CN105655591B - 一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用,属于纳米材料制备领域。首先采用了溶胶凝胶‑均匀沉淀混相法,包括利用柠檬酸和乙酰丙酮,以硫酸钛为钛源制备出钛溶胶,采用尿素作为沉淀剂,以硝酸铅作为铅源,均匀沉淀出硝酸铅颗粒。随后将两种产物混合,经水浴加热、高温煅烧和氢气还原后,可得到亚氧化钛/氧化铅复合纳米粉末,其平均纳米尺寸可在200‑700纳米之间。采用该纳米材料作为铅酸电池正极导电添加剂,添加量为1wt%时,电池的放电容量可提升5%~10%,循环寿命可提升5‑8%。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域,具体涉及一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前,传统铅酸电池比容量及循环寿命提高均面临技术挑战。铅酸电池正极放电时硫酸铅析出,形成不均聚集态成为离子和电子导电的惰性体,破坏电极活性物质层的孔隙分形结构,尤其是在大倍率充电或者放电时,惰性体析出更会加剧电流分布的不均性,造成局部缺陷,导致体积膨胀或收缩的差异,一方面破坏孔隙分形结构,另一方面产生应力,导致缺陷形成,即活性物质产生裂纹或与集流体的剥离。研究表明,如果活性物质层内介质扩散还是电子导电的网络受到破坏,将导致电极表面充放电时的电化学阻抗发生畸变,使电流分布更加不均,活性物质的利用率大幅降低,电池的放电容量和循环寿命大为减少。同时,由于缺陷造成介质分散不均,导致局部电流集中,将加速板栅或者集流体的腐蚀,使板栅或集流体过早的失效,进而导致铅酸电池寿命大幅缩短。
针对上述问题,人们提出了通过在铅酸电池的电极中添加导电剂来解决上述问题。然而,由于铅酸电池内部苛刻环境,如正极的高电位、高浓硫酸、强氧化环境,绝大多数导电材料,如碳纤维等,均无法在电池内部稳定存在,电池性能提高有限。
发明内容
针对现有技术存在的不足之外,本发明提供一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用,以硫酸钛和硝酸铅为原料,制备亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,用于改善铅酸电池电极性能,提高铅酸电池的使用寿命。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,所述导电添加剂由亚氧化钛和氧化铅组成,其中钛元素与铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3),所述导电添加剂的平均粒度为200~700nm。
所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂采用溶胶凝胶-均匀沉淀混相法制备,具体包括如下步骤:
(1)采用溶胶凝胶法制备钛溶胶:
在去离子水中加入柠檬酸和乙酰丙酮,搅拌条件下使柠檬酸完全溶解,得到混合溶剂;然后将硫酸钛粉末加入所得混合溶剂中,搅拌条件下使硫酸钛充分溶解,得到硫酸钛溶液(可加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠),通过氨水调节其pH值为6-8后,室温静置24小时后得到钛溶胶,备用;
(2)采用均匀沉淀法制备碳酸铅:
将硝酸铅和尿素按照(0.8-1):(3.5-4)的摩尔比例加入去离子水中,搅拌溶解后置于80-95℃水浴中反应3-5小时,将反应后的体系进行过滤得到碳酸铅沉淀,洗涤并干燥后得碳酸铅粉末,备用;
(3)混相法制备纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂:
将步骤(2)所制得的碳酸铅粉末加入到步骤(1)所制得钛溶胶中,所得混合物中钛元素和铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3);搅拌后,将所得混合物置于水浴中加热10-20小时,直至产物呈现粘稠状停止;再对粘稠状产物依次进行高温煅烧和高温还原,得到所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂。
步骤(1)中,硫酸钛溶液的制备过程中加入十二烷基苯磺酸钠,其在硫酸钛溶液中的浓度为(0.5-1)g/L。
步骤(1)中,所述硫酸钛溶液中,硫酸钛浓度为10-15wt%,所述柠檬酸、乙酰丙酮与硫酸钛的摩尔比例为(0.5-0.8):(0.4-1.2):1。
步骤(3)中,水浴加热温度为70-80℃,水浴加热气氛为空气。
步骤(3)中,所述高温煅烧温度为700~800℃,煅烧气氛为纯氧或者空气,煅烧时间为3-5小时。
步骤(3)中,所述高温还原温度为1000~1100℃,高温还原气氛为氢气,高温还原时间5-8小时。
本发明所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂用于制备铅酸电池的电极,铅酸电池的电极制备过程中,导电添加剂用量为1-5wt.%。组装成铅酸电池后进行性能测试,铅酸电池的18A放电容量达630-700Ah以上,循环寿命390次以上。
本发明采用氧化铅/亚氧化钛复相纳米颗粒作为铅酸电池电极导电剂,与现有的导电剂相比,其增益效果如下:
1.氧化铅颗粒作为产物析出的形核点,控制不均匀聚集态的析出,改善电池极板孔隙分形维数,改善充放电电流均匀性。
2.氧化铅颗粒附着亚氧化钛,亚氧化钛的存在改善绝缘产物析出后极板的导电性,使充放电电流分布均匀。
附图说明
图1为本发明铅酸电池极板测试样品的循环伏安曲线。
图2为铅酸电池放电曲线对比;图中:沭阳A01为实施例1样品,沭阳A05为实例2样品,吴山1#和2#为对比例1样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
对比例1
本例为传统正极板的制备工艺,将100g铅粉、0.4g石墨、硫酸6.5ml、去离子水13ml,在温度为65℃,湿度为95%进行和膏,之后将铅膏置于板栅上铺平,用刮板将铅膏压实后称重,用压样机以16MPa压力对正极板恒压15分钟,随后在65℃湿度为95%条件下对正极板进行固化。随后将正极板组装成6-DZM-12型铅酸电池进行性能测试,铅酸电池18A的放电容量为615Ah,循环寿命为395次。
实施例1
在500ml去离子水中加入混合配位剂柠檬酸40g和乙酰丙酮25ml,搅拌溶解;随后,称取70g硫酸钛粉末溶于上述溶液中,搅拌后,使硫酸钛充分溶解;之后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.1g,用氨水调整溶液pH为7,充分搅拌后,室温静置24小时后备用。称取硝酸铅83g和尿素60g溶于去离子水中,搅拌溶解后与90℃水浴中反应4小时,随着溶液逐渐混浊,对溶液进行过滤,洗涤若干次后,干燥后备用。将碳酸铅加入到钛溶胶中,搅拌后,将混合物置于75℃水浴中持续加热大约15小时,混合物呈现粘稠状停止;随后,将上述产物在纯氧气氛中以700℃高温煅烧4小时后,冷却至室温;最终,采用氢气作为还原气氛,在1050℃高温环境下对煅烧后的产物进行还原处理,反应时间为6小时。最后降至室温,取出粉体,得到亚氧化钛/氧化铅粉体,其平均粒径可达400-700纳米。将本实施例所得导电剂添加到铅酸电池正极后(对比例1原料成份中加入1wt.%本实施例导电剂),并按同样的方法组装成铅酸电池后进行性能测试,铅酸电池的18A放电容量为648Ah,相比对比例1提高5%,循环寿命415次,相比对比例1提高5%,如图1-2所示。
实施例2
在500ml去离子水中加入混合配位剂柠檬酸23g和乙酰丙酮15ml,搅拌溶解;随后,称取50g硫酸钛粉末溶于上述溶液中,搅拌后,使硫酸钛充分溶解;之后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.05g,用氨水调整溶液pH为7,充分搅拌后,室温静置24小时后备用。称取硝酸铅100g和尿素72g溶于去离子水中,搅拌溶解后与90℃水浴中反应4小时,随着溶液逐渐混浊,对溶液进行过滤,洗涤若干次后,干燥后备用。将碳酸铅加入到钛溶胶中,搅拌后,将混合物置于80℃水浴中持续加热大约12小时,混合物呈现粘稠状停止;随后,将上述产物在纯氧气氛中以800℃高温煅烧3小时后,冷却至室温;最终,采用氢气作为还原气氛,在1000℃高温环境下对煅烧后的产物进行还原处理,反应时间为5小时。最后降至室温,取出粉体,得到亚氧化钛/氧化铅粉体,其平均粒径可达200~500纳米。将本实施例所得导电剂添加到铅酸电池正极后(对比例1原料成份中加入1wt.%本实施例导电剂),并按同样的方法组装成铅酸电池后进行性能测试,铅酸电池的18A放电容量为676Ah,相比对比例1提高10%,循环寿命430次,相比对比例1提高8%,如图1-2所示。
Claims (9)
1.一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:所述导电添加剂由亚氧化钛和氧化铅组成,其中钛元素与铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3);所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法,是采用溶胶凝胶-均匀沉淀混相法制备纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,具体包括如下步骤:
(1)采用溶胶凝胶法制备钛溶胶:
在去离子水中加入柠檬酸和乙酰丙酮,搅拌条件下使柠檬酸完全溶解,得到混合溶剂;然后将硫酸钛粉末加入所得混合溶剂中,搅拌条件下使硫酸钛充分溶解,得到硫酸钛溶液,通过氨水调节其pH值为6-8后,室温静置24小时后得到钛溶胶,备用;
(2)采用均匀沉淀法制备碳酸铅:
将硝酸铅和尿素按照(0.8-1):(3.5-4)的摩尔比例加入去离子水中,搅拌溶解后置于80-95℃水浴中反应3-5小时,将反应后的体系进行过滤得到碳酸铅沉淀,洗涤并干燥后得碳酸铅粉末,备用;
(3)混相法制备纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂:
将步骤(2)所制得的碳酸铅粉末加入到步骤(1)所制得钛溶胶中,所得混合物中钛元素和铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3);搅拌后,将所得混合物置于水浴中加热10-20小时,直至产物呈现粘稠状停止;再对粘稠状产物依次进行高温煅烧和高温还原,得到所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂。
2.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:所述导电添加剂的平均粒度为200~700nm。
3.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:步骤(1)中,硫酸钛溶液的制备过程中加入十二烷基苯磺酸钠,其在硫酸钛溶液中的浓度为(0.5-1)g/L。
4.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:步骤(1)中,所述硫酸钛溶液中,硫酸钛浓度为10-15wt%,所述柠檬酸、乙酰丙酮与硫酸钛的摩尔比例为(0.5-0.8):(0.4-1.2):1。
5.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:步骤(3)中,水浴加热温度为70-80℃,水浴加热气氛为空气。
6.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:步骤(3)中,所述高温煅烧温度为700~800℃,煅烧气氛为纯氧或者空气,煅烧时间为3-5小时。
7.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂,其特征在于:步骤(3)中,所述高温还原温度为1000~1100℃,高温还原气氛为氢气,高温还原时间5-8小时。
8.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的应用,其特征在于:将所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂用于制备铅酸电池的电极。
9.根据权利要求8所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的应用,其特征在于:所述铅酸电池的电极制备过程中,导电添加剂用量为1-5wt.%。
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