JP6605457B2 - オキシ水酸化コバルトを含む電気化学デバイス電極 - Google Patents

オキシ水酸化コバルトを含む電気化学デバイス電極 Download PDF

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Description

＜関連出願の相互参照＞
本願は、２０１３年６月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／８３７，５０４号の優先権を主張し、その記載は、すべての目的について、参照として本明細書に組み込まれるものである。
＜連邦政府資金による研究に関する記載＞
該当なし
発明の背景
本発明は、多層構造を有する電気化学デバイス、及び、このようなデバイスを製造するための方法に関する。特に、本発明は、ポリマー層内にナノサイズ化された導電剤及び／又は活物質を有する多層電気化学デバイスに関する。
オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）は、電子伝導体としてＮｉＣｄ及びＮｉＭＨ電池のニッケル電極に使用されている（非特許文献１）。これまでのところ、水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2］は、ニッケル系の再充電可能なアルカリ電池に使用されるニッケル複合体電極を調製するために、水酸化ニッケルペーストに添加されている。酸化ニッケル電極の活物質へのコバルトの組み込みは、通常、Ｎｉ（ＯＨ）2合成の間のニッケルの化学的置換によって（例えば共沈澱）、又はコバルト化構成成分、即ち、コバルト系塩の別個の添加によって実現される。
非特許文献２は、アルカリ性媒体中のコバルト化合物の電気化学的挙動について調査し、それらの結果は、水酸化コバルト／オキシ水酸化コバルトに関する電気化学的可逆性の不十分な性能を示した（非特許文献２）。非特許文献３は、セラミック前駆体Ｎａ0.6ＣｏＯ2から調製されたＣｏＯＯＨの電気化学的挙動を調査した。非特許文献３からの結果は、少量のＣｏ+4を含有する電子伝導性のβ’−ＣｏＯＯＨxの存在を示す（非特許文献３）。非特許文献３はさらに、０．９２Ｖへのこのβ’相の電圧低下［対Ｃｄ／Ｃｄ（ＯＨ）2］がそれ程導電性ではないβ−ＣｏＯＯＨの化学量論相を導くことを見出した。非特許文献３からの結果は、非特許文献１における観察と一致する。
一般に、炭素は、リチウムイオン電池に添加されて導電性を与える。しかし、炭素は通常可燃性である。このため、航空機のような商業用途に関しては、特に炭素導電剤を用いる場合に不利となる。
Ｐｒａｌｏｎｇ，Ｄｅｌａｈｙａｙｅ−Ｖｉｄａｌ，ｅｔ ａｌ．，２０００ Ｂｅｎｓｏｎ，Ｂｒｉｇｇｓ，ｅｔ ａｌ．，１９６４ Ｂｕｔｅｌ，Ｇａｕｔｉｅｒ，ｅｔ ａｌ．，１９９９
したがって、当該技術分野において、燃焼性がほとんどなく、インサイチュ方法及びプロセスを用いて調製できるナノサイズ化された導電剤及び／又は活物質を有する電気化学デバイスが要望されている。電気化学デバイスが室温で製造でき、炭素導電剤が電気化学デバイスの導電率を増大させるために必要でないことは非常に重要といえる。
本発明は、ナノサイズ化された導電剤及び／又は活物質を有する多層電気化学デバイスを提供する。一の形態において、非燃焼性導電剤は、金属水酸化物、即ち、オキシ水酸化コバルトであり、これは炭素含有導電剤よりも大きな利点を有する。オキシ水酸化コバルトは、これまではリチウムイオン電池のような特定の電池に使用されていないと考えられる。
一の態様において、本発明は、電気化学反応のためのアルカリ金属イオンを提供するアルカリ金属化合物を含む活物質及びオキシ水酸化コバルトを含む導電剤を含む電極に関する。活物質は、リチウムコバルトオキサイド、リチウム鉄ホスフェート、リチウムマンガンオキサイド、リチウムニッケルマンガンコバルトオキサイド、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキサイド、チタン酸リチウム、リチウムバナジウムオキサイド、リチウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウム鉄ホスフェート、ナトリウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムフルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムクロムフルオロホスフェート、ナトリウムヘキサシアノメタレート、カリウムヘキサシアノメタレート、及びＲ３-ｍのスペース基を有するα−ＮａＦｅＯ2構造に基づく六方対称性を有するリチウム層状化合物からなる群から選択できる。活物質は、リチウムコバルトオキサイドであり得る。導電剤のオキシ水酸化コバルトにおける少なくとも一部のコバルトは＋４の酸化数を有し、及び／又は導電剤のオキシ水酸化コバルトにおける少なくとも一部のコバルトは＋３の酸化数を有する。導電剤はナノ粒子を含み得る。活物質及び導電剤は、アルミニウム、銅、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン及び金から選択される金属を含んでいても構わず、基板上に担持される。電極は、負極及び非水系電解質を含む電気化学デバイスの正極であり得る。負極は、リチウム金属及びリチウム合金から選択される負極活物質を含み得る。
別の態様において、本発明は、基板及び基板上に形成された多層構造の１つ以上を含む電極に関する。多層構造は、アニオン性ポリマー層、導電剤層、及びカチオン性ポリマー層を含み得るものであり、ここで導電剤層はオキシ水酸化コバルトを含む。アニオン性ポリマー層の第１の厚さは、０．２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の範囲であることができ、カチオン性ポリマー層の第２の厚さは、０．２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の範囲であり得る。導電剤層のオキシ水酸化コバルトの少なくとも一部のコバルトは、＋４の酸化数を有し得るものであり、及び／又は導電剤層のオキシ水酸化コバルトの少なくとも一部のコバルトは、＋３の酸化数を有し得る。導電剤はナノ粒子を含み得る。アニオン性ポリマーは、ポリエチレンオキサイドであり得る。カチオン性ポリマーは、ポリ（アリルアミン）塩酸塩であり得る。電極は多層構造を１０乃至５０を含んでいても構わない。それぞれの多層構造の厚さは、１ナノメートル乃至５０ナノメートルの範囲であり得る。
多層構造を有する電極において、活物質は、導電剤層に含まれ得るものであり、活物質は電気化学反応のためのアルカリ金属イオンを提供するアルカリ金属化合物を含み得る。活物質は、リチウムコバルトオキサイド、リチウム鉄ホスフェート、リチウムマンガンオキサイド、リチウムニッケルマンガンコバルトオキサイド、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキサイド、チタン酸リチウム、リチウムバナジウムオキサイド、リチウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウム鉄ホスフェート、ナトリウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムフルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムクロムフルオロホスフェート、ナトリウムヘキサシアノメタレート、カリウムヘキサシアノメタレート、及びＲ３-ｍのスペース基を有するα−ＮａＦｅＯ2構造に基づく六方対称性を有するリチウム層状化合物からなる群から選択可能である。活物質は、リチウムコバルトオキサイドであり得る。基板は、アルミニウム、銅、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、及び金から選択される金属を含み得る。
多層構造を有する電極は、負極及び非水系電解質を含む電気化学デバイスの正極であり得る。負極は、リチウム金属及びリチウム合金から選択される負極活物質を含み得る。電気化学デバイスは、リチウムイオン電池であり得る。電気化学デバイスはキャパシタであり得る。
別の態様において、本発明は、電極を製造するための方法に関する。方法は：（ａ）基板を、アニオン性ポリマー溶液及びカチオン性ポリマー溶液の１つと接触させ、基板上に第１のポリマー層を作出する工程；（ｂ）第１のポリマー層を水酸化コバルト溶液と接触させて、第１のポリマー層上に水酸化コバルトを含む化学層を作出する工程；（ｃ）化学層を、工程（ａ）において使用されなかったアニオン性ポリマー溶液及びカチオン性ポリマー溶液の他方と接触させて、第２のポリマー層を作出する工程；（ｄ）化学層中の水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する工程であって、ここでオキシ水酸化コバルトの少なくとも一部のコバルトは＋３の酸化数を有する工程；並びに（ｅ）化学層において活物質及びオキシ水酸化コバルトの導電剤を化学的に製造する工程であって、導電剤のオキシ水酸化コバルトの少なくとも一部のコバルトが＋４の酸化数を有する工程を含み得る。
方法において、工程（ａ）から（ｃ）は、アニオン性ポリマー、水酸化コバルト、及びカチオン性ポリマーの層を有する基板上に多層構造を形成するために多数回（例えば１０乃至５０回）繰り返すことが可能である。活物質及び導電剤は、空気のない条件下で電気化学的に製造されても構わない。
水酸化コバルトは、空気中で酸化されても構わない。電解セルは、カソードとして電極を用いることによって、及びアノードとして第２の電極を用いることによって構築できる。第２の電極は、リチウム金属及びリチウム合金から選択される電極材料を含み得る。活物質は、リチウムコバルトオキサイドであり得る。＋３及び＋４の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトの導電剤は、電解セルが少なくともＣ／５レートで充電される場合に製造できる。第１のポリマー層の第１の厚さ及び第２のポリマー層の第２の厚さは、アニオン性ポリマー溶液及びカチオン性ポリマー溶液のｐＨ値を調節することで０．２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の範囲で維持できる。基板は、アルミニウム、銅、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、及び金から選択される金属を含み得る。
別の態様において、本発明は、リチウム電池のための正極活物質に関し、この活物質はリチウム金属酸化物及びオキシ水酸化コバルトを含む導電剤を含む。
別の態様において、本発明は電気化学デバイスに関する。特に、電気化学デバイスは、金属基板と、アニオン性ポリマー層、活物質及び導電剤層、及びカチオン性ポリマー層の繰り返し可能な層を有する金属基板上に形成された多層構造とを含む正極、負極、並びに非水系電解質を含む。一実施形態において、金属基板はアルミニウムである。一実施形態において、繰り返し可能な層のそれぞれの厚さは１ナノメートル乃至５０ナノメートルの範囲である。別の実施形態において、導電剤がオキシ水酸化コバルトである。一実施形態において、アニオン性ポリマーはポリエチレンオキサイドである。別の実施形態において、カチオン性ポリマーはポリ（アリルアミン）塩酸塩である。一実施形態において、電気化学デバイスはリチウムイオン電池である。別の実施形態において、電気化学デバイスはキャパシタである。一実施形態において、多層構造は、アニオン性ポリマー層、活物質及び導電剤層、及びカチオン性ポリマー層の１０乃至５０の繰り返し可能な層を含む。
別の態様において、本発明は、アニオン性ポリマー層、導電剤層、及びカチオン性ポリマー層の繰り返し可能な層を含む多層導電体に関する。導電体の一実施形態において、導電体はさらに、導電剤層に活物質を含む。別の実施形態において、繰り返し可能な層のそれぞれの厚さは１乃至５０ナノメートルの範囲である。導電体の一実施形態において、導電剤はオキシ水酸化コバルトである。導電剤の一実施形態において、アニオン性ポリマーはポリエチレンオキサイドである。導電剤の一実施形態において、カチオン性ポリマーはポリ（アリルアミン）塩酸塩である。
一の態様において、本発明は、正極を製造する方法に関する。方法は、アニオン性ポリマー溶液に第１の金属基板を含浸する工程；水酸化コバルト溶液中に第１の金属基板を含浸する工程；カチオン性ポリマー溶液に第１の金属基板を含浸する工程；アニオン性ポリマー、水酸化コバルト、及びカチオン性ポリマーの繰り返し可能な層を有する第１の金属基板上に多層構造を形成するために所望の回数、工程ａ）からｃ）を繰り返す工程；水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する工程であって、ここでコバルトはオキシ水酸化コバルトの＋３の酸化数を有する工程；並びに活物質及びオキシ水酸化コバルトの導電剤を含む層を化学的に製造する工程であって、ここでコバルトはオキシ水酸化コバルトの＋３及び＋４の酸化数の両方を有する工程を含む。方法の一実施形態において、工程ｆ）は層を電気化学的に製造する工程を含む。方法の一実施形態において、工程ｅ）は空気中で水酸化コバルトを酸化する工程を含む。方法の一実施形態において、工程ａ）はさらに、第１の金属基板を水で洗浄する工程を含み、工程ｂ）はさらに、第１の金属基板を水で洗浄する工程を含み、工程ｃ）はさらに、第１の金属基板を水で洗浄する工程を含む。方法の一実施形態において、工程ｆ）は、空気のない条件下で層を電気化学的に製造する工程を含む。方法の一実施形態において、工程ｆ）は、カソードとして＋３の酸化数を有するオキシ水酸化コバルトを有する金属基板上の多層構造を用いることによって、及びアノードとして第２の金属基板を用いることによって、空気のない条件下で電解セルを構築する工程を含む。一実施形態において、第２の金属基板はリチウムである。
方法の一実施形態において、活物質はリチウムコバルトオキサイドである。方法の一実施形態において、＋３及び＋４の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトの導電剤は、電解セルが少なくともＣ／５レートで充電される場合に製造される。方法の一実施形態において、リチウムコバルトオキサイドは、電解セルが約３Ｖで放電される場合に製造される。方法の一実施形態において、工程ａ）からｄ）はさらに、溶液のｐＨ値を調節することによって０．２ナノメートル以上５０ナノメートル以下の範囲の層厚さを維持する工程を含む。方法の一実施形態において、工程ｄ）の所望の繰り返し回数は１０乃至５０回である。
別の態様において、本発明は、多層導電体を製造する方法に関する。方法は、ａ）アニオン性ポリマー溶液に第１の金属基板を含浸する工程；ｂ）水酸化コバルト溶液に第１の金属基板を含浸する工程；ｃ）カチオン性ポリマー溶液に第１の金属基板を含浸する工程；ｄ）アニオン性ポリマー、水酸化コバルト、及びカチオン性ポリマーの繰り返し可能な層を有する第１の金属基板上に多層構造を形成するために所望の回数工程ａ）からｃ）を繰り返す工程；ｅ）水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する工程であって、ここでコバルトはオキシ水酸化コバルトにおいて＋３の酸化数を有する工程；並びにｆ）オキシ水酸化コバルト（ここでコバルトは、＋３の酸化数を有する）を、オキシ水酸化コバルト（ここでコバルトは＋３及び＋４の酸化数の両方を有する）の導電剤に化学的に転化する工程を含む。一実施形態において、工程ｆ）は、層を電気化学的に製造する工程を含む。一実施形態において、工程ｅ）は空気中で水酸化コバルトを酸化する工程を含む。一実施形態において、工程ａ）はさらに、第１の金属基板を水で洗浄する工程を含み、工程ｂ）はさらに第１の金属基板を水で洗浄する工程を含み、工程ｃ）はさらに、第１の金属基板を水で洗浄する工程を含む。一実施形態において、工程ｆ）は、空気のない条件下で層を電気化学的に製造する工程を含む。
一実施形態において、この方法はさらに、オキシ水酸化コバルト（ここでコバルトはカソードとして＋３の酸化数を有する）を有する金属基板上に多層構造を用いることによって、及びアノードとして第２の金属基板を用いることによって、空気のない条件下で電解セルを構築する工程を含む。一実施形態において、オキシ水酸化コバルト（ここでコバルトは＋３及び＋４の酸化数の両方を有する）の導電剤は、電解セルが少なくともＣ／５レートで充電される場合に製造される。したがって、このような多層電気化学デバイスをインサイチュで製造するための方法及びプロセスを提供することが本発明の利点である。
本発明のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下の詳細な説明、図面及び添付の特許請求の範囲を考慮することでさらに理解が深められる。
本発明の一実施形態に従うレイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）プロセスを示す概略図であり、（Ａ）スライド及びビーカーを用いるフィルム堆積プロセスの概略図であり、工程１及び３は、それぞれアニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーの吸着を表し、工程２及び４は洗浄工程であり、４つの工程は、最も単純なフィルムアーキテクチャについての基本的な構築順序であり（Ａ／Ｂ）、さらに複雑なフィルムアーキテクチャの構造は、追加のビーカー及び異なる堆積順序のみを必要とし、（Ｂ）最初の２つの吸着工程の単純化された分子の図であって、正に帯電した基板から出発したフィルムの堆積を示す図であり、明確性のために対イオンは省略されており、ポリマーコンホメーション及び層の相互浸透は、各吸着工程に応じた表面電荷の反転の理想化であり、（Ｃ）２つの典型的なポリマー、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及びポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）（Ｄｅｃｈｅｒ，１９９７）である。 ＬＢＬプロセスから形成された多層構造を示す概略図であり、金属基板（図示せず）の表面において、繰り返し可能な多層構造が形成され、各繰り返し可能な層は、アニオン性ポリマー（ＡＰ）層、水酸化コバルト層、及びカチオン性ポリマー（ＣＰ）層を含み、三層構造が示されるところ、本発明は、その他の複数層を有する多層構造にも適用可能である。 本発明の一実施形態によれば、正極の繰り返し可能な層の断面を示す概略図であり、正極は、酸化プロセス及び図２ａに示される多層構造の電気化学処理の後に製造され、正極の繰り返し可能な各層は、アニオン性ポリマー層（ポリマー１；ＡＰ）、活物質及び導電剤層、及びカチオン性ポリマー層（ポリマー２；ＣＰ）を含み、アニオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が挙げられ、カチオン性ポリマーの例としては、ポリ（アリルアミン）塩酸塩（ＰＡＨ）が挙げられ、活物質は、リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ2）が挙げられ、導電剤としては、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）が挙げられる。 図２ａに示される多層構造から図２ｂに示される正極を製造するための電解セルを示す概略図であり、図２ａに示される多層構造は、初期に空気中で酸化され、製造されたままの正極は、本発明の一実施形態に従って、金属基板、並びにアニオン性ポリマー層、活物質、及び導電剤層、及びカチオン性ポリマー層の繰り返し可能な層を有する金属基板上に形成された多層構造を含んでいる。 本発明の一実施形態に従う正極のＸ線回折パターンを示すグラフである。 正極の電荷移動抵抗測定を示す電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）のグラフであり、電荷移動抵抗値は、正極対リチウムセルに関して５７０オームであり、測はＡｕｔｏｌａｂポテンショスタットにて行われた。 市販のリチウム再充電可能なセルの電荷移動抵抗測定を示す電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）のグラフであり、電荷移動抵抗値は、市販のリチウム再充電可能なセルに関して３オームであり、測定はＡｕｔｏｌａｂポテンショスタットにて行われた。 ポリマー層間にオキシ水酸化コバルト層を含まない正極の電荷移動抵抗測定を示す電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）のグラフであり、電荷移動抵抗値は、ポリマー層間にオキシ水酸化コバルト層を含まない正極については３９，４００オームであり、測定は、ＣＨＩポテンショスタット上で行われた。 正極対リチウムセルの性能を示すグラフであり、高いレートでの充電及び放電（３．５×１０-5アンペア）ではクーロン効率は約３０％である。 正極対リチウムセルに関して３つの異なるレートでの放電曲線を示すグラフであり、１０-8、１０-7及び１０-6アンペア電流は、それぞれ−８、−７、及び−６と略記され、高いレートは、大きな容量で容易に維持される。 ３．５×１０-6アンペアにて正極の充電／放電プロファイルを示すグラフであり、クーロン効率はおおよそ８０％である。 ３．５×１０-7アンペアにて正極の充電／放電プロファイルを示すグラフであり、クーロン効率は少なくとも９０％である。 ＬｉＣｏＯ2の活物質を含まない正極のＣＶ曲線を示すグラフであり、非活物質の比容量に対する寄与は、５４ｍＡ−時／ｇとして決定される。 導電率測定のための一の例示的な設定を示すダイアグラムであり、ポリマー及び水酸化コバルトは、バインダと混合され、ＮＭＰを有するペーストになり、材料をタブ上の容器に注入し、８０℃で乾燥され、乾燥後にインピーダンス測定を行い（１乃至３０メガオーム）、電気化学処理、洗浄、及び８０℃での乾燥後にインピーダンス測定を行う（１乃至５０オーム）。 水酸化コバルトの不存在下（左）及び水酸化コバルトの存在下（右）でのリチウムコバルトオキサイドのハーフセル性能を示す一組のグラフであり、左のグラフの測定のためには水酸化コバルトはセルに添加せず、右のグラフの測定のためには１５％の水酸化コバルトをセルに添加し、電極は、ＬｉＣｏＯ2粉末、ＰＶｄｆバインダ及びＮＭＰを用いて製造され、一のグループにおいて、炭素は完全に除去され；別のグループでは水酸化コバルトを添加するものの炭素については添加をせず、ハンドペーストした電極は将来の改善のための余地を残しつつ実験室で製造され、充電及び放電は１０-6アンペアで行われた。 水酸化コバルトの存在下、リチウムコバルトオキサイドのセル性能を示すグラフであり、セルは、ＬｉＣｏＯ2、５％のバインダ及び１５％のＣｏ（ＯＨ）2対リチウムを用いて構築された。 市販のセル用途の一の例であるＣｏＯＯＨ及びＬｉＣｏＯ2を含むビーカーセルの充電において導電剤としてのＣｏＯＯＨの性能を示すグラフであり、実験カソードは、９０／５／５のＬｉＣｏＯ2／ＣｏＯＯＨ／Ｐｖｄｆをペーストにすることによって製造され、それはＣｏＯＯＨ交換炭素を有する標準カソードと全く同じように製造され、他の変更は電極の加工処理において行われ、電極厚さは、１０乃至１５ミリメートルであり、基板は標準セルにおけるアルミニウムであり、対電極はリチウムであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ6である。 図１６に示されるようなビーカーセルの放電を示すグラフであり、ビーカーセルは、Ｃ／１００レートにて放電され、放電電流は０．５ミリアンペアであった。 導電剤としてＣｏＯＯＨを有するコインセルの充電曲線を示すグラフであり、実験カソードは、９０／５／５のＬｉＣｏＯ2／ＣｏＯＯＨ／Ｐｖｄｆをペーストすることによって製造され、それはＣｏＯＯＨ交換炭素を有する標準カソードと全く同じように製造され、他の変更は電極の加工処理において行われず、電極厚さは、１０乃至１５ミリメートルであり、基板は標準セルにおける如くのアルミニウムであり、対電極はリチウムであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ6であり、コインセルはＣ／１００レートにて充電し、コインセル容量は、４ｍＡ時として測定された。 導電剤としてＣｏＯＯＨを有するコインセルの放電曲線を示すグラフであり、実験カソードは、９０／５／５のＬｉＣｏＯ2／ＣｏＯＯＨ／Ｐｖｄｆをペーストすることによって製造され、それはＣｏＯＯＨ交換炭素を有する標準カソードと全く同じように製造され、他の変更は電極の加工処理において行われ、電極厚さは、１０乃至１５ミリメートルであり、基板は標準セルにおける如くのアルミニウムであり、対電極はリチウムであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ6であり、コインセルはＣ／１００レートにて放電し、コインセル容量は、４ｍＡ時として測定された。 コインセルの再現性及び可逆性を示すグラフである。
同一の参照番号は、以下の図面の説明において、図面毎に対応する部品を参照するために使用される。
本明細書で使用される場合、用語「安定金属」は、水溶液中又は湿った空気中での腐食及び酸化に対して耐性である金属又は合金を指す。安定金属の例としては、貴金属又は関連合金、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、及び金が挙げられる。本発明の安定な金属としてはまた、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び関連合金が挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「アニオン性ポリマー」は、全体に負電荷を有するポリマーを指す。本発明において、アニオン性ポリマーは、静電気力によって正電荷を有する金属表面に結合する。
本明細書で使用される場合、用語「カチオン性ポリマー」は、全体に正電荷を有するポリマーを指す。本発明において、カチオン性ポリマーは、静電気力によって金属表面上にアニオン性ポリマー層に結合する。
一実施形態において、本発明は、電気化学デバイスに関する。本発明に好適な電気化学デバイスとしては、導電体、電池、キャパシタ、センサ、光電気化学太陽電池又はいずれかの他の電気化学エネルギー貯蔵デバイスが挙げられる。好適な電気化学デバイスはさらに、発光電気化学セル（ＬＥＣ又はＬＥＥＣ）、発光デバイス（ＬＥＤ）、燃料電池又はいずれかの他の電気化学デバイスが挙げられる。キャパシタは、スーパーキャパシタとも称されるウルトラキャパシタ、電気二重層キャパシタ、又は電気化学キャパシタが挙げられる。一の好ましい実施形態において、本発明は、電池及び／又はキャパシタに関する。より好ましくは、本発明の電池としては、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）、又はカリウムイオン電池（ＰＩＢ）が挙げられる。
適用可能なＬＩＢは、カソード材料として金属酸化物を用いるいずれかのＬＩＢを含んでいても構わない。カソード材料に好適な金属酸化物としては、リチウムコバルトオキサイド（ＬＣＯ）、リチウム鉄ホスフェート（ＬＥＰ）、リチウムマンガンオキサイド（ＬＭＯ）、リチウムニッケルマンガンコバルトオキサイド（ＮＭＣ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキサイド（ＮＣＡ）、リチウムチタネート（ＬＴＯ）、リチウムバナジウムオキサイド（ＬＶＯ）、リチウム鉄フルオロホスフェートなどが挙げられる。別の実施形態においてカソード材料としてはナトリウム鉄ホスフェート、ナトリウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムフルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムクロムフルオロホスフェート、ナトリウムヘキサシアノメタレート、及びカリウムヘキサシアノメタレートが挙げられる。ヘキサシアノメタレートの非限定例としては、プルシアンブルー結晶構造を有するナトリウム及びカリウム化合物が挙げられ、ここで遷移金属イオンは、シアニド基の面心立方フレームワークによって連結される（例えば銅カリウムヘキサシアノ鉄酸塩）。別の実施形態において、本発明においてカソード材料に好適な金属酸化物としては、Ｒ３-ｍのスペース基を有するα−ＮａＦｅＯ2に基づく六方対称性を有するリチウム含有層状化合物、例えばＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＯ2、ＬｉＭｎxＣｏyＯ2、ＬｉＭｎxＮｉyＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などが挙げられる。さらに、多くの異なる元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、又はＬｉは置換されてもよく、又はα−ＮａＦｅＯ2構造にさらに添加されてもよく、カソード材料の電子伝導率、層の順序、脱リチウム安定性及びサイクリング性能に影響を与える。好適なカソード材料はまた、別の材料を金属酸化物にドープすることを含んでいても構わない。例えば、１つにはアルミニウム、ニオブ、及びジルコニウムを金属酸化物にドープして、材料の導電率を促進し得る。１つにはさらに、別の金属酸化物材料の性能を増大させるために一の金属材料、例えば５％バナジウム−ドープされたリチウム鉄ホスフェートオリビンをドープすることができる。
一実施形態において、本発明は、多層構造を有する正極を含む電気化学デバイスである。多層構造を有する正極は、いずれかの好適な方法から製造されても構わない。一の特定される実施形態において、多層構造を有する正極は、レイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）プロセスから製造されても構わない。多層構造は、アニオン性ポリマー（ＡＰ；ポリアニオン）及びカチオン性ポリマー（ＣＰ；ポリカチオン）の金属基板上への連続吸着によって製作されても構わない。
図１は、本発明の一実施形態に従うＬＢＬプロセスを示す概略図である。図１Ａに示されるように、第１の金属基板が提供される。第１の金属基板は、いずれかの安定な導電性金属を含んでいても構わない。好適な金属基板としては、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、又は金（Ａｕ）が挙げられる。一の好ましい実施形態において、金属基板はＡｌである。図１Ｂに示されるように、金属基板、例えばＡｌは一般に、その表面において正電荷を有する。
図１Ａに示されるように、アニオン性ポリマー（ポリアニオン；ビーカー１）及びカチオン性ポリマー（ポリカチオン；ビーカー２）の水溶液が製造される。ポリマーの好適な濃度は、０．０１乃至１０００ｍｇ／ｍＬ、好ましくは０．１乃至１００ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは１乃至１０ｍｇ／ｍＬの範囲であってもよい。ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及びポリ（アリルアミン）塩酸塩（ＰＡＨ）は、本発明の実証のために、それぞれアニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーとして使用されるが、当業者にはいずれかの非導電性アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーが本発明に好適であることが理解される。
表１は、異なるポリマーの導電率測定を示す。
本願出願人らは、ＰＥＯ及びＰＡＨは相対的に低い導電率を有するので、本発明の例示的なアニオン性及びカチオン性ポリマーとしてＰＥＯ及びＰＡＨを選択する。導電率は、図１３に示されるような実験設定を用いることで測定されている。
ポリマー溶液に関して約４．５乃至６の範囲にｐＨ値を制御することによって、各ポリマー薄層について０．５乃至８ナノメートルの所望の厚さが得られ得る。ポリマー層の厚さ制御の詳細な情報は、ｌｌｅｒ，ｅｔ ａｌ（Ｒ．Ｋ．ｌｌｅｒ，１９６６）に記載されている。
図１Ａ−１Ｂに示されるように、Ａｌ基板がＰＥＯ溶液（ビーカー１）に含浸された後、ＰＥＯの薄層は、Ａｌ基板とＰＥＯとの間の静電相互作用によりＡｌ基板の表面に吸収される。その表面でのＰＥＯの薄層の吸収後に、Ａｌ基板は水で洗浄される（ビーカー２）。その表面にＰＥＯの薄層を有するＡｌ基板は、続いてＰＡＨ溶液（ビーカー３）に含浸される。ＰＡＨの薄層は、ＰＥＯとＰＡＨとの間の静電相互作用によりＡｌ基板上のＰＥＯ層の頂部に吸収される。洗浄工程後（ビーカー４）、Ａｌ基板は、ＰＥＯ溶液に含浸され、ＰＡＨ層の頂部に別のＰＥＯ薄層の形成を導き得る。例示的な多層構造は、Ｄｅｃｈｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｄｅｃｈｅｒ，１９９７）に記載されていた。
本発明の一実施形態において、一の化学層は、ＰＥＯとＰＡＨ薄層とのそれぞれの間に形成されても構わない。化学層は、対応するＡｌ基板が化学溶液に含浸された後に形成されても構わない。化学層は、さらなる化学反応時に活物質及び／又は導電性材料に転化できるいずれかの化学物質を含んでいても構わない。本発明の好適な化学反応は、電気化学反応を含んでいても構わない。一の特定される実施形態において、化学層は水酸化コバルト［Ｃｏ（ＯＨ）2］が挙げられる。水酸化コバルトは、電気化学的活物質として金属コバルトオキサイド及び導電性材料としてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に転化されても構わない。別の特定される実施形態において、電気化学的活物質は、リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ2）であってもよい。
図２ａは、本発明の一実施形態に従うＬＢＬプロセスから形成された金属基板（図示せず）上の多層構造を示す。図２ａに示されるように、一のアニオン性ポリマー（ＡＰ）層、例えばＰＥＯ、一の化学層、例えば水酸化コバルト、及び一のカチオン性ポリマー（ＣＰ）層、例えばＰＡＨは、繰り返し可能な層（層１乃至３）を構成する。３つの繰り返し可能な層を有する一の多層構造が図２ａに示されるが、当業者は、いずれかの数の繰り返し可能な層を有する一の多層構造が製造されても構わないことを理解する。上記工程は、所望の数の繰り返し可能な層が得られるまで多数回繰り返されても構わない。一実施形態において、所望の数の繰り返し可能な層は、５乃至１００、好ましくは１０乃至５０、より好ましくは２０の範囲であってもよい。
図２ａに示されるように、ＡＰ層、例えばＰＥＯ、化学層、例えば水酸化コバルト、及びＣＰ層、例えばＰＡＨのそれぞれが０．５乃至８ナノメートルの厚さを有していても構わない。各繰り返し可能な層の厚さは、０．２乃至１０００ナノメートル、好ましくは０．５乃至２００ナノメートル、より好ましくは１乃至５０ナノメートルの範囲であってもよい。
一の単一アニオン性又はカチオン性ポリマーを有する多層構造が図２ａに示されるが、本発明は、複数のアニオン性又はカチオン性ポリマーを有する多層構造に適用可能である。例えば、多層構造は、異なるアニオン性又はカチオン性ポリマー層を含む繰り返し可能な層を有していても構わない。
単層又は複数層の洗浄工程は、先の吸着工程から基板に付着した液体によって行う。次の吸着溶液の汚染を回避するために、各層の吸着後に含まれていても構わない。洗浄工程はまた、弱く吸着したポリマー及び化学層を安定化させるために役立ち得る。
本発明の一実施形態において、多層構造の化学層が酸化されても構わない。例えば、多層構造に含まれる水酸化コバルトの一部は、コバルトが＋３の酸化数を有する場合にオキシ水酸化コバルトに酸化されても構わない。酸化反応は、空気下、又は酸素豊富な条件下のいずれかで行われてもよい。一の特定される実施形態において、水酸化コバルト層は、ＬＢＬプロセス中及び後続乾燥プロセスの間にＣｏ+3の酸化数を有するオキシ水酸化コバルト層に部分的に酸化されても構わない。オキシ水酸化コバルト層（ここでコバルトは＋３の酸化数を有する）は導電性でなくともよい。
本発明の別の実施形態において、金属基板上の多層構造において水酸化コバルト及びＣｏ+３の酸化数を有するオキシ水酸化コバルトは、それぞれ、活物質として金属コバルトオキサイド及び導電剤としてＣｏ+4及びＣｏ+3の酸化数を有するオキシ水酸化コバルトに化学的に転化されても構わない。このようにして正極が形成され得る。一の特定される実施形態において、正極の活物質はリチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ2）である。図２ｂは、本発明の一実施形態に従う正極の繰り返し可能な層の断面を示す。図２ｂに示されるように、一のＡＰ層（例えばＰＥＯ層）と一のＣＰ層（例えばＰＡＨ層）との間に、リチウムコバルトオキサイドの活物質及びＣｏ+4及びＣｏ+3の酸化数を有するオキシ水酸化コバルトの導電剤を含む混合物層が形成される。
本発明の一の特定される実施形態において、金属基板上の多層構造は、正極に電気化学的に転化されても構わない。図３は、図２ａに示される多層構造から図２ｂに示される正極を製造するための装置、例えば電解セルを示す。一実施形態において、電気化学的転化は、気密条件下で行われてもよい。一の特定される実施形態において、気密条件は、アルゴン充填グローブボックスを含んでいても構わない。
図３に示されるように、電解セルは、電解質、電源、カソード、アノードを保持する容器を含んでいてもよく、カソード及びアノードは電解質中に部分的に含浸される。一実施形態において、カソードは、金属基板上の化学層を含む多層構造であってもよい。一の特定される実施形態において、カソードは、図２ａに示されるように、多層構造であってもよく、多層構造に含まれる水酸化コバルトの一部は、オキシ水酸化コバルトに酸化されてもよく、ここでコバルトは＋３の酸化数を有する。一の特定される実施形態において、アノードはリチウムであってもよい。別の特定される実施形態において、カソードは、電気化学プロセスの間に約３Ｖにて電圧を維持するために銅サックを含んでいても構わない。
電解質は、リチウムイオンの錯体を含有する有機カーボネート、例えばエチレンカーボネート又はジエチルカーボネートのいずれかの混合物を含んでいても構わない。これらの非水系電解質は、有機アルキルカーボネート溶媒の混合物中に溶解したリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムヘキサフルオロアルセネート一水和物（ＬｉＡｓＦ6）、リチウムペルクロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＢＣ4Ｏ8（ＬｉＢＯＢ）又はＬｉ［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］（ＬｉＦＡＰ）のような非配位アニオン塩を使用してもよい。これまで使用される可燃性有機電解質溶媒は熱発生、熱暴走及び火災のリスクを有し得るので、電解質／電極界面の安定化のために、添加剤、例えばビニレンカーボネートを添加してもよい。一の特定される実施形態において、０．１ＭのＬｉＰＦ6のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（１：１）溶液は、電解質として使用してもよい。
負極は、リチウム金属、リチウム（例えばリチウムチタネート）の合金、ケイ素及び炭素（例えば硬質炭素、グラファイト）から選択される負極活物質を含んでいても構わない。
一実施形態において、電解セルは、約３Ｖで少なくとも２時間放電しても構わず、カソードにおける多層構造の水酸化コバルトは、リチウムコバルトオキサイドの活物質に転化されても構わない。別の実施形態において、本願出願人らは、本発明が他の電池システム、例えばナトリウムイオン電池及びカリウムイオン電池のための活物質の製造に適用可能であり得ることを想定する。異なる放電電圧は、他の電池システムのための活物質を製造するために適用されても構わない。
別の実施形態において、電解セルは、Ｃ／５を超えるレートで充電されても構わない。カソード上の多層構造においてＣｏ+3の酸化数を有するオキシ水酸化コバルトは、電気導電性形態であるＣｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するコバルトオキシ水酸化物に転化されても構わない。したがって金属基板、並びにアニオン性ポリマー層、活物質、及び導電剤層、及びカチオン性ポリマー層の繰り返し可能な層を有する金属基板上に形成された多層構造を含む正極が形成され得る。一の特定される実施形態において、金属基板はアルミニウムであってもよい。アニオン性ポリマーはＰＥＯであってもよい。カチオン性ポリマーはＰＡＨであってもよい。活物質はリチウムコバルトオキサイドであってもよい。導電剤は、Ｃｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトであってもよい。
図４に示されるように、調製されたままの正極のＸ線回折パターンにより、酸化リチウムコバルト並びにＣｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトの形成を確認する。
一実施形態において、調製されたままの正極は性能に関して試験されても構わない。正極のインピーダンスを測定し（図５）、市販品の場合（図６）及びコントロール実験の場合（図７）と比較した。コントロール実験は導電剤及び活物質を含まない正極であってもよい。図５乃至７に示されるとおり、正極のインピーダンス値（５７０Ω）は、市販セルの場合（３Ω）より高いが、コントロール実験の場合（３９４００Ω）と比較した場合に顕著な改善が見られた。
別の実施形態において、調製されたままの正極は良好な電池性能を示す。例えばアノードとしてリチウムを用いる正極を含むセル電池は、高効率値を示し得る。典型的なセル電池と比較した場合に、非炭素系材料は、本発明の正極に関して導電率が必要とされる。３．５×１０-5アンペアの高い充電及び放電レートにて、セル電池のクーロン効率は約３０％（図８）であり得る。このような高効率は、大容量で容易に維持され得る（図９）。
さらに、０．７Ｃ（３．５×１０-7アンペア）にて、セル電池は、９０％を超える効率（図１１）を示し、７Ｃ（３．５×１０-6アンペア）にて、セル電池は、約８０％の効率を示す（図１０）。電池の充電／放電曲線は、適切な導電率が絶縁ポリマーＰＥＯ及びＰＡＨ層内に存在することを示す。
一の特定される実施形態において、正極を含み、アノードとしてリチウムを用いるセル電池は、優れた比容量を示す。表２に示されるように、全体の比容量は、１３７ｍＡ−時／ｇの実験的に得られた最大値より高い１６４±４６．５ｍＡ−時／ｇとして計算される。本願出願人らは、正極のキャパシタンスの存在が、過剰の比容量に寄与し得ることを想定する。ＬＢＬプロセスから製造された電極のキャパシタンス寄与は、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．［Ｌｅｅ，Ｓ．Ｗ．，Ｎａｏａｋｉ Ｙａｂｕｕｃｈｉ，ｅｔ ａｌ．（２０１０）］に記載されている。Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．はさらに、キャパシタンス寄与は粒径依存であり、粒径が１０ナノメートル以下に近づくにつれて顕著に増大し得ることを記載した［Ｊ．Ｗａｎｇ；Ｊ．Ｐｏｌｌｅｕｘ；ｅｔ ａｌ．（２００７）］。
図１２に示されるように、活物質及び導電性材料を含まない多層正極のＣＶ曲線は、キャパシタンス寄与が５４ｍＡ−時／ｇとして決定されたことを示す。
本発明において、正極の多層構造内のナノサイズ化された活物質及び導電性材料が、その優れた電池性能及び最高の比容量に寄与し得る。
一実施形態において、本発明は、金属酸化物又はいずれかの他の活物質、例えばＬｉＦｅＰＯ4を使用するいずれかのリチウムイオンカソードを適用可能であってもよい。別の実施形態において、本発明は、いずれかのナトリウム及びカリウムイオン電池に適用可能であってもよい。別の実施形態において、本発明は、炭素がこれらの電極に添加され得るすべての二次電池及び一次電池に適用可能であってもよい。
別の実施形態において、本発明は、水系、非水系及びイオン性液体電解質を用いるいずれかの電池に適用可能であってもよい。
別の実施形態において、本発明は、いずれかのフロー電池、キャパシタ、センサ及び他の電気化学デバイスに適用可能であってもよい。
別の態様において、本発明は、電気化学デバイス、例えば導電体又は正極を製造するための方法に関する。一実施形態において、方法は、ａ）アニオン性ポリマー、水酸化コバルト、及びカチオン性ポリマーの水溶液を製造する工程；ｂ）アニオン性ポリマー溶液に第１の金属基板を含浸する工程；ｃ）水酸化コバルト溶液中に第１の金属基板を含浸する工程；ｄ）カチオン性ポリマー溶液中に第１の金属基板を含浸する工程；ｅ）アニオン性ポリマー、水酸化コバルト、及びカチオン性ポリマーの繰り返し可能な層を有する第１の金属基板上に多層構造を形成するために所望の回数工程ｂ）からｄ）を繰り返す工程；ｆ）水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する工程であって、ここでコバルトは＋３の酸化数を有する工程；並びにｇ）活物質及びオキシ水酸化コバルトの導電剤を含む層を化学的に製造する工程であって、ここでコバルトは＋３及び＋４の酸化数の両方を有する工程を含む。
第１の金属基板は、上で議論されるようないずれかの安定な金属を含んでいても構わない。ポリマーは、絶縁体として使用されても構わない。ポリマーは、上記で議論されるようにいずれかの非導電性アニオン性及びカチオン性ポリマーを含んでいても構わない。第２の金属基板は、電池のための金属イオンを提供するいずれかの活性金属を含んでいても構わない。一実施形態において、第２の金属基板はリチウムであってもよい。別の実施形態において、第２の金属基板は、ナトリウム又はカリウムであってもよい。
本発明の一の特定される実施形態において、活物質はリチウムコバルトオキサイドである。
本発明の別の特定される実施形態において、導電剤は、Ｃｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトである。
一実施形態において、上記で議論されたような正極を製造するための方法は、ここで工程ｇ）において化学層を電気化学的に製造する工程を含んでいても構わない。さらに工程ｇ）は、カソードとして＋３の酸化数を有するオキシ水酸化コバルトを有する金属基板上の多層構造を用いることによって、さらにアノードとして第２の金属基板を用いることで、空気のない条件下で電解セルを構築する工程を含んでいても構わない。一の特定される実施形態において、第２の金属基板はリチウムである。別の特定される実施形態において、工程ｇ）は、空気のない条件下で活物質及び導電剤を有する層を電気化学的に製造する工程を含んでいても構わない。
一の特定される実施形態において、＋３及び＋４の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトの導電剤は、電解セルが少なくともＣ／５レートで充電される場合に製造される。
別の特定される実施形態において、リチウムコバルトオキサイドは、電解セルが約３Ｖで放電される場合に製造される。
別の実施形態において、上記で議論されたような正極を製造するための方法は、工程ｆ）において空気中で水酸化コバルトを酸化する工程を含んでいても構わない。
別の実施形態において、上記で議論されるような正極を製造する方法は、工程ｂ）乃至ｄ）のそれぞれにおいてさらに、第１の金属基板を水で洗浄する工程を含んでいても構わない。
一実施形態において、調製されたままの導電剤、例えばＣｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトは導電率の大幅な改善を示すものであるので、本願出願人らは、本発明はいずれかの電気化学デバイスのための電子伝導体に適用可能であり得ることを想定する。オキシ水酸化コバルトを用いる電子伝導体は、炭素に勝る多くの顕著な利点、例えば安定性及び非引火性、低価格などを備え得る。
一実施形態において、本方法又はプロセスは、市販のセルの効率を改善するために使用されても構わない。例えば、本導電剤、例えばＣｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトは導電率の顕著な改善を示し、市販のセルにおいて炭素の代わりに使用できる。本願出願人らは、Ｃｏ+3及びＣｏ+4の酸化数の両方を有するオキシ水酸化コバルトは、ビーカーセル（図１６−１７）又はコインセル（図１８−２０）のような市販のセルの性能を改善するために使用されても構わないことを実証する。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために示されるもので、いかなる方法によっても本発明を限定することを意図するものではない。
＜多層フィルム構造＞
本願出願人らは、ポリ（アリルアミン）塩酸塩（ＰＡＨ）、水酸化コバルト及びポリ（エチレン）オキサイド（ＰＥＯ）フィルムの多（例えば２０）層を、ＳｔｒａｔｏＳｅｑｕｅｎｃｅ ＶＩ ＮａｎｏＳｔｒａｔａ Ｉｎｃ．からのＬＢＬ機を用いて製造するＤｅｃｈｅｒの方法を使用した。各層の後の乾燥プロセスは１０秒間の強制窒素を用いて行われた。溶液は、ＤＩ水中にそれぞれの粉末を溶解させることによって調製した。組成は、ＰＥＯ：７０ｍｇ／１００ｃｃ；ＰＡＨ：１００ｍｇ／１００ｃｃ；水酸化コバルト：２００ｍｇ／１００ｃｃとして示された。ＰＥＯは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（カタログ番号０４０３０）によって、ＰＡＨはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（ストック番号４３０９２）から及び水酸化コバルトはＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（ストック番号１２５２４）から供給された。
ＰＥＯ及びＰＡＨポリマーは、０．０１Ｍの濃度を有する希釈溶液で製造した。金属基板、一般にアルミニウムは一のポリマー溶液ＰＥＯに含浸され、次いでＤＩ水の溶液中に含浸した。次に電極は、水酸化コバルトの溶液に含浸された。ＤＩ水リンスは、電極を第２のポリマーの溶液ＰＡＨにさらに含浸させる前に行った。別のＤＩ水リンス後、第１サイクルを完了し、第１の繰り返し可能な層を形成した（図２ａ）。電極が水酸化コバルト溶液に到達するまでに、それは電極上にＰＥＯの粘稠層を既に有していた。水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2はポリマー内に固定化される。上記工程は、所望の数の繰り返し可能な層が得られるまで多数回繰り返されていても構わない。
＜正極のインサイチュ調製＞
リチウムコバルトオキサイドの調製を行う。フィルム厚さのために、大型の固体ＬｉＣｏＯ2をフィルム多層に導入することは非常に困難である。代替方法は、フィルムの内側のＣｏ（ＯＨ）2をリチウムコバルトオキサイドＬｉＣｏＯ2に転化することである。転化を行うために、図３に示されるような装置を使用した。電気化学プロセスは、気密条件、例えばアルゴンパージされたグローブボックス下で行われた。テストセルは、銅電極としてのカソードを用いて設定し、この電極に、その内側に調製された電極ディスクが封入された銅スクリーンサックが跨るように存在していた。金属リチウムがアノードとして使用された。使用された電解質は、従来のリチウムイオン電池と同様であった。例えば、ＥＣ／ＤＭＣ（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）の５０％混合物を溶媒として使用した。溶媒に０．１ＭのＬｉＰＦ6を溶解させた。定電流放電を３ボルトで２時間行った。この電圧は、ＬｉＣｏＯ2の標準電極ポテンシャル（３．６Ｖ）に近い。プロセスは、室温にて行われ、加熱手順は含まれていなかった。Ｘ線回折パターンは、ＬｉＣｏＯ2の存在を確認するために行われた（図４）。
オキシ水酸化コバルトの調製を行う。上記電気化学プロセスにおいて、本願出願人らは、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）の混合物を含む溶媒を使用した。塩ＬｉＰＦ6（１Ｍ）を混合物に添加した。電解質は、０乃至４．５Ｖの相当高い電圧範囲で使用した。これは、アルカリニッケルカドミウム電池のための１．２５ボルトより相当に大きい。しかし、Ｃｏ（ＯＨ）2及びＣｏＯＯＨの酸化数の変化が、使用される溶媒−水系又は非水系と無関係であることが予測される場合、たとえ非水系環境であっても、Ｃｏ（ＯＨ）2の酸化でＣｏＯＯＨを製造できるはずである。製造されたら、Ｃｏ+3に加えてＣｏ+4を含有する電子伝導性の形態に転化できる。通常、ＣｏＯＯＨの未転化形態はＣｏ+3のみを有する。水系アルカリ電池からは、充電レートがＣｏ（ＯＨ）2に関してＣ／５よりも高い場合に、Ｃｏ+3に加えてＣｏ+4を得る可能性が十分であることがわかる。この理解により、第１の充電サイクルがＣ／５レートよりも大きい場合は、ＣｏＯＯＨが非水系環境中で製造し得るものであり、また電子伝導性の状態に転化できることが予想される。
ＣｏＯＯＨを有するＬＢＬからの多層構造は、電極が乾燥している間に空気中での酸化によって製造された。後にＣｏＯＯＨは、電池充電の第１のサイクルの間に＋３／＋４形態の混合物に電気化学的に転化された。
通常、使用した充電電流は、定電流モードにて１０-5アンペアであった。約１５μグラムの質量を有するＣｏ（ＯＨ）2に関して、充電レートは、約１３．６Ｃであり得る。Ｃｏ（ＯＨ）2の材料は、２９８ｍＡ−時／グラムの比容量を有する。Ｃｏ（ＯＨ）2が供されたレートは、必要とされるＣ／５よりも相当に高かった。このような高いレートでの充電及び放電（１３．６Ｃ）においては、固体状態の拡散が限定されることから、高度に乱れた構造が生じる可能性がある。
したがって、コバルトが＋４及び＋３の酸化数を有するＣｏＯＯＨが形成され易い。生成物のＸ線回折パターンは、コバルトが＋４及び＋３の酸化数を有するＣｏＯＯＨの存在を証明した。着目すべきことには、電池充電／放電テストからの結果は、得られた正極の高い導電率を示していることがある。
＜ＬｉＣｏＯ2の質量及び比容量の決定＞
電極に対するグローブボックス中での処理の間に製造されたＬｉＣｏＯ2の質量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析法を用いて決定された。まず、電極表面にあるコバルトの総量を決定した。Ｊａｄｅソフトウェアを用いる分析を伴うＸ線回折パターンがその中にコバルトを有する化合物の割合を与える。ＬｉＣｏＯ2の重量は、４．７４マイクログラムであることが決定された。次いで比容量は、表２に示されるように計算された。以下に記述されるように、平均比容量は、グラムあたり１６４ｍＡ−時であることがわかった。大きな標準偏差は、平均値と関連してグラムあたりσ＝４６．５ｍＡ−時であった。
＜インピーダンス：電気化学インピーダンス分光法＞
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、数十年間にわたり電池の研究に使用されている。より最近では、リチウムイオンセルの調査は急増しており、動力学及び輸送特性を測定する及び容量欠損を導く構造劣化を特性評価する要望が動機付けとなっている（Ｐｉｓｔｏｉａ，Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．，１９９２）；Ｌａｍａｎ，Ｍａｔｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，１９８６；Ｂｏｈｎｋｅ，Ｂｏｈｎｋｅ，ｅｔ ａｌ．，１９９３；Ｌａｍａｎ，Ｍａｔｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，１９８６；Ｃａｈａｎ，Ｄａｒｏｕｘ，ｅｔ ａｌ．，１９８９；Ｇａｂｒｉｅｌｌｉ，１９９５；Ｍａｃｄｏｎａｌｄｓ，１９８７；Ｂｈａｋｔａ，Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，ｅｔ ａｌ．，１９９１）。ＥＩＳ調査の一の限定は、インピーダンスデータを説明する難しさにあった。電池インピーダンスデータは、多孔質電極効果を含むプロセス、セパレータ及び２つの電極インピーダンス応答の重ね合わせ、過渡及び非線形応答並びに電池集電体、端末及び他の周辺機器の追加のアーチファクトの複雑化したセットによって影響を受ける（Ｆａｒｃｙ，Ｍｅｓｓｉｎａ，ｅｔ ａｌ．，１９９０；Ｐｉｓｔｏｉａ，Ｌｉ，ｅｔ ａｌ．，１９９２；Ｌａｍａｎ，Ｍａｔｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，１９８６；Ｂｏｈｎｋｅ，Ｂｏｈｎｋｅ，ｅｔ ａｌ．，１９９３；Ｌａｍａｎ，Ｍａｔｓｅｎ，ｅｔ ａｌ．，１９８６；Ｃａｈａｎ，Ｄａｒｏｕｘ，ｅｔ ａｌ．，１９８９；Ｇａｂｒｉｅｌｌｉ，１９９５；Ｍａｃｄｏｎａｌｄｓ，１９８７）。これらの現象の全ては、フル電池インピーダンスデータを解釈することを困難なタスクとする。過去に採用された手法はほぼ、受動及び周波数依存性回路要素を含む等価回路にデータを適合させることである。単純集中定数回路及びさらに複雑な有限伝送線回路の両方が使用される（Ｍａｃｄｏｎａｌｄｓ，１９８７；Ｂｈａｋｔａ，Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，ｅｔ ａｌ．，１９９１；Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｕｒｑｕｉｄｉ−Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，ｅｔ ａｌ．，１９９１；Ｇｒａｈａｍｅ １９５２；Ｏｒａｚｅｍ，Ａｇａｒｗａｌ，ｅｔ ａｌ．，１９９４；Ｂａｒｄ ａｎｄ Ｆａｕｌｋｎｅｒ）。この手法で不利益になることとして、基本的特性の観点において等価回路パラメータを解釈するのが困難なことがある。
ボタン型セル構成内において電極上でＥＩＳを行った。図６及び図７は、市販のセル及びオキシ水酸化コバルトを含まないカソードを有するセルについて示された。市販のセルに比べて、多層の正カソードのインピーダンス値／Ｌｉセルは依然として相当に高かった（５７０Ω対３Ω）。しかし、カソードに活物質及び導電剤を含まないセル（５７０Ω対３９４００Ω）と比較して、大幅な改善が達成されていた。
＜電池テスト＞
すべて新しく製造された電池に、５回の形成サイクルを与えた。通常、電池テストは３．５×１０-5アンペアでの充電及び３．５×１０-7アンペアでの放電を行う間で連続的に行った。電池テストのための詳細な工程は以下の通りである：
３．５×１０-5アンペアにて、０．５ボルトへ放電する；
３０分間の休止を行う；
３．５×１０-7アンペアにて、４乃至４．２ボルトの電圧カットオフまで充電する；
５分の休止を行う；
３．５×１０-7アンペアから２．０ボルトにて放電する；
充電及び放電は、３．５×１０-5、３．５×１０-6及び３．５×１０-7アンペアで行った；及び
所望の実行サイクル数のために１乃至５の工程を繰り返す。
充電カットオフ電圧である。通常、カソードとしてＬｉＣｏＯ2を有するリチウムイオン電池における充電カットオフ電圧は４．２ボルトであった。３．７Ｖとして標準電極ポテンシャルを採用すると、０．５Ｖのオーバーポテンシャルが予測された。最初の５回の形成サイクルにおいて、充電カットオフ電圧は４．２Ｖであった。通常充電電流は３．５×１０-5アンペアであった。電池の特性評価の間、３．５×１０-7アンペアの低い充電電流を使用した。３．５×１０-7アンペア充電プラトーでの電圧が４．０Ｖ付近であるため、充電カットオフ電圧を低下させることが必要になった。その後、異なる放電レートにて電池の特性評価の間、４．０Ｖの低充電カットオフ電圧を使用した。４．２から４．０Ｖにカットオフ電圧を低下させた結果として電池の容量の変化は観察されなかった。
電池性能を示しており、電池充電／放電データの分析時、セルが高効率の値を示すことが観察された。クーロン効率は、８０乃至９０％を超える範囲である（図９乃至１１）。０．７Ｃ（３．５×１０-7アンペア）にて、電池は９０％を超える効率を示し、７Ｃ（３．５×１０-6アンペア）において電池は約８０％効率を示していた（図１０及び１１）。高いレートは、レートプロットで証明されるとおり、大きな容量で容易に維持された（図９）。３．５×１０-5アンペア充電及び放電の高いレートにおいて、図８は、クーロン効率が約３０％であったことを示している。
＜質量及び比容量＞
表２は、ＬｉＣｏＯ2を有する製造されたままの正極が質量及び比容量に関して分析されたことを示す。ＬｉＣｏＯ2を有するカソードが高効率で動作する事実は、カソード内の導電性状況を立証する。オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の導電種を製造した。炭素は、導電率を与えるために電極に使用しなかった。オキシ水酸化コバルトは十分であった。電池の充電／放電曲線は、適切な導電率が２つの絶縁ポリマーＰＥＯ及びＰＡＨ内に存在することを示した。したがって、上記プロセスが、電池活性を示すように合理的に動作する正カソードを製造することに成功したことを結論付けることができる。
表２は、比容量の平均値が実験的に得られた最大値である１３７ｍＡ−時／ｇよりも高いことを示す。それは、ＬｉxＣｏＯ2のｘ＝０．５の値に対応する。１３７ｍＡ−時／ｇを超える過剰分（１６４±４６．５対１３７）を説明するために、電極のキャパシタンスの存在を仮定する。
＜キャパシタンス寄与＞
ＬＢＬ電極からのキャパシタンス寄与はまた、他者によっても示されている（Ｌｅｅ，Ｓｅｕｎｇ Ｗｏｏ，Ｎａｏａｋｉ Ｙａｂｕｕｃｈｉ，ｅｔ ａｌ．，２０１０）。この寄与は、粒径依存であり、粒径が１０ｎｍ以下に接近するに伴って大幅に増大した（Ｊｏｈｎ Ｗａｎｇ，Ｊｕｌｉｅｎ Ｐｏｌｌｅｕｘ，ｅｔ ａｌ．，２００７）。本発明者らの場合に同様の寄与が観察された（５４ｍＡ−時／グラム）。
表２は、リチウムコバルトオキサイドの比キャパシタンスの値に対するキャパシタンス寄与を示す。−σを採用する場合は、１１７．５ｍＡ−時／ｇの値に到達し、これは許容可能な範囲内であった。これに対して、＋σを採用する場合は、この値は２１０．５ｍＡ−時／ｇになった。これは、１３７ｍＡ−時／ｇの値を相当に超えている。したがって、平均値のみに容量寄与を考慮することとする。行われた統計学的分析は、分布曲線がノンパラメトリックであることを示す。この場合平均値は予測値であったが、１シグマ変動はサンプルサイズが大きくなるに伴って狭くなり得る。
＜議論＞
文献には、ＬＢＬ層間に固定化されたナノ粒子（ＮＰ）は、盛んな研究活動の中心であることが示唆されている（Ａｌｋｉｒｅ，ｅｔ ａｌ．）。ファラデーと非ファラデー（二重層）充電との区別は、ＮＰ中のすべての金属中心をレドックス活性にする方法を理解するために重要である。向上した電荷補填能を有する能力は、ＮＰがどのように固定化されているかにある。フィルムを通した電荷移動は、少数（３０）の層に限定される（Ａｌｋｉｒｅ，ｅｔ ａｌ．）。この数のオーダーを超えると、Ｄｅｃｈｅｒによって示唆されるように、電荷移動が「ＦＵＺＺＹ」になる（Ｄｅｃｈｅｒ，１９９７）。この現象は、ＬＢＬフィルムを通した電荷移動を防止する。
固定化されたＮＰは区別可能な電気活性ナノ粒子の電気化学の新しい領域に関与する。「これらのＮＰは、以下の点でそれらの材料の対照物とは異なる：（１）界面レドックスサイトを起源とする所与のＮＰのレドックスプロセスの相当な部分を観察する可能性（これは本来迅速な電子移動及びイオン性補填プロセスを有し得る）、（２）電荷補填イオンがＮＰの電気活性部位のすべてにアクセスするのに必要とされる時間の短縮可能性、（３）ＮＰの顕著に向上した表面積（これは、これらの同じイオンのためにさらなるエントリーポイントを可能にすると共に、ＮＰの表面構造が電気触媒プロセスに関与する場合にはより活性なサイトを与える）（Ａｌｋｉｒｅ，ｅｔ ａｌ．）。バルク材料に比べて電気活性のＮＰのより迅速なレドックスプロセス及び上記で記載されるより高い電気触媒活性の現象学的観察は、これらのタイプの現象に基づいて確実に説明できるが、これらの現象を特徴付け、さらに完全に活用するためには相当程度の課題が残されている。」
ＬＢＬフィルム内に２つのタイプのナノ粒子を固定化した。１つはＬｉＣｏＯ2であり、他方はＣｏＯＯＨであった。フィルム間の距離は４原子層を超えなかった。このようなレベルにおいて、レドックス活性粒子、即ち、ＬｉＣｏＯ2間の電荷移動は、上記で記載されるのと同様の様式で生じる。ＬＢＬ構造の性質は、ＮＰを互いに近接させる。したがって、ＮＰが電気活性である場合に関して、フィルムを通した電荷伝搬は、電子交換によって、まず電極と電極表面に最も近いＮＰの層との間での電子交換、次いでフィルムのＮＰ間の電子交換によって最も生じ易い。ＣｏＯＯＨのＮＰは、追加の導電率を提供する。正味の結果は、カットオフ電圧が２．０ボルトであった場合に９０％付近に到達するクーロン効率を有する高度に効率の良い正カソードであった。より高い効率は、電圧が低下した場合の低いカットオフ電圧にて実現され得る。論理的カットオフは１．０Ｖであることができ、これは放電の間の０．５ボルトの報告された腐食プラトーからは確実に離れていた。（Ｄｅｙ，１９７１）。
１６４ｍＡ−時／ｇの得られた比容量値はまた、１３７ｍＡ−時／ｇを上回り、最大値はＬｉxＣｏＯ2のｘ＝０．５に対応していた。
一般にｘの値は０．５を超えることがない。ここでの過剰分は、電池のキャパシタンスのオンセットによって説明された。これらの比容量の高い値は、ナノ粒子の寄与に依るものであった。容量寄与計算を表２に示した。
高性能リチウムイオン電池はポリマーフィルムを用いて製作できることが示された。ナノ粒子をフィルム内に堆積させ、電子伝導体及び活物質を製造するために事後に処理された。このようにして、ＬＢＬ正カソードを製造できた。正極は、非常に高い効率、高い比容量及び高いキャパシタンスを実証している。電池のキャパシタは、クーロン又は追加の電流に特に非常に高いレートで寄与するものである。プレ処理は、高容量及び高いレートの容量を示す正極を開発するのに極めて重要であった。本発明の方法は、一のデバイスにおいて非常に高いエネルギー密度及び非常に高い電力密度が共存する可能性を秘めている。
それはまた、材料及び技術の適用を電気化学の他の領域に拡張する。例えば、電子伝導性ＣｏＯＯＨは、混合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2など）及びＬｉＦｅＰＯ4のリチウムイオンカソードを含むセンサ、触媒及びエネルギー製造デバイスのための他の非水系電気化学システムに使用し得る。リチウムコバルトオキサイドのナノ粒子を製造するためのインサイチュ方法は、他のリチウムカソードシステム及びナノ粒子の堆積のための他の場所に拡張し得る。ナノ粒子による容量に対する容量寄与の出現は、エネルギー製造のすべての領域に有用であり得る。
最終的にそれは、ハイブリッドデバイス；共に作用する電池及びキャパシタの可能性を示している。
＜市販のセル用途＞
本願出願人は、本発明が市販のセルに対して適用可能であることを示した。図１６乃至２０は、本発明の方法又はプロセスは市販のセルの性能を改善するために使用できることを実証した。
図１６は市販のセル用途の一の例であるＣｏＯＯＨ及びＬｉＣｏＯ2を含むビーカーセルの充電において導電剤としてのＣｏＯＯＨの性能を示すグラフである。実験カソードは、９０／５／５のＬｉＣｏＯ2／ＣｏＯＯＨ／Ｐｖｄｆをペーストすることによって製造された。それはＣｏＯＯＨ交換炭素を有する標準カソードと全く同じように製造された。他の変更は電極の加工処理において行われなかった。電極厚さは、１０乃至１５ミリメートルである。基板は標準セルにおけるようなアルミニウムである。対電極はリチウムであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ6である。
図１７は、図１６に示されるようなビーカーセルの放電を示すグラフである。ビーカーセルは、Ｃ／１００レートにて放電された。放電電流は０．５ミリアンペアであった。
図１８は、導電剤としてＣｏＯＯＨを有するコインセルの充電曲線を示すグラフである。実験カソードは、９０／５／５のＬｉＣｏＯ2／ＣｏＯＯＨ／Ｐｖｄｆをペーストすることによって製造された。それはＣｏＯＯＨ交換炭素を有する標準カソードと全く同じように製造された。他の変更は電極の加工処理において行われなかった。電極厚さは、１０乃至１５ミリメートルである。基板は標準セルにおけるようなアルミニウムである。対電極はリチウムであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ6である。コインセルはＣ／１００レートにて充電した。コインセル容量は、４ｍＡ時として測定された。
図１９は、導電剤としてＣｏＯＯＨを有するコインセルの放電曲線を示すグラフである。実験カソードは、９０／５／５のＬｉＣｏＯ2／ＣｏＯＯＨ／Ｐｖｄｆをペーストすることによって製造された。それはＣｏＯＯＨ交換炭素を有する標準カソードと全く同じように製造された。他の変更は電極の加工処理において行われなかった。電極厚さは、１０乃至１５ミリメートルである。基板は標準セルにおけるようなアルミニウムである。対電極はリチウムであり、電解質は１ＭのＬｉＰＦ6である。コインセルはＣ／１００レートにて放電した。コインセル容量は４ｍＡ時として測定された。
図２０は、コインセルの再現性及び可逆性を示すグラフである。
本発明は、特定の実施形態を参照することでかなり詳細に記載されるが、本発明が記載された実施形態以外によって実施できることを当業者は理解する。これらは例示を目的として示されるもので、限定ではない。したがって、添付の特許請求の範囲は、本明細書に含まれる実施形態の説明に限定されるべきではない。
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Claims (10)

  1. 電気化学反応のためのアルカリ金属イオンを提供するアルカリ金属化合物を含む活物質及びオキシ水酸化コバルトの粒子を含む導電剤を含んでおり、
    前記活物質が、リチウムコバルトオキサイド、リチウム鉄ホスフェート、リチウムマンガンオキサイド、リチウムニッケルマンガンコバルトオキサイド、リチウムニッケルコバルトアルミニウムオキサイド、リチウムチタネート、リチウムバナジウムオキサイド、リチウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウム鉄ホスフェート、ナトリウム鉄フルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムフルオロホスフェート、ナトリウムバナジウムクロムフルオロホスフェート、ナトリウムヘキサシアノメタレート、カリウムヘキサシアノメタレート、及びＲ３-ｍのスペース基を有するα−ＮａＦｅＯ2構造に基づく六方対称性を有するリチウム含有層状化合物からなる群から選択され、
    炭素を含む導電助剤を含まない、電極。
  2. 前記導電材が、前記活物質の全体に亘って分布している請求項１に記載の電極。
  3. 前記活物質がリチウムコバルトオキサイドである、請求項１に記載の電極。
  4. 前記導電剤のオキシ水酸化コバルトの少なくとも一部のコバルトが、＋４の酸化数を有する、請求項１に記載の電極。
  5. 前記導電剤のオキシ水酸化コバルトの少なくとも一部のコバルトが、＋３の酸化数を有する、請求項１に記載の電極。
  6. 前記導電剤がナノ粒子を含む、請求項１に記載の電極。
  7. 前記活物質及び前記導電剤が基板上に担持される、請求項１に記載の電極。
  8. 前記基板が、アルミニウム、銅、銀、鉄、亜鉛、ニッケル、チタン、及び金から選択される金属を含む、請求項７に記載の電極。
  9. 正極としての請求項１に記載の電極、
    負極、及び
    非水系電解質
    を含む電気化学デバイス。
  10. 前記負極が、リチウム金属及びリチウム合金から選択される負極活物質を含む、請求項９に記載の電気化学デバイス。
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