料的pH值调节至9～10，加入六偏磷酸钠，机械搅拌30min，并超声波分散60min，得到中间体I；
其中，亚氧化钛核体占中间体I的质量分数为40%，六偏磷酸钠的质量分数为亚氧化钛核体的0.4%；
(2)包覆SiO2膜：向中间体I中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为9～10，温度为90℃并保持恒温，匀速滴加600质量份5%质量分数的硅酸钠溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成SiO2膜，得到中间体III；
(3)包覆Al2O3膜：向中间体III中加入盐酸溶液和/或氨水，控制pH值为8～9，温度为85℃并保持恒温，匀速滴加467质量份7.5%质量分数的硫酸铝溶液，滴加过程用时为150min，熟化90min，形成Al2O3膜；
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料使用去离子水洗涤，直至洗涤液电阻率小于50μS/cm，再进行干燥、气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
14.一种如权利要求1～13任一项所述的制备方法所得的亚氧化钛黑色颜料。
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