KR20180066060A - 3차원 전극 기재를 포함하는 전기화학 소자 - Google Patents

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더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건
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Abstract

다공질 금속성 기재 및 다공질 금속성 기재 상에 배치된 전도성 전극 물질을 포함하는 전극이 본원에 개시된다. 전도성 전극 물질은 전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질 및 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함한다. 이러한 전극은 전기화학 소자의 구성물, 예컨대, 리튬-이온 배터리, 커패시터, 및 센서에 사용될 수 있다.

Description

3차원 전극 기재를 포함하는 전기화학 소자
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 2015년 9월 2일자 출원된 미국 특허 출원 제62/213,470호의 우선권을 주장한다.
연방 정부 후원 연구 또는 개발에 대한 진술
적용되지 않음.
기술 분야
본 발명은 사용이 향상된 전기화학 소자로서, 전기화학 소자가 3차원 기재 및 실질적으로 무탄소 도전제를 지니는 전기화학 소자에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는, 예를 들어, 소비자 전자 소자, 산업적 적용, 및 전기 자동차에서 휴대용 전기 공급원으로서 널리 사용된다.
리튬-이온 배터리는 전형적으로 애노드와 캐소드 및 전해질을 포함한다. 캐소드는 다양한 활물질 (예를 들어, 리튬 코발트 옥사이드, 복합 리튬 옥사이드, 및 리튬 아이언 포스페이트 등과 같은)을 사용할 수 있다. 애노드는 리튬 금속으로 제조될 수 있지만; 리튬화된 그라파이트가 표준이고, 리튬 금속과 본질적으로 동일한 전압 및 성능을 제공한다. 전해질은 일반적으로 1 M 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6)이다. 세퍼레이터 (separator)는 서로 인접한 애노드와 캐소드를 절연시키는데 사용되고 (단락 방지), 셀 컴파트먼트 (cell compartment)는 애노드, 캐소드, 전해질, 및 세퍼레이터를 수용한다.
전기를 발생시키기 위해 배터리의 방전 동안, 리튬 이온은 배터리의 애노드로부터 배터리의 캐소드로 전기화학적으로 끌어 당겨지고, 이는 배터리가 부착되는 소자를 작동시키기 위해 배터리의 단자들 사이에 전류를 제공한다.
리튬-이온 배터리를 위한 현재 캐소드 기술은 단지 40 내지 50%의 사용률을 보여주고 있다. 이는 활성 에너지의 절반 이상이 낭비된다는 것을 의미한다.
본원에는 개질된 전극 구성물로서, 이의 신규한 무탄소 도체 및 보다 높은 전도성 포움 기재를 사용함으로써 얻어지는 상승작용의 결과로서 80 내지 90% 가까이 크게 개선된 사용률을 제공하는 개질된 전극 구성물이 개시된다. 배터리 성능의 이러한 상당한 개선 외에도, 탄소의 제거는 배터리의 연소 가능성을 감소시킨다.
더욱 특히, 사용률은 캐소드에 사용되는 도체를 전형적인 탄소에서 코발트 옥시하이드록사이드로 변화시킴으로써 개선된다. 코발트 옥시하이드록사이드는 전형적인 탄소보다 현저히 덜 가연성이다. 전형적인 2차원의 평평한 호일을 대체하기 위해 3차원의 다공질 기재와 함께 이러한 신규한 전극 물질을 사용하는 경우, 이러한 엄청난 사용 증가가 실현될 수 있다. 이러한 다공질 기재는, 예를 들어, 금속 포움일 수 있거나 결합된 금속 필라멘트로부터 형성될 수 있고, 페이스트와 기재 사이에 증가된 양의 표면적을 제공할 수 있다.
초기 시험은 80 내지 90%에 가까운 매우 일관되고 높은 사용 수준을 보여주었다. 현재, 시험 배터리에는 1.3V 내지 2V 범위에서 이러한 개선이 나타난다. 그러나, 초기 실험은 니켈 포움을 사용하여 수행되었다. 이러한 범위는 소비자 전자제품의 동작 전압(2.25V 내지 2.5V로)으로 증가될 수 있고, 예를 들어, 니켈 포움 기재에서 알루미늄 포움으로의 변환(알루미늄은 니켈보다 3배 이상 전도성임) 및/또는 페이스트에 대한 추가의 전도성 금속 원소의 첨가와 같은 물질 개질은 이러한 전압 문제를 대체로 해결할 수 있는 것으로 예상된다.
한 가지 양태에 따르면, 다공질 금속성 기재와 다공질 금속성 기재 상에 수용되는 전도성 전극 물질을 지니는 전극이 제공된다. 전도성 전극 물질은 전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질 및 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함한다. 전극은 캐소드일 수 있다.
전극의 한 가지 버전에서, 활물질은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 망가니즈 옥사이드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 티타네이트, 리튬 바나듐 옥사이드, 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 포타슘 헥사시아노메탈레이트, 및 R3-m의 공간군을 지니는 α-NaFeO2 구조를 기반으로 한 육방정 대칭을 갖는 리튬-함유 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 전극의 또 다른 버전에서, 활물질은 리튬 코발트 옥사이드이다.
전극의 한 가지 버전에서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트는 +4의 산화 상태를 지닌다. 전극의 또 다른 버전에서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트는 +3의 산화 상태를 지닌다.
전극의 한 가지 버전에서, 다공질 금속성 기재는 다공질 알루미늄 물질을 포함한다. 전극의 또 다른 버전에서, 다공질 금속성 기재는 다공질 니켈 물질을 포함한다. 전극의 또 다른 버전에서, 기재는 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함한다. 전극의 또 다른 버전에서, 다공질 금속성 기재는 포움으로 구성된다. 전극의 또 다른 버전에서, 다공질 금속성 기재는 복수의 결합된 섬유들로 구성된다.
전극의 한 가지 버전에서, 전극 물질은 다공질 금속성 기재로 침투되고, 이에 의해서 평평한 비-다공질 기재에 비해 더 큰 적재 표면적을 제공한다. 전극의 또 다른 버전에서, 전도성 전극 물질은 탄소를 함유하지 않는다. 전극의 또 다른 버전에서, 전도성 전극 물질은 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 추가로 포함한다.
전극의 한 가지 버전에서, 전도성 전극 물질은 금속성 분말 형태의 첨가제를 추가로 포함한다. 금속성 분말은 알루미늄 분말일 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 비-수성 전해질로서 본원에 나열된 유형의 전극을 포함하는 전기화학 소자가 제공된다. 전기화학 소자의 한 가지 버전에서, 음극은 리튬 금속, 그라파이트, 리튬 금속 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 및 규소/탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 음극 활물질을 포함한다. 전기화학 소자는 리튬-이온 배터리일 수 있다. 전기화학 소자는 커패시터일 수 있다. 전기화학 소자는 센서일 수 있다.
추가의 또 다른 양태에 따르면, 전극을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법은 전도성 페이스트를 다공질 금속성 기재에 적용함을 포함하고, 여기서 전도성 페이스트는 전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질 및 코발트 하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함한다. 이러한 코발트 하이드록사이드는 산화되어 코발트 옥시하이드록사이드를 형성시킬 수 있다.
방법은 추가로 코발트 하이드록사이드를 산화시켜 코발트 옥시하이드록사이드를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법에서, 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트는 +3의 산화 상태를 지닐 수 있고, 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트는 +4의 산화 상태를 지닐 수 있다.
본 발명의 이러한 및 추가의 다른 이점들은 상세한 설명 및 도면으로부터 명백해질 것이다. 후술되는 것은 단지 본 발명의 일부 바람직한 구체예의 설명이다. 본 발명의 전체 범위를 평가하기 위해서, 이러한 바람직한 구체예는 청구범위의 범위 내의 유일한 구체예인 것으로 의도되지 않으므로 청구범위가 고려되어야 한다.
도 1은 실시예의 시험 번호 1에 따른 전도도를 향상시키기 위해 알루미늄 분말 첨가를 추가로 포함하는 개선된 전도성 페이스트와 다공질 니켈 기재를 사용하는 전기화학 소자의 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 2a 및 2b는 실시예 시험 번호 2 내지 6에 따른 개선된 전도성 페이스트와 다공질 니켈 기재를 사용하는 2개의 전기화학 소자에 대한 대표적인 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 3a 내지 3c는 실시예의 시험 번호 7에 따른 개선된 전도성 페이스트와 다공질 니켈 기재를 사용하는 전기화학 소자에 대한 다양한 시간 기간에 걸친 방전 곡선을 보여주는 그래프이다.
상세한 설명
전극, 이러한 전극을 도입한 전기화학 소자, 및 이러한 전극을 제조하는 관련된 방법이 본원에 개시된다. 무탄소 전도성 페이스트를 제조하는 방식을 분명히 개시한 동일한 발명자를 포함하는 또 다른 출원의 명칭은 "Electrochemical Device Electrode Including Cobalt Oxyhydroxide"이고, 상기 출원은 2014년 6월 18일자의 미국 특허 출원 제14/308,019호로 출원되고, 2015년 1월 15일자의 미국 특허 출원 공보 제2015/0017544호로 공개되었으며; 상기 공개된 출원은 모든 목적 상 이의 전체가 본원에 기재된 바와 같이 참조로 포함된다.
본원에는, 리튬-이온 배터리 및 다수의 전기화학 소자(예를 들어, 커패시터, 센서, 및 반도체 전극 등을 포함)에서 활물질 사용을 상당히 개선시키는 방법이 제공된다. 이러한 개선은 다공질 기재와 함께 전극 물질에서 전기화학적으로 제어가능하고 동적으로 조절가능한 전자 도전제(즉, 코발트 하이드록사이드, 또는, 산화 후, 코발트 옥시하이드록사이드)를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 따라서, 본 개시 내용은 캐소드 물질 내에 신규한 전자 도체의 존재에서 전기화학적 환경을 제어함으로써 리튬-이온 배터리 내에서 유리한 효과를 생성시키는 방식을 제공한다.
추가로, 내부 저항의 상당한 감소가 완전한 아르곤 커버가 있는 글로브 박스에서 동일 반응계로 또는 별개의 컨디셔닝 셀에서 활물질 사용을 향상시킴으로써 달성될 수 있다. 따라서, 동일 반응계 컨디셔닝은 코인 셀과 같이 완성된 셀에서 이루어질 것이다. 컨디셔닝 셀에서 이루어지는 처리는 먼저 전체 배터리를 구성하지 않으면서 이루어질 수 있고, 캐소드 컨디셔닝이 완료된 후에 이어서 완전한 배터리가 제조될 수 있다. 캐소드의 내부 저항의 상당한 감소가 얻어지는 경우, 이는 매우 높은 수준의 활물질 사용 횟수가 달성될 수 있게 한다. 본원에 기재된 개선된 페이스트 및 기재를 사용하면 사용 수준을 최신 배터리에서 관찰되는 낮은 40% 사용에서부터 90%에 이르도록 증가시킬 수 있다.
이러한 이점은 주로 개선된 전도성 전극 물질이 단지 정적 도체인 것보다는 동적 도체가 되도록 캐소드 페이스트에서 탄소 대신에 코발트 하이드록사이드 및/또는 코발트 옥시하이드록사이드와 같은 전자 도체의 사용 때문에 얻어진다. 이러한 개선된 전자 도체는 선택된 전기화학적 환경에 좌우하여 가변 정도의 전도도를 생성시키기 위해 캐소드 내부에서 작용될 수 있다. 따라서, 이는 정적 도체보다는 가변적 도체가 된다. 대부분의 전도성 전극 물질에서 현재 사용되는 통상적인 도체는 탄소이고, 탄소는 단지 고정된 양의 전도도를 생성시킬 수 있다. 이와 같이, 탄소 기반 페이스트는 정적 도체로 일컬어질 수 있다.
개선된 캐소드가 작동하는 방식은 반도체에서의 도핑과 어느 정도 유사하다. 도핑은 백만분율 수준의 도펀트가 절연체(규소와 같은)에 첨가되는 경우에 이들의 전도도를 향상시키기 위해 반도체에서 사용된다. 반도체의 밴드 갭은 상당히 감소되고, 이에 따라서 절연체를 현저히 더 전도성으로 만든다. 규소의 경우에, 규소는 도펀트를 선택함으로써 p-형 또는 n-형 반도체로서 도핑될 수 있다.
개선된 전도성 페이스트의 경우에, 코발트 하이드록사이드는 산화되어 코발트 옥시하이드록사이드를 형성시킬 수 있고, 그 결과 기본 +2에 비해 +3 및 +4의 산화 상태가 형성되어 전도도의 개선이 야기된다. +2/+3 상태의 양은 전기화학적 수단에 의해 제어가능하다.
따라서, 한 가지 양태에 따르면, 다공질 금속성 기재, 및 다공질 금속성 기재 상에 수용되는 전도성 전극 물질을 지니는 전극이 구성될 수 있다. 전도성 페이스트는 전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질 및 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함한다.
이러한 유형의 전극은 캐소드로서 작용할 수 있는 것으로 고려된다. 특히 상승적인 이점이 복잡한 구조(표면적을 증가시키기 위해)를 지니는 삼차원 다공질 기재 상에서 이러한 개선된 전도성 전극 물질을 사용하여 얻어질 수 있지만, 이러한 개선된 페이스트는 또한 평평한 호일 기재 상에서도 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
일부 형태의 전극에서, 활물질은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 망가니즈 옥사이드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 티타네이트, 리튬 바나듐 옥사이드, 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 포타슘 헥사시아노메탈레이트, 및 R3-m의 공간군을 지니는 α-NaFeO2 구조를 기반으로 한 육방정 대칭을 갖는 리튬-함유 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 형태의 전극에서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트는 +4의 산화 상태를 지닐 수 있고/거나 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트는 +3의 산화 상태를 지닌다.
일부 형태의 전극에서, 다공질 금속성 기재는 다공질 알루미늄 물질 또는 다공질 니켈 물질을 포함할 수 있다. 일부 형태의 다공질 금속성 기재는 포움으로 구성될 수 있거나, 복수의 결합된 섬유들로 구성될 수 있는 것으로 고려된다. 기재는 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있다. 전극 물질은 다공질 금속성 기재로 침투되고, 이에 의해서 평평한 비-다공질 기재에 비해 더 큰 적재 표면적을 제공할 수 있다. 금속성 다공질 기재의 사용은 현재 최신 기술의 집전체에 비해 어느 정도는 일부 추가적인 약간의 개선을 제공하는데, 그 이유는 다공질 물질이 충분히 사용될 수 있는 개선된 전도성 페이스트와 더 큰 계면을 제공하기 때문이다.
잠재적으로 고려되는 구조의 추가의 또 다른 예로서, 금속성 포움 (예를 들어, 알루미늄 포움)은 Sumitomo Metal Foam Technology로부터 입수될 수 있고, 개선된 전도성 페이스트와 함께 사용되어 동적인 방식으로 배터리의 내부 저항을 제어할 수 있다.
개선된 전도성 전극 물질과 관련하여, 상기 언급된 바와 같이, 전도성 전극 물질은 탄소를 함유하지 않을 수 있다.
그러나, 전극 물질은 활물질 및 코발트 옥시하이드록사이드만이 아닌 그 이외의 물질을 포함할 수 있다. 전도성 전극 물질은 추가로 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다. 일부 형태에서, 전도성 전극 물질은, 전극의 전도 특성을 추가로 변경시킬 수 있는 금속성 분말 (예를 들어, 알루미늄 분말) 형태의 첨가제를 추가로 포함할 수 있는 것으로 고려된다.
추가로, 상기에서 참조로 포함되었던 미국 특허 출원 공보 제2015/0017544호에 기재된 바와 같이, 코발트 하이드록사이드는 초기에 페이스트에 넣어지고, 마지막에 산화 단계에 의해 코발트 옥시하이드록사이드로 형성될 수 있음이 주지된다.
나열된 특징들의 다양한 조합이 단일 전극 내에서 작용가능한 것으로 고려된다. 예를 들어, 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 사용은, 전극 물질로 형성되는 페이스트의 제조에서 금속성 분말 첨가제와 조합될 수 있음이 인지될 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 비-수성 전해질로서 상기 나열된 유형의 전극을 포함하는 전기화학 소자가 제공된다.
전극과 관련하여 상기 기재된 다양한 특징 (예를 들어, 페이스트에서의 추가의 물질, 및 기재의 물질 등)은 서로 다양한 작용가능한 조합으로 이러한 전기화학 소자의 전극에서 구현될 수 있음이 인지될 것이다.
일부 형태의 전기화학 소자에서, 음극은 리튬 금속 및 리튬의 합금으로부터 선택된 음극 활물질을 포함할 수 있다.
전기화학 소자는 리튬-이온 배터리, 커패시터, 및 센서를 포함하지만 이로 제한되지 않는 다수의 전기화학 소자들 중 어느 하나일 수 있다.
추가의 또 다른 양태에 따르면, 전극을 생산하기 위한 방법이 제공된다. 이러한 방법은 전도성 페이스트를 다공질 금속성 기재에 적용함을 포함하고, 여기서 전도성 페이스트는 전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질 및 코발트 하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함한다.
방법은 추가로 코발트 하이드록사이드를 산화시켜 코발트 옥시하이드록사이드를 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 방법을 이용하여 제조된 전극은 +3의 산화 상태를 지니는 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트 및 +4의 산화 상태를 지니는 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트를 지닐 수 있다.
일부 형태에서, 전기화학적 조건은 전자 도체 (예컨대, 첨가되는 코발트 하이드록사이드)의 양을 달리함으로써 새롭고 상이한 셀에서 포움 구조를 이용하여 향상될 수 있다. 코발트 하이드록사이드의 양은 0 내지 30 wt%의 양으로 첨가될 수 있는 것으로 고려된다. 추가로, 전기화학적 조건은 사용되는 활물질의 양 및 이의 유형을 달리함으로써 또는 활물질을 서로 다양한 조합으로 사용함으로써 추가로 향상될 수 있다.
추가로, 동일 반응계와 컨디셔닝 셀 둘 모두에서 사용되는 전해질의 농도 및 유형의 변화를 이용하여 전기화학적 조건을 변경시킬 수 있거나, 상이한 애노드 (리튬 티타네이트, 그라파이트, 및 리튬 실리콘 옥사이드 등과 같은)가 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
또한 추가로, 충전 및 방전 동안의 상이한 전압 처리 조건이 이용되어 전기화학적 조건을 변경시키거나 추가로 향상시킬 수 있는 것으로 고려된다.
또한 추가로, 다양한 상이한 셀 형성 방법이 이용되어 전기화학적 조건을 변경시킬 수 있다. 예를 들어, 저율 충전 (low rate charge), 혼합식 저율/고율 컨디셔닝 또는 충전 및 방전 조건으로의 마지막 복귀가 이용될 수 있다.
코발트 하이드록사이드 또는 코발트 옥시하이드록사이드는 전기화학적 처리에 의해 활물질을 침투할 수 있는 것으로 고려된다. 이러한 침투는 표면에서 또는 활물질 (리튬 코발트 옥사이드) 내에서 이루어질 수 있다. 표면 접근의 경우에, 이는 표면 코팅이라 불리고, 대량으로 침투되는 경우에 이는 도핑이라 불린다.
다양한 제조된 시험 샘플의 성능을 보여주는 특정 실시예들이 이하에서 제공된다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 목적으로 제공된 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하고자 의도된 것이 아니다. 실제로, 본원에 나타나 있고 기재된 것들 이외의 본 발명의 다양한 변형이 상기 설명 및 하기 실시예로부터 당업자에게 명백해질 것이고, 첨부된 청구범위의 범위 내에 속할 것이다.
실시예 1
7개의 시험 샘플을 제조하였다. 7개의 시험 샘플 모두를, Dalian Thrive Metallurgy Import & Export Co., Ltd.(Liaoning, China)로부터 입수된 연속적인 니켈 포움 기재 상에서 제조하였다. 니켈 포움 기재는 인치당 110개의 공극을 지니는 99.5% 공극률, 1.6 mm의 두께 및 200 mm의 폭을 가졌다. 전형적으로, 이러한 샘플들은 긴 롤 상에 제공되고(롤 당 전형적으로 167 m), 요망되는 길이로 절단될 수 있다.
전도성 페이스트를 페이스트가 공극으로 침투되고 공극을 실질적으로 채우도록 니켈 포움 기재의 표면에 적용하였다. 시험 샘플 1을 제외하고 모든 시험 샘플에서, 사용된 전도성 캐소드 페이스트 조성은 5 wt%의 코발트 하이드록사이드, 5 wt%의 결합제 (폴리비닐리덴 플루오라이드, PvDF), 및 90 wt%의 리튬 코발트 옥사이드였다. 시험 샘플 1에서의 전도성 캐소드 페이스트 조성은, 페이스트의 조성이 10 wt%의 코발트 하이드록사이드, 10 wt%의 결합제 (폴리비닐리덴 플루오라이드, PvDF), 5 wt%의 알루미늄 분말, 및 나머지 리튬 코발트 옥사이드가 되도록 알루미늄 분말을 또한 포함하였다는 점에서 약간 달랐다. 알루미늄 분말은 Rocket City Chemical, Inc.(Huntsville, Alabama)로부터 입수된 것이었고, 300 마이크론 내지 500 메쉬의 입도를 지니며, 순도가 99.9%이다. 알루미늄 분말의 첨가는 전도도를 개선시키기 위해 첨가된 것이었는데, 그 이유는 코발트 하이드록사이드에 더하여 알루미늄 분말이 전도하기 때문이다.
다양한 시험 조건을 제공하는 하기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 다양한 샘플들을 모두 8 x 10-4 암페어에서 4.2 볼트로 충전하고, 4 x 10-8 암페어 (시험 번호 및 샘플 1 및 7의 경우) 또는 4 x 10-6 암페어 (시험 번호 및 샘플 2 내지 6의 경우)에서 1 볼트 차단으로 방전시켰다. 샘플에 대하여 수행된 7개의 시험은 하기와 같다:
표 1
Figure pct00001
이제 도 1을 참조하면, 시험 번호 1에 대한 방전 곡선이 제공되어 있다. 1100 시간의 방전 후에 전압은 2 볼트 바로 아래로 약 1.8 V에서 유지되는데, 이것이 대략적으로 마지막 1000 시간 동안 유지되었음을 알 수 있다. 방전 곡선은 다른 샘플들에 비해 매우 일관되게 유지되는 것으로 관찰되었는데(즉, 시간에 걸쳐서 거의 일정한 전압), 이는 전도도를 향상시킨 이러한 샘플에서 알루미늄 분말의 사용과 보다 느린 방전 속도 둘 모두 모두에서 기인할 수 있다.
도 2a 및 2b는 서로 매우 균일한 거동을 나타낸 시험 번호 2 내지 6에 대한 대표적인 방전 곡선을 제공한 것이다. 이러한 균일성은 표 1에서 625시간의 방전 후에 각각 나타낸 유사한 전압으로부터 파악될 수 있다. 방전 곡선은 전압의 약간 하락 이후 상승을 포함한다는 것이 주지되는데, 이는 시간에 걸친 캐소드의 컨디셔닝에서 기인할 수 있다.
전압은 상업적 전자제품에서의 사용에 필요할 전압에 비해 비교적 낮다는 것이 인지되어야 한다. 그러나, 전압은, 상술된 바와 같이, 다공질 니켈 기재를 다공질 알루미늄 기재(니켈 기재의 전도도보다 대략 3배의 전도도를 가져야 함)로 대체함으로써 및/또는 추가의 전도성 분말을 전도성 페이스트(예컨대, 시험 샘플 1에 사용된 알루미늄 분말)에 첨가함으로써 잠재적으로 상향 조절될 수 있다. 따라서, 공학적 조절에 의해서, 더 많은 상업적으로 요망되는 전압이 달성될 수 있는 것으로 고려된다.
이제 도 3a 내지 3c를 참조하면, 시험 번호 7에 대한 다양한 시간 간격에 걸친 방전 곡선이 도시되어 있다. 각각의 차트에는 시험의 부분적인 기간만이 포함되기 때문에 별도의 그래프가 이용된다. 도 3a는 처음 500시간을 도시한 것이고, 도 3b는 501시간 내지 700시간을 도시한 것이고, 도 3c는 701시간부터 1200시간까지를 도시한 것이다.
이 시험은 표준 2차원 얇은 호일 상에 탄소-함유 페이스트를 지나게 함으로써 제조된 캐소드에 비해 사용의 유의한 개선을 이미 나타낸다.
실시예 2
기재로서 알루미늄 및 구리 포움의 물질을 이제 분석하였다. 목적은 알루미늄 및 구리 포움의 밀도 및 공극률을 니켈 포움의 것에 매칭시키기 위해서 반복하는 것이었다. 니켈 포움은 0.92 gm/cc였다. 알루미늄 및 구리 포움에서 얻어진 샘플은 0.14 및 0.2 gm/cc였다. 이들은 상당히 더 낮았지만, 초기에 구리 포움에 대하여 방전 동안 더 높은 전압을 보여주었다. 이 시험을 계속해서 수행하였다. 등가의 알루미늄 및 구리 포움을 얻기 위한 수고가 이루어졌다.
바람직한 구체예에 대한 다양한 다른 변형 및 변화가 본 발명의 사상 및 범위 내에서 이루어질 수 있음이 인지되어야 한다. 따라서, 본 발명은 기재된 구체예로 제한되지 않아야 한다. 본 발명의 전체 범위를 확인하기 위해서, 하기 청구범위가 참조되어야 한다.

Claims (24)

  1. 다공질 금속성 기재; 및
    다공질 금속성 기재 상에 배치된 전도성 전극 물질을 포함하는 전극으로서, 전도성 전극 물질이
    전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질; 및
    코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함하는, 전극.
  2. 제1항에 있어서, 활물질이 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 아이언 포스페이트, 리튬 망가니즈 옥사이드, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 티타네이트, 리튬 바나듐 옥사이드, 리튬 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 아이언 포스페이트, 소듐 아이언 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 플루오로포스페이트, 소듐 바나듐 크로뮴 플루오로포스페이트, 소듐 헥사시아노메탈레이트, 포타슘 헥사시아노메탈레이트, 및 R3-m의 공간군을 지니는 α-NaFeO2구조를 기반으로 한 육방정 대칭을 갖는 리튬-함유 층상 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전극.
  3. 제1항에 있어서, 활물질이 리튬 코발트 옥사이드인, 전극.
  4. 제1항에 있어서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트가 +4의 산화 상태를 지니는, 전극.
  5. 제1항에 있어서, 도전제의 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트가 +3의 산화 상태를 지니는, 전극.
  6. 제1항에 있어서, 다공질 금속성 기재가 다공질 알루미늄 물질을 포함하는, 전극.
  7. 제1항에 있어서, 다공질 금속성 기재가 다공질 니켈 물질을 포함하는, 전극.
  8. 제1항에 있어서, 기재가 알루미늄, 구리, 은, 철, 아연, 니켈, 티타늄, 및 금으로부터 선택된 금속을 포함하는, 전극.
  9. 제1항에 있어서, 다공질 금속성 기재가 포움(foam)으로 구성되는, 전극.
  10. 제1항에 있어서, 다공질 금속성 기재가 복수의 결합된 섬유들로 구성되는, 전극.
  11. 제1항에 있어서, 전극 물질이 다공질 금속성 기재로 침투하고, 이에 의해서 평평한 비-다공질 기재에 비해 더 큰 적재 표면적을 제공하는, 전극.
  12. 제1항에 있어서, 전도성 전극 물질이 탄소를 함유하지 않는, 전극.
  13. 제1항에 있어서, 전도성 전극 물질이 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 추가로 포함하는, 전극.
  14. 제1항에 있어서, 전극이 캐소드인, 전극.
  15. 제1항에 있어서, 전도성 전극 물질이 금속성 분말 형태의 첨가제를 추가로 포함하는, 전극.
  16. 제15항에 있어서, 금속성 분말이 알루미늄 분말인, 전극.
  17. 양극으로서 제1항에 따른 전극;
    음극; 및
    비-수성 전해질을 포함하는, 전기화학 소자.
  18. 제17항에 있어서, 음극이 리튬 금속, 그라파이트, 리튬 금속 옥사이드, 경질 탄소, 주석/코발트 합금, 및 규소/탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 음극 활물질을 포함하는, 전기화학 소자.
  19. 제17항에 있어서, 전기화학 소자가 리튬-이온 배터리인, 전기화학 소자.
  20. 제17항에 있어서, 전기화학 소자가 커패시터(capacitor)인, 전기화학 소자.
  21. 제17항에 있어서, 전기화학 소자가 센서인, 전기화학 소자.
  22. 전극을 생산하기 위한 방법으로서, 방법이
    전도성 페이스트를 다공질 금속성 기재에 적용함을 포함하고,
    전도성 페이스트가 전기화학적 반응을 위해 알칼리 금속 이온을 제공하는 알칼리 금속 화합물을 포함하는 활물질 및 코발트 하이드록사이드를 포함하는 도전제를 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 코발트 하이드록사이드를 산화시켜 코발트 옥시하이드록사이드를 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제22항에 있어서, 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트가 +3의 산화 상태를 지니고, 코발트 옥시하이드록사이드 중의 적어도 일부의 코발트가 +4의 산화 상태를 지니는 방법.
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