CN107017398A - 一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料、制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池多孔焦磷酸钒钠正极材料的制备方法，通过水热法制备颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。钒源和含氮碳源单体经过水热反应，使得相应的导电聚合物在氧化钒微粒上原位生长，再将水热产物与钠源和磷源球磨得到前驱体，煅烧、洗涤、干燥后得颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。此外，本发明还公开了采用所述的制备方法制得相应的钠离子电池正极材料。本发明制备方法简单，原料成本低廉。所制备的材料为氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠，水热法在钒源表面原位生成导电聚合物，调控材料形貌与碳层的均匀性，该材料用于钠离子电池，展示出优异的电化学性能。

Description

一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料、制备及其应用
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料焦磷酸钒钠及其形貌调控与碳包覆的制备方法。
背景技术
人类社会的生存与发展与能源密切相关，化石能源如煤炭、石油、天然气等自然资源的普遍应用促进了世界的发展与社会的进步。然而，随着人类的发展和社会的进步，全世界范围内能源消耗一直在保持着正的增长。由于地球上的这些矿物能源有限，能源危机便成为了新世纪时代的主题。为了解决该问题，大规模储能技术成为了一个重要的研究领域。
在众多储能技术中，二次电池在能源存储和转化方面具有重要意义。锂离子电池目前占据了便携式移动电子设备的主要市场，而且正在向混合电动汽车市场方向飞速发展，这将导致锂的需求量将大大增加，然而地球上锂的资源非常有限，基于这种现状和需求，储量丰富的钠进入了人们的视野，钠与锂位于同一主族，具有相似的化学性质，且钠元素在地壳中的含量远远高于锂，所以，钠离子电池是一种非常有前景的二次电池。
目前，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，钠离子电池中研究最多的、最受科研人员关注的当属钠离子电池正极材料。目前报道的储钠正极材料主要有聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类钠盐和过渡金属氧化物。过渡金属氧化物有钴酸钠、锰酸钠等，其特点在于容量较高，但是循环性能差，特别是在高电压下，耐过充性能和热稳定性能差。普鲁士蓝类钠盐NaxMy[Fe(CN)6](M＝Fe，Co，Ni，Cu等)是一类含有变价过渡金属的配合物，这类化合物具有完整的立方晶型，具有三维的空间结构，存在着大量配位空隙，有利于钠离子的可逆脱出和嵌入，但这类化合物的容量衰减机制尚不清楚，性能还有待提高。聚阴离子型化合物主要有过渡金属(焦)磷酸盐，氟磷酸盐等；磷酸盐类化合物常以快离子导体型或橄榄石结构稳定存在，含有较大的离子通道和三维开放性的结构骨架；而且过渡金属磷酸盐的框架结构较为稳定，用于正极时充放电过程中，具有较好的循环稳定性和较高的安全性能，但是这类材料的主要缺点是电子电导率低，高倍率放电时容量衰减大。所以如何解决聚阴离子型化合物电子导电率低是研究的重点与热点，近年来，主要的方法集中在表面改性、粒子掺杂和颗粒纳米化。表面改性一般是通过包覆等手段材料表面包覆一层导电率高的材料，比如碳包覆，从而提高材料整体导电性；离子掺杂主要是通过金属、非金属离子的掺杂来提高物质的本征导电性；颗粒纳米化是通过将材料制备成纳米尺寸的微粒，减小电子、离子的迁移来提高导电性。而提高导电性的方法也从单一的包覆、掺杂和纳米化发展为多种途径结合来提高材料的导电性。
发明内容
本发明第一目的在于提供一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料。
本发明第二目的在于提供一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，旨在提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备方法。
本发明第三目的在于提供所述的正极复合材料的在钠离子电池领域的应用，旨在通过所述的正极材料，提升钠离子电池的电化学性能。
一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料，以多孔焦磷酸钒钠为核，核的表面包覆有多孔的壳层；所述壳层材料为氮掺杂碳材料。
本发明所述结构的复合正极材料为多孔的纳米结构，表面包覆有掺氮碳，很好的解决了焦磷酸钒钠电子导电性差的缺点；具有优异的电学性能，例如，良好倍率性能和长循环稳定性能。
本发明人还发现，控制所述的复合正极材料的粒径、壳层厚度、表面孔径大小等参数，可有助于协同提升材料的电学性能。
作为优选，所述的复合正极材料的粒径为400-1000nm；进一步优选为400-800nm。
作为优选，比表面积为20-400m2/g；进一步优选为100-300m2/g。
壳层的表面的孔径小于或等于200nm；进一步优选为40～100nm。
作为优选，壳层厚度为10-100nm；进一步优选为15-65nm。
正极材料的纳米孔例如包括小于2nm孔径的微孔、2nm-50nm孔径的中孔和50-100nm孔径的大孔。
本发明还提供了一种所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，将包含钒源、氧化剂和含氮碳源单体的溶液进行水热反应；随后将水热产物与钠源和磷源球磨得到前驱体；将前驱体烧结得所述的复合正极材料。
本发明方法，独创性地将钒源和含氮碳源单体先进行水热反应，使得含氮碳源单体聚合、原位生长在钒源微粒表面，得到表面改性的钒源(水热产物)，再将改性后的钒源与钠源和磷源进行混合，烧结得到所述的复合正极材料。本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。
本发明制备方法，关键在于将钒源和所述的含氮碳源单体优先水热。此外，配合所述的含氮碳源单体物料的选择、水热反应条件、Na、V、P元素摩尔比以及烧结过程温度等参数的控制，可将复合正极材料的颗粒粒径和碳层厚度、均匀性等控制在更合适的范围内，进而进一步提升制得的复合正极材料的电学性能。
本发明优选的复合正极材料的制备方法，钒源和含氮碳源单体优先经过水热反应，使得相应的导电聚合物在钒源微粒上原位生长，再将水热产物与钠源和磷源球磨得到前驱体，煅烧、洗涤、干燥后得颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。
本发明中，将钒源和含氮碳源单体溶解和/或分散在溶剂中，得所述的的溶液，随后再进行水热反应。所述的溶剂可为水、或者和水无限比混溶的溶剂，例如，C1～4的醇或丙酮等。
本发明一种更优选的复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：先将一定比例的含氮碳源单体、氧化剂和钒源溶解在乙醇与去离子水的混合介质中，经过水热反应得到表面原位生长导电聚合物的颗粒均匀的钒源；
步骤(2)：将步骤(1)制得的产物与钠源和磷源球磨、干燥得到前驱体；
步骤(3)：前驱体经煅烧、洗涤、干燥后得颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。
本发明中，优先进行所述的水热过程不仅调控了多孔、细小均一的形貌，还使导电聚合物原位生长在钒源上，在后续的烧结过程中抑制了颗粒的生长，有利于实现材料纳米化，同时形成均匀的掺氮碳包覆层。掺氮碳包覆层导电性比普通碳层导电性更好，所得产物装成电池倍率性能也更好。该材料为颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒，多孔结构和纳米级的尺寸大大缩短了电子和粒子的迁移路径，表面包覆的掺氮碳层又均有良好的电子导电性，很好的解决了焦磷酸盐倍率性能差的问题。
本发明中，通过水热法制备颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。钒源和含氮碳源单体经过水热反应，使得相应的导电聚合物在钒源微粒上原位生长，再将水热产物与钠源和磷源球磨得到前驱体，煅烧、洗涤、干燥后得颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。
本发明中，所述的钒源为钒的氧化物或者其有机、无机盐；优选为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种。
进一步优选，所述的钒源为乙酰丙酮钒、五氧化二钒、偏钒酸铵中的至少一种。
作为优选，所述含氮碳源单体优选为含有氮和碳的水溶性可聚合单体。
进一步优选，所述的含氮碳源单体为苯胺、吡咯、吡啶和多巴胺中的至少一种。
更进一步优选，所述的含氮碳源单体为苯胺、吡咯、吡啶中的至少一种。
作为优选，水热反应过程中，含氮碳源单体与钒源的摩尔比为0.5-10。该优选的比例范围内得到的水热产物颗粒细小均一，且适合导电聚合物的原位生长。
进一步优选，所述的含氮碳源单体与钒源的摩尔比为1-8。
更进一步优选，所述的含氮碳源单体与钒源的摩尔比为1.5-4.5；最优选为1.5～2.3。
作为优选，水热反应前，溶液中的含氮碳源单体的起始浓度为小于或等于10g/mL。该优选的浓度范围内制备的水热产物分散性更好，粒度更均匀。浓度过高、颗粒团聚现象严重，浓度过低，则产率过低。
进一步优选，所述的含氮碳源单体的起始浓度为0.01-5g/mL；更进一步优选为0.01-0.5g/mL。
水热反应过程中，优选添加使含氮碳源单体聚合所需的氧化剂；所述的氧化剂优选为高锰酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的至少一种。
氧化剂的投加量可为本领域所熟知的投加量，例如，氧化剂和含氮碳源单体摩尔比小于或等于0.15；优选为0.005-0.15；更进一步优选为0.05-0.1。
作为优选，水热反应温度为120-250℃。在该温度下，含氮碳源单体与钒源更易分散在溶剂中，更利于制得形貌均一性好的改性钒源。
进一步优选，水热反应温度为150-200℃。
在所述的优选的水热温度下，优选的反应时间为10-30h；进一步优选为10-15h。
本发明人发现，通过所述水热过程的机制，可使水热范围得到的产物的颗粒粒径、包碳层厚度和均匀性等控制在合适程度，有助于进一步提升最终制得的正极复合材料的电化学性能。
本发明中，将水热后的前驱体颗粒与钠源、磷源进行球磨、干燥、煅烧得到颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。
所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Na+的化合物。
作为优选，所述的钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、焦磷酸钠和磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步优选，钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、和磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
所述磷源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出PO4 3-的化合物。
作为优选，所述的磷源为焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步优选，磷源为磷酸、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
本发明人通过大量研究还发现，将钠源、钒源和磷源的Na、V、P元素摩尔比控制在合适的范围内，有助于提升制得的复合正极材料的电学性能。
作为优选，钠源、钒源和磷源按Na、V、P元素摩尔比1-8∶1∶0.1-10的比例混合。将钠源中的Na、钒源中的V、磷源中的P的比例在所述的优选范围内，有助于制得杂质较少，物相较纯的焦磷酸钒钠。各比例未控制在所述优选范围内，都易产生磷酸钒钠、焦磷酸钠、磷酸钠等杂质。
本发明中，钠、钒的摩尔比为1-8；钒与磷摩尔比为0.1-10。该范围内得到的焦磷酸钒钠杂质较少，物相较纯。进一步优选，钠源、钒源和磷源中，Na、V、P元素摩尔比1-5∶1∶0.2-7的比例混合。
更进一步优选，钠源、钒源和磷源中，Na、V、P元素摩尔比1-3∶1∶0.2-3。在该优选比例下，所得焦磷酸钒钠杂质更少，物相更纯，电化学性能更优异。
最优选，Na、V、P元素摩尔比2-3∶1∶1.5-2。
本发明方法中，在所述的水热产物和钠源、磷源球磨后，经过煅烧得到掺氮碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。
本发明中，作为优选，煅烧(烧结)过程在保护性气氛下进行。
作为优选，所述的保护性气氛优选为氮气、氩气和氢氩混合气中至少一种。
本发明人发现，对煅烧过程的温度进行控制，有助于制得性能优异的正极复合材料。
作为优选，煅烧温度为500-800℃。在前述的水热条件和原料选择、配比的协同下，再配合所述的煅烧温度，制得的球状结构的正极材料为多孔的纳米级微粒，表面包覆均匀的掺氮碳层，将材料纳米化的同时实现了掺氮碳包覆，表现出良好倍率性能。
进一步优选，煅烧温度为500-700℃。
更进一步优选，所述的煅烧温度500-650℃；最优选为550-650℃。
煅烧过程的升温速率为1-10℃/min，降温速率为1-10℃/min。在该优选的升、降温速率更有利于保证材料形貌结构的规整性。
进一步优选，煅烧过程的升温速率为4-8℃/min，降温速率为2-6℃/min。
在所述的煅烧温度和升、降温速率下，优选的保温时间为10-30h；进一步优选为10-15h。
煅烧后的产物经过洗涤、干燥即制得所述的正极材料。
本发明一种优选的钠离子电池焦磷酸钒钠正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(a)：将钒源与含氮碳源单体溶于酒精与去离子水的混合溶剂中，再加入碳源单体聚合所需的氧化剂(高锰酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的至少一种)，在150-200℃下进行10-15h的水热反应，得到钒源表面原位生长导电聚合物的前驱体(水热产物)；所述的含氮碳源单体与钒源的摩尔比为1-8；
步骤(b)：按Na、V、P元素摩尔比1-3∶1∶0.2-3的比例将钠源、磷源和水热前驱体(步骤a制得的水热产物)在150-450rad/min下球磨5-20h；
步骤(c)：将步骤(b)制得的产物进行煅烧，煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为10-15h，升温速率为4-8℃/min；煅烧产物经洗涤、干燥得到掺氮碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒。
本发明还包括一种采用所述的制备方法制得的钠离子电池焦磷酸钒钠正极材料，所述的材料为氮掺杂碳包覆的焦磷酸钒钠的多孔微粒。
本发明制得的多孔纳米级正极材料在材料纳米化的同时实现了掺氮碳包覆，多孔结构提供了大量粒子迁移通道，很好的解决了焦磷酸钒钠电子导电性差的缺点。将制得的材料作为钠离子电池正极，可表现出良好倍率性能。
本发明还提供了一种所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的应用，将该正极复合材料用作钠离子正极材料。
作为优选，所述的应用，将其应用于制备钠离子电池正极。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明所述的钠离子电池正极材料焦磷酸钒钠电压平台可达到4V以上，可以实现钠离子电池的高能量密度。
2)本发明采用水热法制备颗粒均匀的多孔焦磷酸钒钠微粒，水热过程不仅调控了多孔、细小均一的形貌，还使导电聚合物原位生长在钒源上，在后续的烧结过程中抑制了颗粒的生长，有利于实现材料纳米化。
3)水热过程原位生长的导电聚合物层在后续煅烧过程中形成均匀的掺氮碳包覆层；掺氮碳包覆层导电性比普通碳层导电性更好，所得产物装成电池倍率性能也更好。
4)该材料为颗粒均匀的氮掺杂碳包覆的多孔焦磷酸钒钠微粒，多孔结构和纳米级的尺寸大大缩短了电子和粒子的迁移路径，表面包覆的掺氮碳层又均有良好的电子导电性，很好的解决了焦磷酸盐电子导电率低的问题。
5)本发明的制备方法操作简单可靠、重复性好、成本低廉、环境友好，而且工艺流程短，易于工业化应用。
附图说明
【图1】为实施例1制得的钠离子电池焦磷酸钒钠正极材料的扫描电镜图；
【图2】为实施例1制得的钠离子电池焦磷酸钒钠正极材料的循环图。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得多孔焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)；制得的产品的扫描电镜图见图1；由图1获知，通过水热调控获得了形貌较好的均一性多孔颗粒。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为250m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为15nm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能。图2为本实施例制得的正极材料在电流密度80mA/g的放电比容量与循环效率数据。
由图2测试结果可知，本例制备的钠电正极具有良好的电化学性能；在80mA/g(1C)的电流密度下，首圈容量为70mAh/g，循环50圈后，仍能保持65mAh/g的比容量。
实施例2
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入0.1g过氧化氢(0.003mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为100m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为40nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为76mAh/g，循环50圈后，能保持67mAh/g的比容量。
实施例3
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入0.05g过氧化氢(0.0015mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为100m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为40nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为76mAh/g，循环50圈后，能保持67mAh/g的比容量。
实施例4
首先称取3.5g的苯胺(0.045mo1)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，220℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为800nm；比表面积约为300m2/g；壳层的表面的孔径约为100nm；壳层厚度约为60nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为74mAh/g，循环50圈后保持62mAh/g的比容量。
实施例5
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应15小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为800nm；比表面积约为300m2/g；壳层的表面的孔径约为100nm；壳层厚度约为60nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为74mAh/g，循环50圈后保持62mAh/g的比容量。可见，将水热过程时间增加至15h，在优选范围内，材料性能基本不变。
实施例6
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中650℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为300m2/g；壳层的表面的孔径约为200nm；壳层厚度约为60nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈容量为76mAh/g，循环50圈后，能保持68mAh/g的比容量。可见，其他条件不变，煅烧温度增加至650℃，仍在最优范围内，材料电化学性能基本不变。
实施例7
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入0.1g过氧化氢(0.003mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结15h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为100m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为40nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为76mAh/g，循环50圈后，能保持67mAh/g的比容量。
实施例8
首先称取3.5g的苯胺(0.045mo1)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入0.1g过氧化氢(0.003mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠4g(0.048mol)、磷酸二氢铵4g(0.0344mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为100m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为40nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为75mAh/g，循环50圈后，能保持67mAh/g的比容量。在优选范围内稍微调整Na、V、P的元素摩尔比，产品性能基本不变。
实施例9
首先称取2.5g(0.037mol)的吡咯、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为550nm；比表面积约为200m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为20nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；测试结果表明，本例制备的钠电正极倍率性能一般；在80mA/g的电流密度下，首圈容量为67mAh/g，循环50圈后，能保持56mAh/g的比容量。将苯胺换成吡咯作为碳源，材料结构基本未改变，但采用吡咯制得的材料的电化学性能稍变差。
实施例10
首先称取2.5g的苯胺(0.034mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为550nm；比表面积约为250m2/g；壳层的表面的孔径约为100nm；壳层厚度约为100nm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为64mAh/g，循环50圈后，能保持58mAh/g的比容量。结果表明，减小了苯胺与五氧化二钒的摩尔比，倍率性能稍变差。
实施例11
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入0.01g过氧化氢(0.0003mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为500nm；比表面积约为100m2/g；壳层的表面的孔径约为40nm；壳层厚度约为40nm。
采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为76mAh/g，循环50圈后，能保持67mAh/g的比容量。
实施例12
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于1000ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为550nm；比表面积约为250m2/g；壳层的表面的孔径约为80nm；壳层厚度约为65nm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为68mAh/g；循环50圈后，能保持63mAh/g的比容量。
实施例13
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，分别在管式炉中500℃和700℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得多孔焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。500℃下煅烧所得复合正极材料的粒径约为550nm；比表面积约为200m2/g；壳层的表面的孔径约为60nm；壳层厚度约为25nm。850℃下煅烧所得复合正极材料的粒径约为1000nm；比表面积约为150m2/g；壳层的表面的孔径约为90nm；壳层厚度约为85nm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为70mAh/g和72mAh/g；循环50圈后，分别能保持66mAh/g和67mAh/g的比容量。
对比例1
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠1.25g(0.015mol)、磷酸二氢铵2.5g(0.0215mol)和干燥后的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得多孔焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。煅烧所得复合正极材料的粒径约为650nm;比表面积约为250m2/g；壳层的表面的孔径约为60nm;壳层厚度约为35nm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈容量为57mAh/g，循环50圈后，能保持45mAh/g的比容量。结果表明，原料钠、钒和磷元素的比例对产物性能影响较大，超出本发明要求的范围，制备出的材料电化学性能较差，产物杂相较多。
对比例2
首先称取0.5g的乙炔(0.019mol)、2g五氧化二钒(0.01mol)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入0.5g过硫酸钠(0.0021mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，得到最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为650nm；比表面积约为200m2/g；壳层的表面的孔径约为60nm；壳层厚度约为30nm。
采用本对比例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；测试结果表明，本例制备的钠电正极电化学性能比实例一的性能差；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为54mAh/g，循环50圈后保持45mAh/g的比容量。碳层为不含氮的聚乙炔热解产生的，导电性比聚苯胺热解得到的掺氮碳更差，电池倍率性能更差。
对比例3
称取苯胺3.5g(0.045mol)、五氧化二钒2g(0.01mol)、无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)溶于1000ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，180℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；将干燥产物置于普通瓷舟在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得最终产品焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。所得复合正极材料的粒径约为1000nm；比表面积约为250m2/g；壳层的表面的孔径约为80nm；壳层厚度约为65nm。
采用本对比例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量为61mAh/g；循环50圈后，能保持51mAh/g的比容量。结果表明，直接将碳源、钒源、钠源和磷源一步水热、煅烧，因为没有进行预包碳，煅烧时材料团聚较严重，使得产物粒径增加，电化学性能变差。
对比例4
首先称取3.5g的苯胺(0.045mol)、2g五氧化二钒(0.02mol V)溶于100ml去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌形成均匀溶液，再加入1g过硫酸钠(0.0042mol)，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，分别在80℃和280℃下进行10小时的水热反应。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥；分别取无水醋酸钠5g(0.06mol)、磷酸二氢铵5g(0.043mol)和上述干燥的水热产物球磨10h，转速300rad/min。球磨后的产物于氩气气氛中，在管式炉中600℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得多孔焦磷酸钒钠(Na7V3(P2O7)4)。80℃下水热所得复合正极材料的粒径约为550nm；比表面积约为200m2/g；壳层的表面的孔径约为65nm；壳层厚度约为35nm。280℃下水热所得复合正极材料的粒径约为600nm；比表面积约为250m2/g；壳层的表面的孔径约为90nm；壳层厚度约为55nm。
采用本实施例制备的焦磷酸钒钠材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80mA/g的电流密度下，测试循环性能；在80mA/g的电流密度下，首圈比容量分别为55mAh/g和58mAh/g，循环50圈后，分别能保持40mAh/g和45mAh/g的比容量。80℃和280℃均超出优选温度范围120℃-250℃，结果表明，水热条件特别是水热温度对材料性能影响较大，温度过高或过低都会导致材料形貌不均匀，颗粒粗大，最终导致电池倍率性能变差。

Claims (10)

1.一种焦磷酸钒钠/碳复合正极材料，其特征在于，以多孔焦磷酸钒钠为核，核的表面包覆有壳层；所述壳层材料为多孔氮掺杂碳材料。
2.如权利要求1所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料，其特征在于，所述的复合正极材料的粒径为400-1000nm；比表面积为20-400m2/g；
壳层的表面的孔径小于或等于200nm；壳层厚度为10-100nm。
3.一种权利要求1～2任一项所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，将包含钒源、氧化剂和含氮碳源单体的溶液进行水热反应；随后将水热产物与钠源和磷源球磨得到前驱体；将前驱体烧结得所述的复合正极材料。
4.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，钠源、钒源和磷源的Na、V、P元素摩尔比1-8∶1∶0.1-10的比例混合。
5.如权利要求4所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，含氮碳源单体与钒源的摩尔比为0.5-10；水热反应温度为120-250℃，反应时间为10-30h。
6.如权利要求4所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，烧结过程在保护性气氛下进行，烧结温度为500℃-800℃；烧结时间为10-30h。
7.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的含氮碳源单体为多巴胺、苯胺、吡咯、吡啶中的至少一种。
8.如权利要求3或7所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，溶液中，含氮碳源单体的起始浓度小于或等于10g/mL；
氧化剂和含氮碳源单体摩尔比小于或等于0.15。
9.如权利要求3所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮钒中的至少一种；钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种；
磷源为焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的至少一种；
所述的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸钠、过氧化氢中的至少一种。
10.一种权利要求1或2所述的焦磷酸钒钠/碳复合正极材料的应用，其特征在于，用作钠离子电池正极材料。
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