CN111100483B - 亚氧化钛黑色颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。通过：对亚氧化钛核体进行湿磨，再采用溶胶‑凝胶法在湿磨后的亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜，得到含两层包覆层的亚氧化钛黑色颜料。包覆Al2O3膜时，控制煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为350℃～800℃，时间为1h～10h；包覆SiO2膜时，控制煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，时间为1h～10h；通过形成致密的Al2O3膜和SiO2膜，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
Description
技术领域
本发明涉及颜料领域，特别是涉及一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
背景技术
亚氧化钛(化学式：TinO2n-1)是一类黑色的氧化物，具有类似二氧化钛颜料的高遮盖力，热稳定性好，易分散于水相和有机相，环保无毒等优点，适合用作着色。但亚氧化钛含有低价氧化钛，存在氧的晶格缺陷，其电导率一般大于1S/cm，限制了其在绝缘领域的应用；而且亚氧化钛在紫外线和可见光波段特别是300nm～600nm区间有高吸收强度，具有强的光催化活性，与有机物组合使用会发生光催化分解反应，降低亚氧化钛和有机物的使用寿命，限制了其与有机物的组合使用。
有研究人员使用溶胶-凝胶法在氮氧化钛表面包覆SiO2薄膜，增加其绝缘性以用于半导体封装材料。该技术表面包覆层为SiO2，所制备的改性氮氧化钛对紫外线和可见光仍然有较强的吸收，会降低材料的使用寿命，同时绝缘性能也有待进一步提升。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种绝缘性好、光稳定性好、寿命长的亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
技术方案如下：
一种亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，采用溶胶-凝胶法在湿磨后的所述亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜；
在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为350℃～800℃，时间为1h～10h；
在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，时间为1h～10h。
本发明还提供上述的制备方法所得的亚氧化钛黑色颜料。
有益效果：溶胶-凝胶法工艺条件容易控制，可在较低的温度和较温和的条件下进行操作，可精确控制多种组分的含量并在分子水平上均匀混合，从而有效控制粒径、形貌及性质。SiO2和Al2O3均有极佳的绝缘性，本发明采用溶胶-凝胶法在亚氧化钛核体外表面形成两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜。包覆所述Al2O3膜时，控制煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为350℃～800℃，时间为1h～10h；包覆所述SiO2膜时，控制煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，时间为1h～10h；通过形成致密的Al2O3膜和SiO2膜，增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
附图说明
图1为空白组以及实施例1～6和对比例1～5制备的亚氧化钛黑色颜料12h内对亚甲基蓝的降解实验结果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
一种亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，采用溶胶-凝胶法在湿磨后的所述亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜；
在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为350℃～800℃，时间为1h～10h；
在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，时间为1h～10h。
溶胶-凝胶法工艺条件容易控制，可在较低的温度和较温和的条件下进行操作，可精确控制多种组分的含量并在分子水平上均匀混合，从而有效控制粒径、形貌及性质。SiO2和Al2O3均有极佳的绝缘性，本发明采用溶胶-凝胶法在亚氧化钛核体外表面形成两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜。包覆所述Al2O3膜时，控制煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为350℃～800℃，时间为1h～10h；包覆所述SiO2膜时，控制煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，时间为1h～10h；通过形成致密的Al2O3膜和SiO2膜，增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
其中，在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min；在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min。若煅烧升温速率大于7℃/min，则薄膜容易脱落失效，会得到完全和/或部分裸露的亚氧化钛黑色颜料，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性大幅下降；若煅烧升温速率小于2℃/min，则薄膜容易开裂，无法形成致密结构，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性下降。
其中，在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，恒温煅烧的时间为1h～10h，优选为2h～4h；和，在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，恒温煅烧的时间为1h～10h，优选为2h～4h。若煅烧时间小于1h，则薄膜容易脱落失效，会得到完全和/或部分裸露的亚氧化钛黑色颜料，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性大幅下降；若煅烧时间大于10h，则薄膜容易开裂，无法形成致密结构，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性下降。
其中，在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，恒温煅烧的温度为350℃～800℃，优选为500℃～600℃。若煅烧温度低于350℃，则Al2O3薄膜容易脱落失效，会得到完全和/或部分裸露的亚氧化钛黑色颜料，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性大幅下降；若煅烧温度高于800℃，则Al2O3薄膜容易开裂，无法形成致密结构，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性下降。
其中，在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，优选为400℃～500℃。若煅烧温度低于100℃，则SiO2薄膜容易脱落失效，会得到完全和/或部分裸露的亚氧化钛黑色颜料，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性大幅下降；若煅烧温度高于600℃，则SiO2薄膜容易开裂，无法形成致密结构，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性及光稳定性下降。
其中，所述包覆Al2O3膜和包覆SiO2膜的顺序可以调换。若第一包覆层为Al2O3膜，则第二包覆层为SiO2膜；若第一包覆层为SiO2膜，则第二包覆层为Al2O3膜。
(1)第一包覆层为Al2O3膜，第二包覆层为SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，得到中间体I；
将中间体I、Al2O3源、溶剂A、水和催化剂A均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至350℃～800℃恒温煅烧1h～10h，得到中间体II；
将中间体II、SiO2源、溶剂B、水和催化剂B均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至100℃～600℃恒温煅烧1h～10h。
(2)第一包覆层为SiO2膜，第二包覆层为Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料的制备方法，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，得到中间体I；
将中间体I、SiO2源、溶剂B、水和催化剂B均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至100℃～600℃恒温煅烧1h～10h，得到中间体III；
将中间体III与Al2O3源、溶剂A、水和催化剂A均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至350℃～800℃恒温煅烧1h～10h。
其中，对亚氧化钛核体进行湿磨时，可向亚氧化钛核体中加入助磨剂，所述助磨剂选自去离子水、乙醇中的至少一种。
其中，亚氧化钛核体选自Ti2O3和Ti3O5中的至少一种。
其中，Ti2O3和Ti3O5的粒径均为10nm～150nm。
其中，Al2O3源与水的摩尔比为1:25～1:150；和，SiO2源与水的摩尔比为1:1～1:16。
其中，溶剂A和溶剂B分别独立选自正丁醇、仲丁醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
其中，催化剂A和催化剂B分别独立选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、氨水、氢氧化钠中的一种或多种。
其中，Al2O3源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、无水三氯化铝、六水合三氯化铝、九水合硝酸铝或偏铝酸钠。
其中，SiO2源选自正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、四氯化硅中的一种或多种。
其中，在包覆Al2O3膜步骤时干燥的温度为80℃～100℃，时间为1h～24h；和，在包覆SiO2膜步骤时干燥的温度为80℃～100℃，时间为1h～24h。若干燥温度小于80℃或干燥时间小于1h，则不利于进行下一步操作；若干燥温度大于100℃或干燥时间大于24h，则薄膜容易开裂，无法形成致密的膜结构，进一步地会影响所述亚氧化钛黑色颜料的性能。
上述亚氧化钛黑色颜料的制备方法，还包括如下步骤：
对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
本发明还提供上述的制备方法所得的亚氧化钛黑色颜料。
若无特殊说明，本发明所用的原料均可来源于市售。
实施例1
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为35nm～91nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入乙醇，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆Al2O3膜：将中间体I与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为5～6，反应1h，加热至90℃并恒温干燥3h后，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧8h，得到中间体II；
其中，异丙醇铝与去离子水的摩尔比为1:50。
(3)包覆SiO2膜：将中间体II与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为4～5，反应1h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例2
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径范围为87nm～137nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入去离子水，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆Al2O3膜：将中间体I与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为8～9，反应3h，加热至80℃并恒温干燥6h后，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧8h，得到中间体II；
其中，异丙醇铝与去离子水的摩尔比为1:50。
(3)包覆SiO2膜：将中间体II与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为4～5，反应3h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例3
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为21nm～85nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入乙醇，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆SiO2膜：将中间体I与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为8～9，反应1.5h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到中间体III；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(3)包覆Al2O3膜：将中间体III与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为5～6，反应1.5h，加热至90℃并恒温干燥3h后，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧8h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，异丙醇铝与去离子水的摩尔比为1:50。
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例4
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为87nm～137nm的100质量份Ti2O3作为亚氧化钛核体，向核体中加入去离子水，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆Al2O3膜：将中间体I与偏铝酸钠、异丙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氢氧化钠，将pH控制为8～9，反3h，加热至85℃并恒温干燥6h后，在氮气氛中以3℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧8h，得到中间体II；
其中，偏铝酸钠与去离子水的摩尔比为1:80。
(3)包覆SiO2膜：将中间体II与四氯化硅、仲丁醇、去离子水均匀混合，加入乙酸和/或氨水，将pH控制为4～5，反应3h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至500℃，恒温煅烧8h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，四氯化硅与去离子水的摩尔比为1:10。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例5
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为21nm～85nm的100质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入去离子水，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆SiO2膜：将中间体I与正硅酸四丁酯、乙二醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为8～9，反应1h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到中间体III；
其中，正硅酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1:15。
(3)包覆Al2O3膜：将中间体III与无水三氯化铝、甲醇、去离子水均匀混合，加入丁二酸和/或氨水，将pH控制为5～6，反应1h，加热至90℃并恒温干燥3h后，在氮气氛中以7℃/min的升温速率加热至500℃，恒温煅烧10h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，无水三氯化铝与去离子水的摩尔比为1:100。
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例6
本实施例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径范围为87nm～137nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入去离子水，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆Al2O3膜：将中间体I与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为8～9，反应3h，加热至80℃并恒温干燥6h后，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温煅烧8h，得到中间体II；
其中，异丙醇铝与去离子水的摩尔比为1:50。
(3)包覆SiO2膜：将中间体II与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为4～5，反应3h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
对比例1
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为35nm～91nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入去离子水，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆Al2O3膜：将中间体I与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为5～6，反应1h，加热至90℃并恒温干燥3h后，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧8h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，异丙醇铝与去离子水的加入摩尔比为1:50。
(3)对包覆了Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
对比例2
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径范围为21nm～85nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入去离子水，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆SiO2膜：将中间体I与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为8～9，反应3h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(3)对包覆了SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
对比例3
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
核体的分散：将粒径为19nm～47nm的的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5均匀混合，得到未被包覆的亚氧化钛黑色颜料。
对比例4
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为35nm～91nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为亚氧化钛核体，向核体中加入乙醇，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆Al2O3膜：将中间体I与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为5～6，反应1h，加热至90℃并恒温干燥3h后，在氮气氛中以10℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧8h，得到中间体II；
其中，异丙醇铝与去离子水的摩尔比为1:50。
(3)包覆SiO2膜：将中间体II与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为4～5，反应1h，加热至80℃并恒温6h，在氮气氛中以10℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧10h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(4)对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
对比例5
本对比例提供一种亚氧化钛黑色颜料及其制备方法。
使用溶胶-凝胶法按以下顺序进行操作：
(1)核体的分散：使用粒径为21nm～85nm的50质量份Ti2O3和50质量份Ti3O5作为核体，向核体中加入乙醇，进行湿磨，得到中间体I。
(2)包覆SiO2膜：将中间体I与正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为8～9，反应1.5h，加热至80℃并恒温干燥6h，在氮气氛中以2.5℃/min的升温速率加热至400℃，恒温煅烧0.5h，得到中间体III；
其中，正硅酸四乙酯与去离子水的摩尔比为1:2。
(3)包覆Al2O3膜：将中间体III与异丙醇铝、乙醇、去离子水均匀混合，加入盐酸和/或氨水，将pH控制为5～6，反应1.5h，加热至90℃并恒温干燥3h后，在氮气氛中以5℃/min的升温速率加热至600℃，恒温煅烧0.5h，得到亚氧化钛黑色颜料；
其中，异丙醇铝与去离子水的摩尔比为1:50。
(4)对包覆了SiO2膜和Al2O3膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
实施例7
对实施例1～6和对比例1～5得到的亚氧化钛黑色颜料进行性能测试
评价方法如下：
1、按照《GB/T 19077-2016》所示方法测试核体、亚氧化钛黑色颜料的粒径分布。
2、按照《GB/T 23762-2009》所示方法配制的10mg/L亚甲基蓝溶液，12h后亚甲基蓝的留存率为94.4％，以此作为空白组；测试实施例1～6和对比例1～5得到的亚氧化钛黑色颜料在12h内对亚甲基蓝的降解留存率。
3、在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试亚氧化钛黑色颜料的L*值。
4、将亚氧化钛黑色颜料在5MPa压力下压制成压坯，并按照《GB/T 1410-2006》所示方法测试压坯的体积电阻率。
实验结果如表1所示：
表1
由表1可知，实施例1～5采用溶胶-凝胶法在亚氧化钛核体外表面形成两层包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料20℃下体积电阻率＞109Ω·cm，表现出优异的绝缘性能；实施例1～5得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率在91％以上，说明亚氧化钛黑色颜料的光稳定性强；在CIE 1976L*a*b*颜色模型下，以平均日光光源(C光源，6774k色温)照射测试，L*值＜18，说明黑色度良好。结合实施例6可知，若是在包覆Al2O3膜的步骤中，煅烧温度为800℃，则Al2O3膜致密性降低，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例1可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜，得到的亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例2可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性下降；结合对比例3可知，未被包覆的亚氧化钛黑色颜料绝缘性能差且光稳定性能很差；结合对比例4可知，若是在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中，煅烧过程升温速率为10℃/min，则薄膜容易脱落失效，会得到完全和/或部分裸露的亚氧化钛黑色颜料，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性大幅下降；结合对比例5可知，若是在包覆Al2O3膜和SiO2膜的步骤中，煅烧时间为0.5h，则薄膜容易脱落失效，无法进行有效的包覆，会得到完全和/或部分裸露的亚氧化钛黑色颜料，导致亚氧化钛黑色颜料整体的绝缘性和光稳定性大幅下降。以上数据充分说明，采用溶胶-凝胶的方式在亚氧化钛核体外表面形成两层致密的包覆层，一层为Al2O3膜，另一层为SiO2膜，可以显著增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率和体积电阻率，赋予亚氧化钛黑色颜料优良的绝缘性，以及减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
实施例1～6和对比例1～5制备的亚氧化钛黑色颜料对亚甲基蓝的降解实验结果如图1所示。
由图1可知，实施例1～5制备的亚氧化钛黑色颜料12h内对亚甲基蓝的降解无显著水平的促进作用，亚甲基蓝留存率均与空白组结果接近，光稳定性强；结合实施例6可知，使用煅烧温度大于所述范围的方法得到的亚氧化钛黑色颜料，致密性不佳，12h后亚甲基蓝留存率降为72.6，光稳定性差，使用寿命减短。结合对比例1可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆Al2O3膜，得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率降为47.3，光稳定性差，使用寿命短；结合对比例2可知，若是在亚氧化钛核体表面只包覆SiO2膜，得到的亚氧化钛黑色颜料12h后亚甲基蓝留存率降为44.9，光稳定性差，使用寿命短；结合对比例3可知，未被包覆的亚氧化钛黑色颜料2h内亚甲基蓝留存率降为0，具有强的光催化活性，光稳定性很差，无法与有机物组合使用；结合对比例4可知，升温速率为10℃/min，得到的亚氧化钛黑色颜料二层包覆物脱落失效，其核体完全和/或部分裸露在外，具有强的光催化活性，4h内亚甲基蓝留存率降为0，光稳定性很差，无法与有机物组合使用；结合对比例5可知，煅烧时间为为0.5h，得到的亚氧化钛黑色颜料二层包覆物脱落失效，其核体完全和/或部分裸露在外，具有强的光催化活性，6h内亚甲基蓝留存率降为0，光稳定性很差，无法与有机物组合使用。说明包覆两层薄膜可以增加亚氧化钛黑色颜料的包覆覆盖率，减少氧缺陷和光活性基团在表层的暴露，有效阻隔亚氧化钛核体与有机物的接触，协同提高亚氧化钛黑色颜料的光稳定性，达到延长使用寿命的效果。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种亚氧化钛黑色颜料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，采用溶胶-凝胶法在湿磨后的所述亚氧化钛核体上包覆Al2O3膜和SiO2膜；
在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为500℃～600℃，时间为1h～10h；
在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，煅烧的升温速率为2℃/min～7℃/min，恒温煅烧的温度为100℃～600℃，时间为1h～10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体中进行湿磨，得到中间体I；
将所述中间体I、Al2O3源、第一溶剂、水和第一催化剂均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至500℃～600℃恒温煅烧1h～10h，得到中间体II；
将所述中间体II、SiO2源、第二溶剂、水和第二催化剂均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至100℃～600℃恒温煅烧1h～10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
对亚氧化钛核体进行湿磨，得到中间体I；
将所述中间体I、SiO2源、第二溶剂、水和第二催化剂均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至100℃～600℃恒温煅烧1h～10h，得到中间体III；
将所述中间体III与Al2O3源、第一溶剂、水和第一催化剂均匀混合，反应1h～3h后干燥，再以2℃/min～7℃/min升温至500℃～600℃恒温煅烧1h～10h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在采用溶胶-凝胶法包覆所述Al2O3膜时，恒温煅烧的温度为500℃或600℃。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在采用溶胶-凝胶法包覆所述SiO2膜时，恒温煅烧的温度为400℃～500℃。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述亚氧化钛核体选自Ti2O3和Ti3O5中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Ti2O3和Ti3O5的粒径均为10nm～150nm。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3源与水的摩尔比为1:25～1:150；和，
所述SiO2源与水的摩尔比为1:1～1:16。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和第二溶剂分别独立选自正丁醇、仲丁醇、异丙醇、丙醇、乙二醇、乙醇和甲醇中的一种或多种。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂分别独立选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、氨水、氢氧化钠中的一种或多种。
11.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述Al2O3源选自仲丁醇铝、异丙醇铝、无水三氯化铝、六水合三氯化铝、九水合硝酸铝或偏铝酸钠。
12.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述SiO2源选自正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、四氯化硅中的一种或多种。
13.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在所述包覆Al2O3膜中，所述干燥的温度为80℃～100℃，时间为1h～24h；
所述包覆SiO2膜步骤中，所述干燥的温度为80℃～100℃，时间为1h～24h。
14.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括如下步骤：
对包覆了Al2O3膜和SiO2膜的亚氧化钛黑色颜料，进行气流粉碎、过筛处理，得粒径＜800nm的亚氧化钛黑色颜料。
15.一种如权利要求1～14任一项所述的制备方法所得的亚氧化钛黑色颜料。
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