CN103137955A

CN103137955A - 一种蓄电池用铅/碳复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103137955A
Application number: CN2013100779143A
Authority: CN
Inventors: 李建立; 张华农; 胡金丰; 孙鹏; 洪鹤; 衣守忠; 彭斌
Original assignee: Shenzhen Center Power Tech Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Center Power Tech Co Ltd
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103137955B

Abstract

本发明公开了一种蓄电池用铅/碳复合材料，其由下列重量百分含量的原料配置而成：铅盐溶液85～99.9%、导电炭材料0.1~15%；其中，所述的铅盐溶液由可溶性铅盐加去离子水配制而成，摩尔浓度为0.1M～0.8M。还公开了一种蓄电池用铅/碳复合材料的制备方法。本发明的铅/碳复合材料实质上为一种通过氧化铅改性的导电炭材料。铅具有低的电阻率、高的可塑性、高的析氢过电位。铅的这些特性使炭材料经PbO改性后在铅酸电池中的析氢过电位明显提高，同时减少了充电过程中部分析氢反应分走的充电电流，提高了充电效率。

Description

一种蓄电池用铅/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池/超级蓄电池技术领域，特别是涉及一种对导电炭材料表面进行液相包覆的铅/碳（Pb/C）复合材料。

背景技术

随着新能源汽车的发展，拥有一百多年发展历史的铅酸电池，由于其技术成熟、成本低、安全性好等优点，成为了新能源汽车用电池重点发展对象之一。但传统铅酸电池在HRSoP(高倍率部分荷电态)循环下，负极板表面会形成硫酸铅晶体层，导致电池放电性能下降，循环寿命降低。

由澳大利亚CSIRO（联邦科学与工业研究组织）提出超级蓄电池概念，将炭材料加入到负极板中发挥超级电容的性能，在高倍率充/放电期间起到缓冲器的作用，有效保护负极板，拟制“硫酸盐化”现象，揭开了铅酸蓄电池新的篇章。但是目前国内外在超级蓄电池的研发上仍存在一些技术和工艺难题，限制了超级蓄电池的大规模应用。专利申请号201010543828.3提出在正、负极板制作时直接向活性物质中加入5%~8%的活性炭材料或导电石墨，此工艺提高了超级混合蓄电池活性物质利用率及电池组整体输出功率，但在具体实施中由于铅粉与炭粉比重差别大，难以混合均匀，同时掺炭极板存在炭析出等隐患，容易导致电池内部微短路，电池安全性降低。

进一步，专利申请号201110008608.5提出在超级蓄电池负极活性物质中加入活性炭同时加入粘结剂聚四氟乙烯0.2~2.5%，增强活性物质结合力。但粘结剂的加入不仅会提高电池内阻，同时增加和膏工艺难度。

另外，专利申请号201010216570.6公开了另外一种双性负极板的配方，在负极掺入0.1~5%导电碳材料的基础上，加入了析氢抑制剂，即氧化锡、氧化铋或氧化铈中的一种或几种组合来抑制负极析氢问题。但少量的析氢抑制剂难以通过简单的机械搅拌和铅膏混合均匀，而加入大量的抑制剂又提高了负极杂质元素含量，不利于提高电池性能，同样没有从根本上解决负极析氢的难题。

发明内容

本发明是为了解决上述技术问题，提供一种Pb/C复合材料及其制备方法，以改善铅酸电池负极的析氢现象，提高超级蓄电池倍率性能、循环使用寿命。

本发明提出的蓄电池用铅/碳复合材料，由下列重量百分含量的原料配置而成：铅盐溶液85～99.9 %、导电炭材料0.1~15%；

其中，所述的铅盐溶液由可溶性铅盐加去离子水配制而成，摩尔浓度为0.1M～0.8M。

所述的可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐的一种。

所述的导电炭材料至少为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳气凝胶或导电炭纤维中的一种。

本发明由所述的导电炭材料以及包覆在导电炭材料表面的氧化铅壳层构成，其中氧化铅壳层材料占本发明复合材料总重量的0.1~15%。

本发明的平均粒径为5～100μm，长径比为1.5～4，比表面积10～1800 m²/g，振实密度0.4～0.9g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.335～0.382nm。

本发明还提出了蓄电池用铅/碳复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、按比例称取可溶性铅盐，与去离子水混合配置成铅盐溶液；按比例称取导电炭粉，加入到所述的铅盐溶液中，搅拌得到混合料；

步骤2、将所述的混合料在100~180℃下喷雾干燥，制得平均粒径在5～100μm的微粉颗粒；

步骤3，将所述微粉颗粒在150~300℃温度及惰性气氛下保温8~48小时，裂解铅盐，形成氧化铅改性导电炭材料，即制得蓄电池用铅/碳复合材料。

其中，所述搅拌的转速为100~800r/min，搅拌2~5小时得到所述的混合料。

本发明和现有技术相比，具有以下优点：

1、Pb/C复合材料比重进一步提高，解决了传统工艺炭粉与铅粉混合时由于比重差异大导致的混合不均匀问题，和膏过程简单易操作。

2、通过PbO改性导电炭材料，避免了铅膏配方引入其他杂质金属氧化物抑制剂，同样对负板析氢现象起到了较好的抑制作用，同时PbO在电池使用过程中能进一步完成Pb与PbSO₄之间转化，提升电池容量。

3、传统掺碳工艺中，具有高比表面积的导电炭材料与制作负极铅膏所用的铅粉表面之间存在显著地表面性能差异，混合后的界面结合能力很差，在充放电循环过程中，导电炭材料很容易析出，造成负极活性物质过早脱离，寿命显著减小。而Pb/C复合材料在电池充/放电过程中，随着导电炭材料孔隙表面PbO电化学转化，与铅膏中Pb形成交联结构，从而将导电炭材料钉扎在铅膏内部，从根本上解决了碳析出问题。

4、由于Pb/C复合材料和铅膏紧密结合，孔隙较多，内阻较小，电池充电接受能力、大电流放电性能等显著优于普通方法制成的双性极板。用于混合动力汽车，使用寿命提高2~3倍。

附图说明

图1为本发明的Pb/C复合材料XRD图；

图2为本发明的Pb/C复合材料析氢电流对比图。

具体实施方式

本发明提供的蓄电池用铅/碳（Pb/C）复合材料，由下列重量百分含量的原料配置而成：铅盐溶液85～99.9 %、导电炭材料0.1~15%；铅盐溶液由可溶性铅盐与去离子水混合配制而成，摩尔浓度为0.1M～0.8M。

其中，可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐的一种，其中优选为含铅元素的醋酸盐。导电炭材料至少为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳气凝胶或导电炭纤维中的一种。

蓄电池用Pb/C复合材料由导电炭材料以及包覆在导电炭材料表面的氧化铅（PbO）壳层构成，其中氧化铅（PbO）壳层材料占该复合材料总重量的0.1~15%。

蓄电池用Pb/C复合材料的平均粒径为5～100μm，长径比为1.5～4，比表面积10～1800 m²/g，振实密度0.4～0.9g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.335～0.382nm。

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。根据本发明的配方，配置下列不同比例的蓄电池用Pb/C复合材料：

实施例1

摩尔浓度为0.1M的铅盐溶液85 %、导电炭材料15%。

其中，铅盐溶液中的可溶性铅盐选用含铅元素的硫酸盐或者硝酸盐。导电炭材料选用活性炭和乙炔黑的混合料。

实施例2

摩尔浓度为0.8M的铅盐溶液99.9%、导电炭材料0.1%。

其中，铅盐溶液中的可溶性铅盐选用含铅元素的碳酸盐、盐酸盐或者络合盐的一种。导电炭材料选用炭黑、碳纳米管、碳气凝胶的混合料。

实施例3

摩尔浓度为0.5M的铅盐溶液92.5%、导电炭材料7.5%。

其中，铅盐溶液中的可溶性铅盐选用含铅元素的醋酸盐。导电炭材料选用导电炭纤维。

本发明提出的蓄电池用铅/碳复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤1、先按蓄电池用铅/碳（Pb/C）复合材料的配方比例称取可溶性铅盐，与去离子水混合配置成铅盐溶液。该铅盐溶液的浓度为摩尔浓度，也可以换算重量百分比浓度。再按蓄电池用铅/碳复合材料的配方比例称取导电炭粉，加入到铅盐溶液中，搅拌得到混合料。搅拌的转速为450 r/min ，搅拌3.5小时。根据配方的不同，也可以在100~800r/min范围中选择搅拌的转速，在2~5小时范围中，选择搅拌时间。

步骤2、将混合料在100~180℃下喷雾干燥，制得平均粒径在5～100μm的微粉颗粒；

步骤3，将微粉颗粒在150~300℃温度及惰性气氛下保温8~48小时，裂解铅盐，形成氧化铅（PbO）改性导电炭材料，即制得蓄电池用Pb/C复合材料。

然后，将制备的Pb/C复合材料作为添加剂，按一定比例掺入到正常的铅粉中，进行铅膏合制。再将得到的铅膏涂覆到负极板栅，制造超级蓄电池负极板。更进一步地说Pb/C复合材料所占铅膏总量的质量分数定义可在0.5%～10%范围内。该工艺路线具有成本低，操作简单，容易实现批量化生产的特点。

本发明的Pb/C复合材料是一种通过氧化铅（PbO）改性的导电炭材料。铅具有低的电阻率、高的可塑性、高的析氢过电位。铅的这些特性使炭材料经PbO改性后在铅酸电池中的析氢过电位明显提高，同时减少了充电过程中部分析氢反应分走的充电电流，提高了充电效率。

如图1所示，该材料的XRD衍射图表现出无定形炭、氧化铅以及含铅化合物的特征峰值，说明制备的材料为导电炭材料与氧化铅材料结合成整体。

如图2所示，随着电位负移至-0.7V，Pb/C复合材料的析氢电流明显低于活性炭材料，说明本发明Pb/C复合材料析氢现象得到明显改善。

有必要在此指出的是以下实施例只用于对发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种蓄电池用铅/碳复合材料，其特征在于，由下列重量百分含量的原料配置而成：铅盐溶液85～99.9 %、导电炭材料0.1~15%；

2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐的一种。

3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的导电炭材料至少为活性炭、乙炔黑、炭黑、碳纳米管、碳气凝胶或导电炭纤维中的一种。

4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，包括所述的导电炭材料以及包覆在导电炭材料表面的氧化铅壳层，其中氧化铅壳层材料占复合材料总重量的0.1~15%。

5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，平均粒径为5～100μm，长径比为1.5～4，比表面积10～1800 m²/g，振实密度0.4～0.9g/cm³，晶体层间距d₀₀₂为0.335～0.382nm。

6.一种如权利要求1所述的蓄电池用铅/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤3，将所述微粉颗粒在150~300℃温度及惰性气氛下保温8~48小时，制得蓄电池用铅/碳复合材料。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为100~800r/min，搅拌2~5小时得到所述的混合料。