CN102244249A - 用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料及其制备方法，它涉及复合电极材料及其制备方法。本发明解决了现有的超级电容的多孔碳电极与铅酸电池负极之间工作电势范围相差大的技术问题。本发明电极材料由多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料组成，或将硫酸铅用铅粉代替。制备：将多孔碳材料与可溶性铅盐溶液混合浸渍，然后硫酸盐化，干燥后再与修饰材料混合均匀，得到电极材料；或者将多孔碳材料、修饰元素的氧化物或可溶性盐与可溶性铅盐溶液混合浸渍，然后硫酸盐化，干燥后得到电极材料；或者将多孔碳材料、Pb粉和修饰材料混合均匀，得到电极材料；碳基复合电极材料与普通铅酸电池负极的放电起始工作电势及析氢电势相当，用于超级铅酸电池或超级电容器。

Description

用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合电极材料及其制备方法。
背景技术
电动汽车对动力电源的要求是具有高功率密度、高能量密度、长寿命和低价格。新型的超级电池技术是满足这种要求的重要选项之一。所谓超级电池，是将超级电容器电极与各种电池型电极全部或部分混合，构成兼具电池和电容特点的新型储能装置或动力装置。其中将超级电容器的多孔碳电极嵌入阀控铅酸(VRLA)电池中构成基于超级电容的超级铅酸电池，是未来混合动力车的动力电源的重要选项之一。
将超级电容器电极与各种电池型电极全部或部分混合，构成非对称型超级电容器或超级电池已经成为一个新的发展方向。特别是将超级电容器的多孔碳电极嵌入阀控铅酸(VRLA)电池中构成基于超级电容的超级铅酸电池，用于混合动力车的动力电源，可以使阀控铅酸(VRLA)电池的使用寿命提高一倍以上。不能将现有的铅酸电池电极和超级电容的多孔碳电极简单组合在同一个单体内构成的超级电池，因为超级电容器的多孔碳电极的放电的起始工作电势一般为-0.7V(vs.Hg/Hg2SO4)，铅酸电池负极的放电起始工作电势一般为-0.99V(vs.Hg/Hg2SO4)，电容器的多孔碳电极与铅酸电池负极之间的工作电势范围相差-0.3V～-0.4V，存在明显差异，这种差异会导致在放电的早期阶段，电容器的多孔碳电极不能与铅负极共同工作；而且多孔碳材料电极的氢气析出的电势仅为-1.1V，这将导致在接近充电末期时，产生较多的氢气，进而导致电池长期运行后电解液逐渐干涸。
发明内容
本发明是要解决现有的超级电容的多孔碳电极与铅酸电池负极之间工作电势范围相差较大，导致超级电容电极在超级铅酸电池中不能正常工作的技术问题，而提供用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料及其制备方法。
本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由10％～91.9％多孔碳材料、8％～80％的PbSO4和0.1％～10％的修饰材料组成，其中修饰材料为CdSO4、In2(SO4)3、ZnSO4、SnSO4或者Bi2(SO4)3，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的In2(SO4)3和25％～75％的Bi2(SO4)3组成，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的ZnSO4和25％～75％的SnSO4组成，修饰材料或者按质量百分比由10％～30％的In2(SO4)3、10％～30％的Bi2(SO4)3、10％～30％的ZnSO4和10％～70％的CdSO4组成；多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：一、先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰材料，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅后，多孔碳材料质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的10％～91.9％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的8％～80％，修饰材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的0.1％～10％，其中修饰材料为CdSO4、In2(SO4)3、ZnSO4、SnSO4或者Bi2(SO4)3，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的In2(SO4)3和25％～75％的Bi2(SO4)3组成，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的ZnSO4和25％～75％的SnSO4组成，修饰材料或者按质量百分比由10％～30％的In2(SO4)3、10％～30％的Bi2(SO4)3、10％～30％的ZnSO4和10％～70％的CdSO4组成；二、将步骤一称取的可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的水溶液，得到铅盐溶液；三、将步骤一称取的多孔碳材料和步骤二得到的铅盐溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡1h～12h；四、量取足量的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min～40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5～6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h，得到负载硫酸铅的多孔碳材料；六、将步骤一称取的修饰材料加入到步骤五制备的负载硫酸铅的多孔碳材料中，机械混合均匀，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；其中步骤一中的多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法还可以按以下步骤进行：一、先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰元素的氧化物或可溶性盐，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅、修钸元素的氧化物或可溶性盐转变成硫酸盐后，多孔碳材占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的10％～91.9％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的8％～80％，修饰元素的硫酸盐的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的0.1％～10％，其中修饰元素为Cd、In、Zn、Sn或者Bi，修饰元素或者按摩尔比为1∶0.1～10由In和Bi组成，修饰元素或者按摩尔比为1∶0.1～10由Zn和Sn组成，修饰元素或者由In、Bi、Zn和Cd组成，其中In与Bi的摩尔比为1∶0.1～10，In与Zn的摩尔比为1∶0.1～10，In与Cd的摩尔比为1∶0.1～10；二、将步骤一称取的可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的水溶液，得到铅盐溶液；三、将步骤一称取的多孔碳材料、修饰元素的氧化物或可溶性盐和步骤二得到的铅盐溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡1h～12h；四、量取足量的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min～40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5～6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；其中步骤一中的多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本发明将多孔碳材料先用铅元素的可溶性盐溶液浸渍，使铅离子进入到多孔碳材料中，然后进行硫酸盐化，过滤干燥后，得到负载硫酸铅的多孔碳材料，然后再将修饰材料与其混合均匀，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；或者将多孔碳材料、修饰元素的氧化物或可溶性盐及铅元素的可溶性盐溶液浸渍混合，使铅离子及修饰元素进入到多孔碳材料中，再与足量的硫酸作用，将铅元素转化为硫酸铅，将修饰元素转化为该元素的硫酸盐，得到负载硫酸铅及修饰元素硫酸盐的多孔碳材料，然后过滤、干燥，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过修饰改性，使本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本发明的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
本发明的用于超级铅酸电池的电极材料的制备方法简单易行，制备的电极材料性能稳定，用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料无论是先制备成电极板，然后再与铅酸电池负极并联构成的内并联式超级铅酸电池负极，还是将用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料与铅酸电池的负极材料直接混合后制备的内混式超级铅酸电池负极，与阀控铅酸(VRLA)电池的正极构成的超级铅酸电池，用于混合动力车的动力电源，可以使阀控铅酸(VRLA)电池的使用寿命提高2倍以上。本发明的用于超级铅酸电池的电极材料不仅可以用于制备超级铅酸电池的电极，还可以用于制备超级电容器的电极。
本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料还可以按质量百分比由35％～94.4％多孔碳材料、5.5％～55％的微米级Pb粉和0.1％～10％的修饰材料组成，其中修饰材料为微米级CdSO4粉、微米级In2(SO4)3粉、微米级ZnSO4粉、微米级SnSO4粉或者微米级Bi2(SO4)3粉，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级In2(SO4)3粉和30％～70％的微米级Bi2(SO4)3粉组成，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级ZnSO4粉和30％～70％的微米级SnSO4粉组成，修饰材料或者按质量百分比由15％～30％的微米级In2(SO4)3粉、15％～30％的微米级Bi2(SO4)3粉、15％～30％的微米级ZnSO4粉和10％～55％的微米级CdSO4粉组成；其中多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
上述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：按质量百分比称取35％～94.4％的多孔碳材料、5.5％～55％的微米级Pb粉和0.1％～10％的修饰材料，并将多孔碳材料、微米级Pb粉和修饰材料加入到混料罐中，在转速为50转/分～800转/分的条件下混合5h～24h，得到用于超级铅酸电池的电极材料；其中所述的修饰材料为微米级CdSO4粉、微米级In2(SO4)3粉、微米级ZnSO4粉、微米级SnSO4粉或者微米级Bi2(SO4)3粉，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级In2(SO4)3粉和30％～70％的微米级Bi2(SO4)3粉组成，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级ZnSO4粉和30％～70％的微米级SnSO4粉组成，修饰材料或者按质量百分比由15％～30％的微米级In2(SO4)3粉、15％～30％的微米级Bi2(SO4)3粉、15％～30％的微米级ZnSO4粉和10％～55％的微米级CdSO4粉组成；多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本发明将多孔碳材料、微米级Pb粉及修饰材料通过混合，使铅粉及修饰材料均负载于多孔碳材料表面，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过铅粉及修饰材料的修饰改性，使本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本发明的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
本发明的用于超级铅酸电池的电极材料的制备方法简单易行，制备的电极材料性能稳定，用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料无论是先制备成电极板，然后再与铅酸电池负极并联构成的内并联式超级铅酸电池负极，还是将用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料与铅酸电池的负极材料直接混合后制备的内混式超级铅酸电池负极，与阀控铅酸(VRLA)电池的正极构成的超级铅酸电池，用于混合动力车的动力电源，可以使阀控铅酸(VRLA)电池的使用寿命提高2倍以上。本发明的用于超级铅酸电池的电极材料不仅可以用于制备超级铅酸电池的电极，还可以用于制备超级电容器的电极。
附图说明
图1是具体实施方式三十一制备的超级铅酸电池的负极、普通铅酸电池负极及多孔碳负极的电极电势与析氢速率的关系曲线图，图中表示具体实施方式三十一制备的超级铅酸电池的负极的电极电势与析氢速率的关系，
Figure BDA0000065649470000052
表示普通铅酸电池负极的电极电势与析氢速率的关系，
Figure BDA0000065649470000053
表示多孔碳负极的电极电势与析氢速率的关系。图2是碳基复合电极材料作为负极时的恒电流充放电曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由10％～91.9％多孔碳材料、8％～80％的PbSO4和0.1％～10％的修饰材料组成，其中修饰材料为CdSO4、In2(SO4)3、ZnSO4、SnSO4或者Bi2(SO4)3，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的In2(SO4)3和25％～75％的Bi2(SO4)3组成，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的ZnSO4和25％～75％的SnSO4组成，修饰材料或者按质量百分比由10％～30％的In2(SO4)3、10％～30％的Bi2(SO4)3、10％～30％的ZnSO4和10％～70％的CdSO4组成；多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本实施方式将多孔碳材料先用铅元素的可溶性盐溶液浸渍，使铅离子进入到多孔碳材料中，然后进行硫酸盐化，得到负载硫酸铅的多孔碳材料，然后再将修饰材料与其混合均匀，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过修饰改性，使本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本实施方式的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由29％～84％多孔碳材料、15％～70％的PbSO4和1％～9％的修饰材料组成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由50％多孔碳材料、45％的PbSO4和5％的修饰材料组成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是修饰材料按质量百分比由30％～65％的In2(SO4)3和35％～70％的Bi2(SO4)3组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是修饰材料按质量百分比由45％的In2(SO4)3和55％的Bi2(SO4)3组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是修饰材料按质量百分比由30％～70％的ZnSO4和30％～70％的SnSO4组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是修饰材料按质量百分比由60％的ZnSO4和40％的SnSO4组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是修饰材料按质量百分比由12％～25％的In2(SO4)3、12％～25％的Bi2(SO4)3、12％～25％的ZnSO4和25％～54％的CdSO4组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是修饰材料按质量百分比由20％的In2(SO4)3、20％的Bi2(SO4)3、20％的ZnSO4和40％的CdSO4组成。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式十：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：一、先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰材料，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅后，多孔碳材料质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的10％～91.9％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的8％～80％，修饰材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的0.1％～10％，其中修饰材料为CdSO4、In2(SO4)3、ZnSO4、SnSO4或者Bi2(SO4)3，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的In2(SO4)3和25％～75％的Bi2(SO4)3组成，修饰材料或者按质量百分比由25％～75％的ZnSO4和25％～75％的SnSO4组成，修饰材料或者按质量百分比由10％～30％的In2(SO4)3、10％～30％的Bi2(SO4)3、10％～30％的ZnSO4和10％～70％的CdSO4组成；二、将步骤一称取的可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的水溶液，得到铅盐溶液；三、将步骤一称取的多孔碳材料和步骤二得到的铅盐溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡1h～12h；四、量取足量的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min～40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5～6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h，得到负载硫酸铅的多孔碳材料；六、将步骤一称取的修饰材料加入到步骤五制备的负载硫酸铅的多孔碳材料中，机械混合均匀，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；其中步骤一中的多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本实施方式中步骤四中所述的“足量的”浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸是指将铅盐溶液中的铅离子全部转变成硫酸铅所需要的。
本实施方式将多孔碳材料先用铅元素的可溶性盐溶液浸渍，使铅离子进入到多孔碳材料中，然后进行硫酸盐化，使铅离子转变成硫酸铅，得到负载硫酸铅的多孔碳材料，然后再将修饰材料与其混合均匀，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过修饰改性，使本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本实施方式的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤一中称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰材料，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅后，多孔碳材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的17％～83％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的15％～75％，修饰材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的2％～8％。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是步骤一中称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰材料，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅后，多孔碳材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的50％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的44％，修饰材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的6％。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十至十二之一不同的是步骤一中修饰材料按质量百分比由30％～65％的In2(SO4)3和35％～70％的Bi2(SO4)3组成。其它与具体实施方式十至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤一中修饰材料按质量百分比由45％的In2(SO4)3和55％的Bi2(SO4)3组成。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤一中修饰材料按质量百分比由30％～70％的ZnSO4和30％～70％的SnSO4组成。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤一中修饰材料按质量百分比由60％的ZnSO4和40％的SnSO4组成。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤一中修饰材料按质量百分比由12％～25％的In2(SO4)3、12％～25％的Bi2(SO4)3、12％～25％的ZnSO4和25％～54％的CdSO4组成。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十至十三之一不同的是步骤一中修饰材料按质量百分比由20％的In2(SO4)3、20％的Bi2(SO4)3、20％的ZnSO4和40％的CdSO4组成。其它与具体实施方式十至十三之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同的是步骤二中可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.3mol/L～1.7mol/L的水溶液。其它与具体实施方式十至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十至十八之一不同的是步骤二中可溶性铅盐配制成铅离子浓度为1.0mol/L的水溶液。其它与具体实施方式十至十八之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十至二十之一不同的是步骤三中超声波振荡2h～10h。其它与具体实施方式十至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十至二十之一不同的是步骤三中超声波振荡5h。其它与具体实施方式十至二十之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十至二十二之一不同的是步骤四中稀硫酸的浓度为0.3mol/L～1.8mol/L。其它与具体实施方式十至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十至二十二之一不同的是步骤四中稀硫酸的浓度为1.0mol/L。其它与具体实施方式十至二十二之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十至二十四之一不同的是步骤四中将稀硫酸加入到容器后，搅拌时间为32min～38min。其它与具体实施方式十至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十至二十四之一不同的是步骤四中将稀硫酸加入到容器后，搅拌时间为35min。其它与具体实施方式十至二十四之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十至二十六之一不同的是步骤四中将滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5.2～5.8。其它与具体实施方式十至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十至二十六之一不同的是步骤四中将滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5.5。其它与具体实施方式十至二十六之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十至二十八之一不同的是步骤五中将固相物放在温度为112℃～118℃的烘箱中干燥21h～23h。其它与具体实施方式十至二十八之一相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式十至二十八之一不同的是步骤五中将固相物放在温度为115℃的烘箱中干燥22h。其它与具体实施方式十至二十八之一相同。
具体实施方式三十一：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：一、先称取100g活性炭、100g硝酸铅和10g的修饰材料，其中修饰材料按质量百分比由50％的In2(SO4)3和50％的Bi2(SO4)3组成；二、将步骤一称取的硝酸铅配制成铅离子浓度为1.0mol/L的水溶液，得到硝酸铅溶液；三、将步骤一称取的活性炭和步骤二得到的硝酸铅溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡4h；四、量取0.8L浓度为0.5mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃的烘箱中干燥24h，得到负载硫酸铅的活性炭；六、将步骤一称取的修饰材料和步骤五制备的负载硫酸铅的活性炭加入到混料罐中，在转速为500转/分条件下混合10h，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料。
将本实施方式制备的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按下述步骤制备超级铅酸电池负极：一、按质量百分比称取80g本实施方式制备的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料、10g的乙炔黑、2.5g的羧甲基纤维素钠、4.5g的聚四氟乙烯乳液和3g的蒸馏水；二、将步骤一称取的羧甲基纤维素钠配制成浓度为5％的水溶液；三、将步骤一称取的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料与乙炔黑装入混料罐中，在转速500转/分条件下混合7h，然后依次加入步骤一称取的蒸馏水、步骤二制备的羧甲基纤维素钠水溶液和聚四氟乙烯乳液，搅拌1.0h，得到膏体；四、将步骤三得到的膏体涂覆在铅酸电池板栅上，涂膏厚度3mm，然后放在温度为70℃的烘干箱内干燥48h，然后进行化成，化成条件为5A/cm2恒电流条件下充电1min，然后静置15min，继续以2.5A/cm2恒电流充电1h，然后再以4A/cm2恒电流充电10h，再静置10min，之后再以3.5A/cm2恒电流充电6h，以3A/cm2恒电流充电5h，最后以1.5A/cm2恒电流充电1h，得到化成好的电极板；五、将步骤四得到的化成后的电极板与铅酸电池负极进行内并联，得到超级铅酸电池的负极板。
在密度为1.30g/cm3的H2SO4溶液中，在相同的条件下测试本实施方式得到的超级铅酸电池的负极、普通铅酸电池负极及多孔碳负极电极电势与析氢速率的关系曲线，得到电极电势与析氢速率的关系曲线图如图1所示，图1中，
Figure BDA0000065649470000101
表示本实施方式得到的超级铅酸电池的负极的电极电势与析氢速率的关系，
Figure BDA0000065649470000102
表示普通铅酸电池负极的电极电势与析氢速率的关系，
Figure BDA0000065649470000103
表示多孔碳负极的电极电势与析氢速率的关系。从图1可以看出，本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料，充电末期时，在不同电极电势下的氢气析出速率与铅酸电池负极相当。电池实际使用时不会引起电解液的干涸。
本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料做为负极时的恒电流充放电曲线如图2所示，从图2可以看出，本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料做为负极时的起始工作电势约为-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。
具体实施方式三十二：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法还可以按以下步骤进行：一、先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰元素的氧化物或可溶性盐，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅、修饰元素的氧化物或可溶性盐转变成硫酸盐后，多孔碳材料占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的10％～91.9％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的8％～80％，修饰元素的硫酸盐的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的0.1％～10％，其中修饰元素为Cd、In、Zn、Sn或者Bi，修饰元素或者由In和Bi按摩尔比为1∶0.1～10组成，修饰元素或者由Zn和Sn按摩尔比为1∶0.1～10组成，修饰元素或者由In、Bi、Zn和Cd组成，其中In与Bi的摩尔比为1∶0.1～10，In与Zn的摩尔比为1∶0.1～10，In与Cd的摩尔比为1∶0.1～10；二、将步骤一称取的可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的水溶液，得到铅盐溶液；三、将步骤一称取的多孔碳材料、修饰元素的氧化物或可溶性盐和步骤二得到的铅盐溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡1h～12h；四、量取足量的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min～40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5～6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；其中步骤一中的多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本实施方式中步骤四中所述的“足量的”浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸是指将铅盐溶液中的铅离子全部转变成硫酸铅并将修饰元素全部转变成该元素的硫酸盐所需要的稀硫酸。
本实施方式的多孔碳材料、修饰元素的氧化物或可溶性盐与铅元素的可溶性盐溶液浸渍混合，使铅离子及修饰元素进入到多孔碳材料中，然后进行硫酸盐化，经过滤、干燥后，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过修饰改性，使本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本发明的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本发明的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式三十二不同的是：步骤一中先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰元素的氧化物或可溶性盐，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅、修钸元素的氧化物或可溶性盐转变成硫酸盐后，多孔碳材占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的21％～89％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的10％～70％，修饰元素的硫酸盐的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的1％～9％。其它与具体实施方式三十二相同。
具体实施方式三十四：本实施方式与具体实施方式三十二不同的是：步骤一中先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰元素的氧化物或可溶性盐，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅、修钸元素的氧化物或可溶性盐转变成硫酸盐后，多孔碳材占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的55％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的40％，修饰元素的硫酸盐的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的5％。其它与具体实施方式三十二相同。
具体实施方式三十五：本实施方式与具体实施方式三十二至三十四之一不同的是：步骤一中修饰元素由In和Bi按摩尔比为1∶1～9组成。其它与具体实施方式三十二至三十四之一相同。
具体实施方式三十六：本实施方式与具体实施方式三十二至三十四之一不同的是：步骤一中修饰元素由In和Bi按摩尔比为1∶5组成。其它与具体实施方式三十二至三十四之一相同。
具体实施方式三十七：本实施方式与具体实施方式三十二至三十四之一不同的是：步骤一中修饰元素由Zn和Sn按摩尔比为1∶0.5～9组成。其它与具体实施方式三十二至三十四之一相同。
具体实施方式三十八：本实施方式与具体实施方式三十二至三十四之一不同的是：步骤一中修饰元素由Zn和Sn按摩尔比为1∶6组成。其它与具体实施方式三十二至三十四之一相同。
具体实施方式三十九：本实施方式与具体实施方式三十二至三十四之一不同的是：步骤一中修饰元素修饰元素或者由In、Bi、Zn和Cd组成，其中In与Bi的摩尔比为1∶0.6～9，In与Zn的摩尔比为1∶0.7～9，In与Cd的摩尔比为1∶0.5～9。其它与具体实施方式三十二至三十四之一相同。
具体实施方式四十：本实施方式与具体实施方式三十二至三十四之一不同的是：步骤一中修饰元素修饰元素或者由In、Bi、Zn和Cd组成，其中In与Bi的摩尔比为1∶5，In与Zn的摩尔比为1∶4，In与Cd的摩尔比为1∶1。其它与具体实施方式三十二至三十四之一相同。
具体实施方式四十一：本实施方式与具体实施方式三十二至四十之一不同的是：步骤一中将可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.4mol/L～1.8mol/L的水溶液。其它与具体实施方式三十二至四十之一相同。
具体实施方式四十二：本实施方式与具体实施方式三十二至四十之一不同的是：步骤一中将可溶性铅盐配制成铅离子浓度为1.0mol/L的水溶液。其它与具体实施方式三十二至四十之一相同。
具体实施方式四十三：本实施方式与具体实施方式三十二至四十二之一不同的是：步骤三中超声波振荡时间为2h～10h。其它与具体实施方式三十二至四十二之一相同。
具体实施方式四十四：本实施方式与具体实施方式三十二至四十二之一不同的是：步骤三中超声波振荡时间为6h。其它与具体实施方式三十二至四十二之一相同。
具体实施方式四十五：本实施方式与具体实施方式三十二至四十四之一不同的是：步骤四中稀硫酸浓度为0.2mol/L～1.8mol/L。其它与具体实施方式三十二至四十四之一相同。
具体实施方式四十六：本实施方式与具体实施方式三十二至四十四之一不同的是：步骤四中稀硫酸浓度为1.0mol/L。其它与具体实施方式三十二至四十四之一相同。
具体实施方式四十七：本实施方式与具体实施方式三十二至四十六之一不同的是：步骤四中搅拌时间为32min～38min。其它与具体实施方式三十二至四十六之一相同。
具体实施方式四十八：本实施方式与具体实施方式三十二至四十六之一不同的是：步骤四中搅拌时间为35min。其它与具体实施方式三十二至四十六之一相同。
具体实施方式四十九：本实施方式与具体实施方式三十二至四十八之一不同的是：步骤四中将滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5.1～5.8。其它与具体实施方式三十二至四十八之一相同。
具体实施方式五十：本实施方式与具体实施方式三十二至四十八之一不同的是：步骤四中将滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5.5。其它与具体实施方式三十二至四十八之一相同。
具体实施方式五十一：本实施方式与具体实施方式三十二至五十之一不同的是：步骤五中干燥温度为112℃～118℃，干燥时间为21h～23h。其它与具体实施方式三十二至五十之一相同。
具体实施方式五十二：本实施方式与具体实施方式三十二至五十之一不同的是：步骤五中干燥温度为115℃，干燥时间为22h。其它与具体实施方式三十二至五十之一相同。
具体实施方式五十三：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法还可以按以下步骤进行：一、先称取100g碳纳米管、100g硝酸铅和1.96g硝酸铟和3.04g氧化铋；二、将步骤一称取的硝酸铅配制成铅离子浓度为0.5mol/L的水溶液，得到硝酸铅溶液；三、将步骤一称取的碳纳米管、硝酸铟、氧化铋和步骤二得到的硝酸铅溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡6h；四、量取1.3L的浓度为0.3mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃的烘箱中干燥24h，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料。
本实施方式中步骤四中的稀硫酸足以将铅盐溶液中的铅离子全部转变成硫酸铅并将修饰元素全部转变成该元素的硫酸盐。
将本实施方式制备的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按下述步骤制备超级铅酸电池负极：一、按质量百分比称取80g本实施方式制备的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料、10g的乙炔黑、2.5g的羧甲基纤维素钠、4.5g的聚四氟乙烯乳液和3g的蒸馏水；二、将步骤一称取的羧甲基纤维素钠配制成浓度为5％的水溶液；三、将步骤一称取的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料与乙炔黑装入混料罐中，在转速500转/分条件下混合7h，然后依次加入步骤一称取的蒸馏水、步骤二制备的羧甲基纤维素钠水溶液和聚四氟乙烯乳液，搅拌1.0h，得到膏体；四、将步骤三得到的膏体涂覆在铅酸电池板栅上，涂膏厚度3mm，然后放在温度为70℃的烘干箱内干燥48h，然后进行化成，化成条件为5A/cm2恒电流条件下充电1min，然后静置15min，继续以2.5A/cm2恒电流充电1h，然后再以4A/cm2恒电流充电10h，再静置10min，之后再以3.5A/cm2恒电流充电6h，以3A/cm2恒电流充电5h，最后以1.5A/cm2恒电流充电1h，得到化成好的电极板；五、将步骤四得到的化成后的电极板与铅酸电池负极进行内并联，得到超级铅酸电池的负极板。
在密度为1.30g/cm3的H2SO4溶液中，在相同的条件下测试本实施方式得到的超级铅酸电池的负极、普通铅酸电池负极及多孔碳负极电极电势与析氢速率的关系曲线，可知本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料做为负极时的起始工作电势约为-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。
具体实施方式五十四：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由35％～94.4％多孔碳材料、5.5％～55％的微米级Pb粉和0.1％～10％的修饰材料组成，其中修饰材料为微米级CdSO4粉、微米级In2(SO4)3粉、微米级ZnSO4粉、微米级SnSO4粉或者微米级Bi2(SO4)3粉，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级In2(SO4)3粉和30％～70％的微米级Bi2(SO4)3粉组成，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级ZnSO4粉和30％～70％的微米级SnSO4粉组成，修饰材料或者按质量百分比由15％～30％的微米级In2(SO4)3粉、15％～30％的微米级Bi2(SO4)3粉、15％～30％的微米级ZnSO4粉和10％～55％的微米级CdSO4粉组成；其中多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本实施方式将多孔碳材料、微米级Pb粉及修饰材料通过混合，使铅粉及修饰材料均负载于多孔碳材料表面，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过铅粉及修饰材料的修饰改性，使本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本实施方式的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
具体实施方式五十五：本实施方式与具体实施方式五十四不同的是：用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由47％～88％多孔碳材料、10％～45％的微米级Pb粉和2％～8％的修饰材料组成。其它与具体实施方式五十四相同。
具体实施方式五十六：本实施方式与具体实施方式五十四不同的是：用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由65％多孔碳材料、30％的微米级Pb粉和5％的修饰材料组成。其它与具体实施方式五十四相同。
具体实施方式五十七：本实施方式与具体实施方式五十四至五十六之一不同的是：修饰材料按质量百分比由35％～65％的微米级In2(SO4)3粉和35％～65％的微米级Bi2(SO4)3粉组成。其它与具体实施方式五十四至五十六之一相同。
具体实施方式五十八：本实施方式与具体实施方式五十四至五十六之一不同的是：修饰材料按质量百分比由50％的微米级In2(SO4)3粉和50％的微米级Bi2(SO4)3粉组成。其它与具体实施方式五十四至五十六之一相同。
具体实施方式五十九：本实施方式与具体实施方式五十四至五十六之一不同的是：修饰材料按质量百分比由35％～65％的微米级ZnSO4粉和35％～65％的微米级SnSO4粉组成。其它与具体实施方式五十四至五十六之一相同。
具体实施方式六十：本实施方式与具体实施方式五十四至五十六之一不同的是：修饰材料按质量百分比由50％的微米级ZnSO4粉和50％的微米级SnSO4粉组成。其它与具体实施方式五十四至五十六之一相同。
具体实施方式六十一：本实施方式与具体实施方式五十四至五十六之一不同的是：修饰材料按质量百分比由18％～28％的微米级In2(SO4)3粉、18％～28％的微米级Bi2(SO4)3粉、18％～28％的微米级ZnSO4粉和16％～46％的微米级CdSO4粉组成。其它与具体实施方式五十四至五十六之一相同。
具体实施方式六十二：本实施方式与具体实施方式五十四至五十六之一不同的是：修饰材料按质量百分比由22％的微米级In2(SO4)3粉、22％的微米级Bi2(SO4)3粉、23％的微米级ZnSO4粉和33％的微米级CdSO4粉组成。其它与具体实施方式五十四至五十六之一相同。
具体实施方式六十三：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：按质量百分比称取35％～94.4％的多孔碳材料、5.5％～55％的微米级Pb粉和0.1％～10％的修饰材料，并将多孔碳材料、微米级Pb粉和修饰材料加入到混料罐中，在转速为50转/分～800转/分的条件下混合5h～24h，得到用于超级铅酸电池的电极材料；其中所述的修饰材料为微米级CdSO4粉、微米级In2(SO4)3粉、微米级ZnSO4粉、微米级SnSO4粉或者微米级Bi2(SO4)3粉，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级In2(SO4)3粉和30％～70％的微米级Bi2(SO4)3粉组成，修饰材料或者按质量百分比由30％～70％的微米级ZnSO4粉和30％～70％的微米级SnSO4粉组成，修饰材料或者按质量百分比由15％～30％的微米级In2(SO4)3粉、15％～30％的微米级Bi2(SO4)3粉、15％～30％的微米级ZnSO4粉和10％～55％的微米级CdSO4粉组成；其中多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
本实施方式将多孔碳材料、微米级Pb粉及修饰材料通过混合，使铅粉及修饰材料均负载于多孔碳材料表面，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；通过铅粉及修饰材料的修饰改性，使本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料在密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液中氢气析出的电势为-1.5V～-1.4V(vs.Hg/Hg2SO4)，在相同条件下，铅酸电池负极的氢气析出的电势为-1.5V，从而可知本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的氢气析出的电势与铅酸电池负极相当。充电末期时，电极上的氢气析出量与铅酸电池负极上的氢气析出量相当，不会引起电解液的干涸；本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的放电的起始工作电势为-0.96V～-0.98V，与铅酸电池负极的放电的起始工作电势-0.99V接近。由于本实施方式的电极的放电起始工作电势与氢气的析出电势与铅酸电池负极相当，不会使电池的电解液干涸，能够保证超级电池正常工作。
具体实施方式六十四：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是按质量百分比称取42％～88％的多孔碳材料、10％～50％的微米级Pb粉和2％～8％的修饰材料。其他与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十五：本实施方式与具体实施方式六十三不同的是按质量百分比称取60％的多孔碳材料、35％的微米级Pb粉和5％的修饰材料。其他与具体实施方式六十三相同。
具体实施方式六十六：本实施方式与具体实施方式六十三至六十五之一不同的是将多孔碳材料、微米级Pb粉和修饰材料加入到混料罐中后，在转速为100转/分～700转/分的条件下混合6h～20h。其他与具体实施方式六十三至六十五之一相同。
具体实施方式六十七：本实施方式与具体实施方式六十三至六十五之一不同的是将多孔碳材料、微米级Pb粉和修饰材料加入到混料罐中后，在转速为500转/分的条件下混合10h。其他与具体实施方式六十三至六十五之一相同。
具体实施方式六十八：本实施方式与具体实施方式六十三至六十七之一不同的是修饰材料按质量百分比由35％～65％的微米级In2(SO4)3粉和35％～65％的微米级Bi2(SO4)3粉组成。其他与具体实施方式六十三至六十七之一相同。
具体实施方式六十九：本实施方式与具体实施方式六十三至六十七之一不同的是修饰材料按质量百分比由50％的微米级In2(SO4)3粉和50％的微米级Bi2(SO4)3粉组成。其他与具体实施方式六十三至六十七之一相同。
具体实施方式七十：本实施方式与具体实施方式六十三至六十七之一不同的是修饰材料按质量百分比由35％～65％的微米级ZnSO4粉和35％～65％的微米级SnSO4粉组成。其他与具体实施方式六十三至六十七之一相同。
具体实施方式七十一：本实施方式与具体实施方式六十三至六十七之一不同的是修饰材料按质量百分比由50％的微米级ZnSO4粉和50％的微米级SnSO4粉组成。其他与具体实施方式六十三至六十七之一相同。
具体实施方式七十二：本实施方式与具体实施方式六十三至六十七之一不同的是修饰材料按质量百分比由18％～28％的微米级In2(SO4)3粉、18％～28％的微米级Bi2(SO4)3粉、18％～28％的微米级ZnSO4粉和16％～46％的微米级CdSO4粉组成。其他与具体实施方式六十三至六十七之一相同。
具体实施方式七十三：本实施方式与具体实施方式六十三至六十七之一不同的是修饰材料按质量百分比由22％的微米级In2(SO4)3粉、22％的微米级Bi2(SO4)3粉、23％的微米级ZnSO4粉和33％的微米级CdSO4粉组成。其他与具体实施方式六十三至六十七之一相同。
具体实施方式七十四：本实施方式的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：按质量百分比称取100g碳纳米管、100g的微米级Pb粉和10g修饰材料，其中，修饰材料按质量百分比由50％的微米级ZnSO4粉和50％的微米级SnSO4粉组成，将多孔碳材料、微米级Pb粉和修饰材料加入到混料罐中，在转速为600转/分条件下混合12h，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料。
利用本实施方式得到的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料制备超级铅酸电池负极的方法按以下步骤进行：称取20g用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料、78.76g海绵状铅粉、0.06g聚丙烯短纤维、0.62g硫酸钡、0.16g木素、0.20g腐殖酸、0.20g乙炔黑，并混合均匀，并置于混料罐中干混合5min，然后加入10g蒸馏水搅拌至混合均匀，再加入1.4g/cm3的H2SO4溶液8g，搅拌至混合均匀，得到膏料，将膏料涂覆于铅酸电池板栅上，涂膏厚度2mm，然后放在温度为70℃的烘干箱内干燥36h，然后进行化成，化成条件为5A/cm2恒电流条件下充电1min，然后静置15min，继续以2.5A/cm2恒电流充电1h，然后再以4A/cm2恒电流充电10h，再静置10min，之后再以3.5A/cm2恒电流充电6h，以3A/cm2恒电流充电5h，最后以1.5A/cm2恒电流充电1h，得到化成结束，得到超级铅酸电池负极。
将得到内混式超级铅酸电池负极直接与阀控铅酸电池正极板构成的超级铅酸电池，该电池的电解液为密度为1.25～1.35g/cm3的H2SO4溶液，测试该电池的性能如下：
超级铅酸电池负极的H2析出的电势为-1.5V(vs.Hg/Hg2SO4)，与普通铅酸电池负极相当，低于多孔碳负极的H2析出的电势(-1.1V)；该超级铅酸电池负极的放电的起始工作电势为-0.96V，与铅酸电池负极的起始工作电势为-0.99V，低于多孔碳材料的起始工作电势-0.72V。在充电末期时，氢气析出速率与铅酸电池负极相当，不会引起电池电解液的干涸。

Claims (10)

1.用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料，其特征在于用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由10％～91.9％多孔碳材料、8％～80％的PbSO4和0.1％～10％的修饰材料组成，其中修饰材料为CdSO4、In2(SO4)3、ZnSO4、SnSO4或者Bi2(SO4)3，或者修饰材料按质量百分比由25％～75％的In2(SO4)3和25％～75％的Bi2(SO4)3组成，或者修饰材料按质量百分比由25％～75％的ZnSO4和25％～75％的SnSO4组成，或者修饰材料按质量百分比由10％～30％的In2(SO4)3、10％～30％的Bi2(SO4)3、10％～30％的ZnSO4和10％～70％的CdSO4组成；多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料，其特征在于用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由29％～84％多孔碳材料、15％～70％的PbSO4和1％～9％的修饰材料组成。
3.根据权利要求1或2所述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料，其特征在于修饰材料按质量百分比由12％～25％的In2(SO4)3、12％～25％的Bi2(SO4)3、12％～25％的ZnSO4和25％～54％的CdSO4组成。
4.如权利要求1所述用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：一、先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰材料，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅后，多孔碳材料质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的10％～91.9％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的8％～80％，修饰材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的0.1％～10％，其中修饰材料为CdSO4、In2(SO4)3、ZnSO4、SnSO4或者Bi2(SO4)3，或者修饰材料按质量百分比由25％～75％的In2(SO4)3和25％～75％的Bi2(SO4)3组成，或者修饰材料按质量百分比由25％～75％的ZnSO4和25％～75％的SnSO4组成，或者修饰材料按质量百分比由10％～30％的In2(SO4)3、10％～30％的Bi2(SO4)3、10％～30％的ZnSO4和10％～70％的CdSO4组成；二、将步骤一称取的可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的水溶液，得到铅盐溶液；三、将步骤一称取的多孔碳材料和步骤二得到的铅盐溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡1h～12h；四、量取足量的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min～40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5～6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h，得到负载硫酸铅的多孔碳材料；六、将步骤一称取的修饰材料加入到步骤五制备的负载硫酸铅的多孔碳材料中，机械混合均匀，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；其中步骤一中的多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰材料，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅后，多孔碳材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的17％～83％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的15％～75％，修饰材料的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰材料质量之和的2％～8％。
6.根据权利要求4或5所述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤三中超声波振荡2h～10h。
7.如权利要求1所述用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法还可以按以下步骤进行：一、先称取多孔碳材料、可溶性铅盐和修饰元素的氧化物或可溶性盐，保证可溶性铅盐转变成硫酸铅、修钸元素的氧化物或可溶性盐转变成硫酸盐后，多孔碳材占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的10％～91.9％、硫酸铅的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的8％～80％，修饰元素的硫酸盐的质量占多孔碳材料、硫酸铅和修饰元素的硫酸盐质量之和的0.1％～10％，其中修饰元素为Cd、In、Zn、Sn或者Bi，或者修饰元素由In和Bi按摩尔比为1∶0.1～10组成，或者修饰元素由Zn和Sn按摩尔比为1∶0.1～10组成，或者修饰元素由In、Bi、Zn和Cd组成，其中In与Bi的摩尔比为1∶0.1～10，In与Zn的摩尔比为1∶0.1～10，In与Cd的摩尔比为1∶0.1～10；二、将步骤一称取的可溶性铅盐配制成铅离子浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的水溶液，得到铅盐溶液；三、将步骤一称取的多孔碳材料、修饰元素的氧化物或可溶性盐和步骤二得到的铅盐溶液加入容器中，混合均匀，然后超声波振荡1h～12h；四、量取足量的浓度为0.1mol/L～2.0mol/L的稀硫酸，将稀硫酸加入到步骤三所述的容器中，搅拌30min～40min，然后抽滤，将得到的滤饼用蒸馏水洗涤至pH值为5～6；五、过滤，将得到的固相物放在温度为110℃～120℃的烘箱中干燥20h～24h，得到用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料；其中步骤一中的多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤一中修饰元素修饰元素或者由In、Bi、Zn和Cd组成，其中In与Bi的摩尔比为1∶0.6～9，In与Zn的摩尔比为1∶0.7～9，In与Cd的摩尔比为1∶0.5～9。
9.用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料，其特征在于用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料按质量百分比由35％～94.4％多孔碳材料、5.5％～55％的微米级Pb粉和0.1％～10％的修饰材料组成，其中修饰材料为微米级CdSO4粉、微米级In2(SO4)3粉、微米级ZnSO4粉、微米级SnSO4粉或者微米级Bi2(SO4)3粉，或者修饰材料按质量百分比由30％～70％的微米级In2(SO4)3粉和30％～70％的微米级Bi2(SO4)3粉组成，或者修饰材料按质量百分比由30％～70％的微米级ZnSO4粉和30％～70％的微米级SnSO4粉组成，或者修饰材料按质量百分比由15％～30％的微米级In2(SO4)3粉、15％～30％的微米级Bi2(SO4)3粉、15％～30％的微米级ZnSO4粉和10％～55％的微米级CdSO4粉组成；其中多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
10.如权利要求9所述的用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法，其特征在于用于超级铅酸电池的碳基复合电极材料的制备方法按以下步骤进行：按质量百分比称取35％～94.4％的多孔碳材料、5.5％～55％的微米级Pb粉和0.1％～10％的修饰材料，并将多孔碳材料、微米级Pb粉和修饰材料加入到混料罐中，在转速为50转/分～800转/分的条件下混合5h～24h，得到用于超级铅酸电池的电极材料；其中所述的修饰材料为微米级CdSO4粉、微米级In2(SO4)3粉、微米级ZnSO4粉、微米级SnSO4粉或者微米级Bi2(SO4)3粉，或者修饰材料按质量百分比由30％～70％的微米级In2(SO4)3粉和30％～70％的微米级Bi2(SO4)3粉组成，或者修饰材料按质量百分比由30％～70％的微米级ZnSO4粉和30％～70％的微米级SnSO4粉组成，或者修饰材料按质量百分比由15％～30％的微米级In2(SO4)3粉、15％～30％的微米级Bi2(SO4)3粉、15％～30％的微米级ZnSO4粉和10％～55％的微米级CdSO4粉组成；其中多孔碳材料为活性炭、活性碳纤维、活性炭毡、介孔炭或碳纳米管。
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