CN105655591A - 一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用，属于纳米材料制备领域。首先采用了溶胶凝胶-均匀沉淀混相法，包括利用柠檬酸和乙酰丙酮，以硫酸钛为钛源制备出钛溶胶，采用尿素作为沉淀剂，以硝酸铅作为铅源，均匀沉淀出硝酸铅颗粒。随后将两种产物混合，经水浴加热、高温煅烧和氢气还原后，可得到亚氧化钛/氧化铅复合纳米粉末，其平均纳米尺寸可在200-700纳米之间。采用该纳米材料作为铅酸电池正极导电添加剂，添加量为1wt％时，电池的放电容量可提升5％～10％，循环寿命可提升5-8％。

Description

一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，传统铅酸电池比容量及循环寿命提高均面临技术挑战。铅酸电池正极放电时硫酸铅析出，形成不均聚集态成为离子和电子导电的惰性体，破坏电极活性物质层的孔隙分形结构，尤其是在大倍率充电或者放电时，惰性体析出更会加剧电流分布的不均性，造成局部缺陷，导致体积膨胀或收缩的差异，一方面破坏孔隙分形结构，另一方面产生应力，导致缺陷形成，即活性物质产生裂纹或与集流体的剥离。研究表明，如果活性物质层内介质扩散还是电子导电的网络受到破坏，将导致电极表面充放电时的电化学阻抗发生畸变，使电流分布更加不均，活性物质的利用率大幅降低，电池的放电容量和循环寿命大为减少。同时，由于缺陷造成介质分散不均，导致局部电流集中，将加速板栅或者集流体的腐蚀，使板栅或集流体过早的失效，进而导致铅酸电池寿命大幅缩短。
针对上述问题，人们提出了通过在铅酸电池的电极中添加导电剂来解决上述问题。然而，由于铅酸电池内部苛刻环境，如正极的高电位、高浓硫酸、强氧化环境，绝大多数导电材料，如碳纤维等，均无法在电池内部稳定存在，电池性能提高有限。
发明内容
针对现有技术存在的不足之外，本发明提供一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂及其制备方法和应用，以硫酸钛和硝酸铅为原料，制备亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂，用于改善铅酸电池电极性能，提高铅酸电池的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂，所述导电添加剂由亚氧化钛和氧化铅组成，其中钛元素与铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3)，所述导电添加剂的平均粒度为200～700nm。
所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂采用溶胶凝胶-均匀沉淀混相法制备，具体包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备钛溶胶：
在去离子水中加入柠檬酸和乙酰丙酮，搅拌条件下使柠檬酸完全溶解，得到混合溶剂；然后将硫酸钛粉末加入所得混合溶剂中，搅拌条件下使硫酸钛充分溶解，得到硫酸钛溶液(可加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠)，通过氨水调节其pH值为6-8后，室温静置24小时后得到钛溶胶，备用；
(2)采用均匀沉淀法制备碳酸铅：
将硝酸铅和尿素按照(0.8-1):(3.5-4)的摩尔比例加入去离子水中，搅拌溶解后置于80-95℃水浴中反应3-5小时，将反应后的体系进行过滤得到碳酸铅沉淀，洗涤并干燥后得碳酸铅粉末，备用；
(3)混相法制备纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂：
将步骤(2)所制得的碳酸铅粉末加入到步骤(1)所制得钛溶胶中，所得混合物中钛元素和铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3)；搅拌后，将所得混合物置于水浴中加热10-20小时，直至产物呈现粘稠状停止；再对粘稠状产物依次进行高温煅烧和高温还原，得到所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂。
步骤(1)中，硫酸钛溶液的制备过程中加入十二烷基苯磺酸钠，其在硫酸钛溶液中的浓度为(0.5-1)g/L。
步骤(1)中，所述硫酸钛溶液中，硫酸钛浓度为10-15wt％，所述柠檬酸、乙酰丙酮与硫酸钛的摩尔比例为(0.5-0.8):(0.4-1.2):1。
步骤(3)中，水浴加热温度为70-80℃，水浴加热气氛为空气。
步骤(3)中，所述高温煅烧温度为700～800℃，煅烧气氛为纯氧或者空气，煅烧时间为3-5小时。
步骤(3)中，所述高温还原温度为1000～1100℃，高温还原气氛为氢气，高温还原时间5-8小时。
本发明所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂用于制备铅酸电池的电极，铅酸电池的电极制备过程中，导电添加剂用量为1-5wt.％。组装成铅酸电池后进行性能测试，铅酸电池的18A放电容量达630-700Ah以上，循环寿命390次以上。
本发明采用氧化铅/亚氧化钛复相纳米颗粒作为铅酸电池电极导电剂，与现有的导电剂相比，其增益效果如下：
1.氧化铅颗粒作为产物析出的形核点，控制不均匀聚集态的析出，改善电池极板孔隙分形维数，改善充放电电流均匀性。
2.氧化铅颗粒附着亚氧化钛，亚氧化钛的存在改善绝缘产物析出后极板的导电性，使充放电电流分布均匀。
附图说明
图1为本发明铅酸电池极板测试样品的循环伏安曲线。
图2为铅酸电池放电曲线对比；图中：沭阳A01为实施例1样品，沭阳A05为实例2样品，吴山1#和2#为对比例1样品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
对比例1
本例为传统正极板的制备工艺，将100g铅粉、0.4g石墨、硫酸6.5ml、去离子水13ml，在温度为65℃，湿度为95％进行和膏，之后将铅膏置于板栅上铺平，用刮板将铅膏压实后称重，用压样机以16MPa压力对正极板恒压15分钟，随后在65℃湿度为95％条件下对正极板进行固化。随后将正极板组装成6-DZM-12型铅酸电池进行性能测试，铅酸电池18A的放电容量为615Ah，循环寿命为395次。
实施例1
在500ml去离子水中加入混合配位剂柠檬酸40g和乙酰丙酮25ml，搅拌溶解；随后，称取70g硫酸钛粉末溶于上述溶液中，搅拌后，使硫酸钛充分溶解；之后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，用氨水调整溶液pH为7，充分搅拌后，室温静置24小时后备用。称取硝酸铅83g和尿素60g溶于去离子水中，搅拌溶解后与90℃水浴中反应4小时，随着溶液逐渐混浊，对溶液进行过滤，洗涤若干次后，干燥后备用。将碳酸铅加入到钛溶胶中，搅拌后，将混合物置于75℃水浴中持续加热大约15小时，混合物呈现粘稠状停止；随后，将上述产物在纯氧气氛中以700℃高温煅烧4小时后，冷却至室温；最终，采用氢气作为还原气氛，在1050℃高温环境下对煅烧后的产物进行还原处理，反应时间为6小时。最后降至室温，取出粉体，得到亚氧化钛/氧化铅粉体，其平均粒径可达400-700纳米。将本实施例所得导电剂添加到铅酸电池正极后(对比例1原料成份中加入1wt.％本实施例导电剂)，并按同样的方法组装成铅酸电池后进行性能测试，铅酸电池的18A放电容量为648Ah，相比对比例1提高5％，循环寿命415次，相比对比例1提高5％，如图1-2所示。
实施例2
在500ml去离子水中加入混合配位剂柠檬酸23g和乙酰丙酮15ml，搅拌溶解；随后，称取50g硫酸钛粉末溶于上述溶液中，搅拌后，使硫酸钛充分溶解；之后加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.05g，用氨水调整溶液pH为7，充分搅拌后，室温静置24小时后备用。称取硝酸铅100g和尿素72g溶于去离子水中，搅拌溶解后与90℃水浴中反应4小时，随着溶液逐渐混浊，对溶液进行过滤，洗涤若干次后，干燥后备用。将碳酸铅加入到钛溶胶中，搅拌后，将混合物置于80℃水浴中持续加热大约12小时，混合物呈现粘稠状停止；随后，将上述产物在纯氧气氛中以800℃高温煅烧3小时后，冷却至室温；最终，采用氢气作为还原气氛，在1000℃高温环境下对煅烧后的产物进行还原处理，反应时间为5小时。最后降至室温，取出粉体，得到亚氧化钛/氧化铅粉体，其平均粒径可达200～500纳米。将本实施例所得导电剂添加到铅酸电池正极后(对比例1原料成份中加入1wt.％本实施例导电剂)，并按同样的方法组装成铅酸电池后进行性能测试，铅酸电池的18A放电容量为676Ah，相比对比例1提高10％，循环寿命430次，相比对比例1提高8％，如图1-2所示。

Claims (10)

1.一种纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂，其特征在于：所述导电添加剂由亚氧化钛和氧化铅组成，其中钛元素与铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3)。
2.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂，其特征在于：所述导电添加剂的平均粒度为200～700nm。
3.根据权利要求1所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法，其特征在于：该方法采用溶胶凝胶-均匀沉淀混相法制备纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂，具体包括如下步骤：
(1)采用溶胶凝胶法制备钛溶胶：
在去离子水中加入柠檬酸和乙酰丙酮，搅拌条件下使柠檬酸完全溶解，得到混合溶剂；然后将硫酸钛粉末加入所得混合溶剂中，搅拌条件下使硫酸钛充分溶解，得到硫酸钛溶液(可加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠)，通过氨水调节其pH值为6-8后，室温静置24小时后得到钛溶胶，备用；
(2)采用均匀沉淀法制备碳酸铅：
将硝酸铅和尿素按照(0.8-1):(3.5-4)的摩尔比例加入去离子水中，搅拌溶解后置于80-95℃水浴中反应3-5小时，将反应后的体系进行过滤得到碳酸铅沉淀，洗涤并干燥后得碳酸铅粉末，备用；
(3)混相法制备纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂：
将步骤(2)所制得的碳酸铅粉末加入到步骤(1)所制得钛溶胶中，所得混合物中钛元素和铅元素的摩尔比例为(0.5-2):(1-3)；搅拌后，将所得混合物置于水浴中加热10-20小时，直至产物呈现粘稠状停止；再对粘稠状产物依次进行高温煅烧和高温还原，得到所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂。
4.根据权利要求3所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，硫酸钛溶液的制备过程中加入十二烷基苯磺酸钠，其在硫酸钛溶液中的浓度为(0.5-1)g/L。
5.根据权利要求3所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硫酸钛溶液中，硫酸钛浓度为10-15wt％，所述柠檬酸、乙酰丙酮与硫酸钛的摩尔比例为(0.5-0.8):(0.4-1.2):1。
6.根据权利要求3所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，水浴加热温度为70-80℃，水浴加热气氛为空气。
7.根据权利要求3所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高温煅烧温度为700～800℃，煅烧气氛为纯氧或者空气，煅烧时间为3-5小时。
8.根据权利要求3所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述高温还原温度为1000～1100℃，高温还原气氛为氢气，高温还原时间5-8小时。
9.根据权利要求3所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的应用，其特征在于：将所述纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂用于制备铅酸电池的电极。
10.根据权利要求9所述的纳米亚氧化钛/氧化铅复合导电添加剂的应用，其特征在于：所述铅酸电池的电极制备过程中，导电添加剂用量为1-5wt.％。
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