CN104505511A - 一种铅炭复合材料、其制备方法及在铅炭电池中的应用 - Google Patents

一种铅炭复合材料、其制备方法及在铅炭电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅炭复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料包括三维多孔结构的炭骨架和附着在炭骨架上的纳米氧化铅-金属铅颗粒，炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1∶103至1∶10之间；炭骨架的比表面积在20m2/g至1000m2/g之间；纳米氧化铅-金属铅颗粒中金属铅的摩尔比例小于或等于50％。其制备方法以铅的有机配合物为前驱体，在氧化气氛和/或惰性保护气氛下，200℃至1000℃焙烧20分钟以上。本发明提供的铅炭复合材料，结合了电池负极制备所需的铅粉与炭，解决了铅炭电池中炭材料从活性物质脱离的问题，提高了电池的初始容量及HRPSoC循环寿命，在高性能铅酸蓄电池领域有广阔的应用前景。

Description

一种铅炭复合材料、其制备方法及在铅炭电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学领域，更具体地，涉及一种铅炭复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
铅酸电池具有原材料来源丰富、安全可靠性好、性价比高、可回收利用等优势，在二次电源中占据重要位置。在混合动力汽车以及间歇性能源存储领域中，对二次电池提出了部分荷电状态具有良好的大电流充放电能力及较长的循环寿命的要求。铅炭电池是一种电容型铅酸电池，它在铅酸电池的海绵铅负极直接混合引入了双电层电容性炭材料，将双电层电容的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，炭材料的引入还能提供电子转移通道、抑制负极板硫酸盐化，延长了铅酸电池的寿命，也降低了单位次数使用成本，在混合动力汽车以及间歇性能源存储领域中具有很大的发展潜力。
铅炭电池是铅酸蓄电池的创新技术，相比铅酸电池具有诸多优势。但是，铅粉与炭材料的振实密度具有10倍差异，使得铅粉和炭材料的均匀混合成为难题。此外，即使混合均匀的铅粉和炭粉，经过电池制备工艺后，随者充放电铅与硫酸铅的转化，体积变化产生的应力，也会导致炭粉析出，游离到电解液或隔板间隙中。
现有的复合材料，多将炭材料作为一种添加剂加入电池原料铅粉中，炭粉与电池活性物质仍处于独立状态，难以从根本上解决铅粉与炭粉的混合问题，且制备方法复杂，能耗较大。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种铅炭复合材料的制备方法及应用，其目的在于解决铅炭电池中炭材料从活性物质脱离的问题，由此解决铅炭电池应用的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铅炭复合材料及其制备方法，所述制备方法以铅的有机配合物为前驱体，在氧化和/或惰性气氛下，330℃至600℃焙烧20分钟以上，生成所述铅炭复合材料。
优选地，所述制备方法，其所述铅的有机配合物为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。
按照本发明的另一方面，提供了一种铅炭复合材料，所述复合材料包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:103至1:10之间；所述炭骨架的比表面积在20m2/g至1000m2/g之间；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中铅的摩尔比例小于或等于50％。
优选地，所述复合材料，其所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1:200。
优选地，所述复合材料，其所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例小于或等于50％。
按照本发明的另一方面，提供了一种铅炭复合材料应用于制备铅炭电池。
优选地，所述铅炭复合材料应用于制备铅炭电池，其所述铅炭复合材料作为负极活性物质。
按照本发明的另一方面，提供了一种铅炭电池，所述铅炭电池的负极活性物质为所述铅炭复合材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)由于本发明提供的铅炭复合材料，由于紧密结合了电池负极制备所需的铅粉与炭，因此不需要添加其他外源电容性炭材料，同时解决了传统铅炭电池外掺炭源因铅、炭的密度差异大，导致炭材料从负极分离的缺点，大大提高了电池的初始容量及HRPSoC循环寿命。
(2)本发明提供的铅炭复合材料的制备方法，采用铅的有机配合物焙烧制得，步骤简单、成本低，可以采用铅酸电池回收制得的铅的有机铅配合物作为制备铅炭复合材料的前驱体，变废为宝，环境友好。
(3)本发明提供的铅炭，HRPSoC循环寿命、初始容量大，有广阔的应用前景，如混合动力汽车等。
附图说明
图1为实施例1所制备的铅炭复合材料扫描电镜图片；
图2为实施例1所制备的铅炭复合材料消解分离铅后获得炭材料扫描电镜图片；
图3为实施例3所制备的铅炭复合材料扫描电镜图片；
图4为实施例3所制备的铅炭复合材料消解分离铅后获得炭材料扫描电镜图片；
图5为实施例3所制备的铅炭复合材料消解分离铅后获得炭材料的XRD图谱；
图6为实施例3所制备的铅炭复合材料消解分离铅后获得炭材料的TG-DTA图；
图7为实施例3所制备的铅炭复合材料消解分离铅后获得炭材料空气气氛600℃焙烧后XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的铅炭复合材料的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氧化和/或惰性气氛下，330℃至600℃焙烧20分钟以上，生成所述铅炭复合材料。所述铅的有机配合物为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。焙烧设备可为回转炉、管式炉或箱式炉。
按照本发明提供的铅炭复合材料的制备方法，制备的铅炭复合材料，包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:103至1:10之间，优选1:200；所述炭骨架的比表面积在20m2/g至1000m2/g之间；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例小于或等于50％，优选小于或等于30％。
本发明提供的铅炭复合材料应用于制备铅炭电池，作为铅炭电池负极活性物质，能大幅延长电池寿命，提高初始电容量。由于本发明提供的铅炭复合材料已具备电池负极制备所需的铅粉与炭，不需要添加其他外源电容性炭材料或者其他含碳材料的前驱体。负极添加剂包括导电炭黑、粘结剂、木质素磺酸钠、腐殖酸、硫酸钡以及析氢抑制剂。各组分占负极铅膏固体原料质量的百分比为：87.3％～99.63％铅炭复合材料；0.01％～0.7％导电炭黑；0.1％～5％粘结剂；0.05％～1％木质素磺酸钠；0.1％～1.5％腐殖酸；0.1％～2％硫酸钡；0.01％～2.5％析氢抑制剂。所述的粘结剂可为短纤维、聚偏氟乙烯PVDF、羧甲基纤维素钠CMC和氟橡胶中的一种或几种。所述的析氢抑制剂包括铟、镓、铋、铈或银的氧化物或硫酸盐中的一种或几种。
本发明提供的铅炭电池，其负极活性物质为本发明提供的铅炭复合材料。其具体制作步骤为：
步骤一：制作铅炭复合材料的铅膏
按比例称取铅炭复合材料、导电炭黑、粘结剂、木质素磺酸钠、腐殖酸、硫酸钡以及析氢抑制剂，将所属各物料通过机械进行干混，再按照蓄电池的常规工艺进行和膏处理，制得铅炭复合材料的铅膏；
其中，各组分占负极铅膏固体原料的质量百分比为：
铅炭复合材料：87.3％～99.63％；导电炭黑：0.01％～0.7％；粘结剂0.1％～5％；木质素磺酸钠：0.05％～1％；腐殖酸：0.1％～1.5％；硫酸钡：0.1％～2％；析氢抑制剂：0.01％～2.5％。
步骤二：制作铅炭电池负极极板
按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述铅炭复合材料的铅膏涂覆和固化，制得铅炭电池负极极板。
步骤三：制作铅炭电池
将获得的铅炭电池负极极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得铅炭电池；
且所述铅炭电池采用二氧化铅PbO2作为正极活性物质，吸附式玻璃纤维隔板AGM隔板，电解液采用密度1.335g/m3的硫酸溶液。
以下为实施例：
实施例1
一种铅炭复合材料的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛(压力0.1MPa)下，600℃焙烧30分钟，生成所述铅炭复合材料。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述铅炭复合材料的制备方法，制备的铅炭复合材料，包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1:10；所述炭骨架的比表面积为1000m2/g；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例为0％。
所述铅炭复合材料电镜照片如图1所示，由图中可看出复合材料由骨架及骨架上的小颗粒组成。所述铅炭复合材料经过酸消解分离铅后的炭材料电镜照片如图2所示，由图中可看出复合材料的骨架为炭，为三位多孔结构。
实施例2
一种铅炭复合材料的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氧气压力0.1MPa，330℃焙烧30分钟，生成所述铅炭复合材料。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述铅炭复合材料的制备方法，制备的铅炭复合材料，包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为0.5:99.5；所述炭骨架的比表面积为20m2/g；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例为25％。
实施例3
一种铅炭复合材料的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气和氧气组成的混合气0.1MPa，其中氧气分压2.5％，氮气保护气分压97.5％下，370℃焙烧30min，生成所述铅炭复合材料。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述铅炭复合材料的制备方法，制备的铅炭复合材料，包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1:200；所述炭骨架的比表面积为38m2/g；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例为15％。
所述铅炭复合材料电镜照片如图3所示，由图中可看出复合材料中氧化铅颗粒均匀分散在炭材料骨架上。所述铅炭复合材料经过酸消解分离铅后的炭材料电镜照片如图4所示，由图中可看出复合材料的炭骨架依然存在，以多孔三维多孔炭形式存在。
所述铅炭复合材料的铅炭复合材料中炭材料的XRD图谱如图5所示，该炭的提取手段为稀硝酸消解充分溶解Pb及其氧化物后洗涤过滤烘干。由图中可看出复合材料中的炭为无定型炭。所述铅炭复合材料中炭材料的TG-DTA分析如图6所示，由图中可看出炭在空气气氛高温焙烧仍存在残渣，该残渣XRD图谱如图7所示。图7可看出炭在空气气氛高温焙烧的产物仍为Pb的氧化物。说明炭骨架中存在Pb元素的并与C以化学键相连，因此炭中的Pb不以独立晶相存在，无法完全被稀硝酸溶解。
实施例4
一种铅炭复合材料的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氧气压力0.1MPa下，600℃焙烧30min，生成所述铅炭复合材料。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
按照上述铅炭复合材料的制备方法，制备的铅炭复合材料，包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1:1000；所述炭骨架的比表面积为1000m2/g；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例为25％。
实施例5
一种铅炭电池，其负极活性物质为实施例3制备的铅炭复合材料。其具体制作步骤为：
步骤一：制作铅炭复合材料的铅膏
按比例称取铅炭复合材料、导电炭黑、粘结剂、木质素磺酸钠、腐殖酸、硫酸钡以及析氢抑制剂，将所属各物料通过机械进行干混，再按照蓄电池的常规工艺进行和膏处理，制得铅炭复合材料的铅膏；
其中，各组分占负极铅膏固体原料的质量百分比为：
铅炭复合材料：铅炭复合材料：99.25％；导电炭黑：0.2％；粘结剂0.1％；木质素磺酸钠：0.25％；腐殖酸：0.1％；硫酸钡：0.5％；析氢抑制剂：0.1％。
所述的粘结剂为短纤维。所述的析氢抑制剂为氧化银。
步骤二：制作铅炭电池负极极板
按照蓄电池涂板和固化工艺，将所述铅炭复合材料的铅膏涂覆和固化，制得铅炭电池负极极板。
步骤三：制作铅炭电池
将获得的铅炭电池负极极板与蓄电池的正极板、隔板和电解液按照蓄电池工艺进行装配、化成，制得铅炭电池；
且所述铅炭电池采用二氧化铅PbO2作为正极活性物质，吸附式玻璃纤维隔板AGM隔板，电解液采用密度为1.335g/m3的硫酸溶液。
上述电池分别进行初始容量20h率测试，HRPSoC循环测试。测试方法如下：
(1)初始容量20h率：电池充满电后，2V单格电池0.05C放电至1.75V，放电容量作为指标。
(2)HRPSoC循环：将2V单格电池1C放电至50％荷电状态后，在2C倍率下进行充放电循环，充电60s，静置10s，限压2.83V，放电60s，静置10s，当放电电压低于1.7V视为循环结束，循环结束后再次测试电池20h率。以循环次数作为评价指标。
通过上述测试，该设计容量为2V2Ah的单格铅炭电池20h率达到3.1Ah，HRPSoC循环次数达到32000次。HHRPSoC循环循环后电池20h率保持为2.7Ah。该铅炭电池初始容量为同一条件下的传统铅酸电池的1.4倍，HRPSoC循环次数为同一条件下的传统铅酸电池的10倍。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铅炭复合材料的制备方法，其特征在于，以铅的有机配合物为前驱体，在氧化和/或惰性保护气氛下，330℃至600℃焙烧20分钟以上，生成所述铅炭复合材料。
2.如权利要求1所述的铅炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述铅的有机配合物为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。
3.一种铅炭复合材料，其特征在于，按照如权利要求1或2所述的制备方法制备，所述复合材料包括三维多孔结构的炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒附着在所述炭骨架上，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:103至1:10之间；所述炭骨架的比表面积在20m2/g至1000m2/g之间；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例小于或等于50％。
4.如权利要求3所述的铅炭复合材料，其特征在于，所述炭骨架和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1:200。
5.如权利要求3或4所述的铅炭复合材料，其特征在于，所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中金属铅的摩尔比例小于或等于50％。
6.如权利要求3至5任意一项所述的铅炭复合材料应用于制备铅炭电池。
7.如权利要求6所述的铅炭复合材料应用于制备铅炭电池，其特征在于，将如权利要求3至5任意一项所述的所述铅炭复合材料作为负极活性物质。
8.一种铅炭电池，其特征在于，所述铅炭电池的负极活性物质为如权利要求3至5任意一项所述铅炭复合材料。
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