CN112946035B - 一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)在金属泡沫上沉积二氧化锰，随后将二氧化锰部分还原为MnOOH，获得负载MnO2/MnOOH的金属泡沫；(2)将多巴胺通过自氧化聚合在负载MnO2/MnOOH的金属泡沫表面生成聚多巴胺，将聚多巴胺碳化，获得MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极；(3)将复合电极引出导线，封装电极，即可获得长效参比电极。本发明能够将锰活性材料均匀且紧密的负载在集流体泡沫镍上，导电碳化聚多巴胺骨架避免了不导电粘结剂的使用，降低了接触电阻，展现了良好的电化学可逆性和抗极化能力，能够在钢筋锈蚀状态和氯离子渗透速率的长期监测中高稳定性服役。

Description

一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极及其制备方法。
背景技术
钢筋混凝土结构的劣化通常包括混凝土保护层的劣化和钢筋的锈蚀，两者相互关联影响并互相促进，是造成钢混结构设施提前失效的主要原因。钢筋发生锈蚀，会导致与混凝土的粘结力下降，降低结构的承载能力。由于钢筋混凝土的劣化腐蚀通常难以发现，易造成设施结构破坏，严重时甚至引起突发安全事故，而后期对于结构的修复难度大，成本代价高。如果能设计相应的内置传感器装置，对混凝土结构设施的服役情况进行现场实时监测，有效的监测混凝土内部化学成分及钢筋的腐蚀状态变化，根据各种参数综合判断混凝土钢筋的服役情况，对于混凝土结构的科学维护、结构的安全性评价、服役寿命的预估都具有重大的实际工程意义。
CN211478144U公开了一种混凝土用二氧化锰埋入式长效参比电极，包括多孔圆环底座、绝缘材料和导线；多孔圆环底座为若干孔的圆环；绝缘材料固设于多孔圆环底座上；绝缘材料内由下至上依次填充多孔砂浆层、碱性导电浆体层、二氧化锰粉末层和环氧密封层；导线一端连接于二氧化锰粉末层内部，贯穿环氧密封层延伸在外部。该技术方案使用了碱性导电浆体层、多孔砂浆层，碱性导电浆体层采用聚丙烯酸钠高分子与模拟孔隙液制作而成，避免了电解质溶液外渗到混凝土结构中造成污染，但集流体采用铜导线插入到锰环体中，可能会有接触性不足，长期使用铜导线可能会发生腐蚀，降低参比电极的稳定性。
CN109252172B公开了一种二氧化锰固态参比电极及其制备方法，具体公开了将二氧化锰粉末放入设置有锰丝的压制模具内，压制形成穿设有锰丝的电极柱，并使得锰丝的一端延伸到电极柱的第一端面外；将导线的一端与延伸到电极柱外的锰丝连接；将电极柱与导线设置于保护管体内，并使导线的另一端延伸到保护管体外；将未固化的树脂从保护管体的一端注入，以将电极柱的一端与导线封装于保护管体内，树脂固化后形成密封层。该技术利用Mn/MnO2产生的半电极电位，制备工艺简单，可根据实际使用年限设计不同体积的参比电极，损耗掉的物质转化为二氧化锰，但是该技术方案锰丝与二氧化锰粉末刚性连接，锰丝与二氧化锰的接触面积较少，锰丝损失后接触面积还会持续降低，长期服役的稳定性还存在不足。
综上所述，现有技术仍缺乏一种实时监测混凝土内部钢筋服役状态的高稳定性参比电极。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷，本发明通过合成一种柔性电极材料，增加集流体与活性锰材料间的有效电接触，提供了一种满足钢筋混凝土结构电化学监测所需的柔性的MnO2/MnOOH/碳化聚多巴胺纳米粒子参比电极，其目的在于降低了接触电阻，具有良好的电化学可逆性和抗极化能力，由此解决稳定性不足的技术问题。本发明的技术方案如下所述。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属泡沫上沉积二氧化锰，随后将二氧化锰部分还原为MnOOH，获得负载MnO2/MnOOH的金属泡沫；
(2)将多巴胺通过自氧化聚合在负载MnO2/MnOOH的金属泡沫表面生成聚多巴胺，将聚多巴胺碳化，获得MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极；
(3)将复合电极引出导线，封装电极，即可获得长效参比电极。
作为优选，步骤(1)中所述沉积为电化学沉积或水热法沉积，所述部分还原是指1-10％的二氧化锰还原为MnOOH。
作为优选，所述电化学沉积为以硫酸锰和硫酸为电解液，金属泡沫为工作电极，带有盐桥的饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，沉积电流密度为5-10mA/cm2，沉积时间12-18h，沉积温度为70-90℃，优选的，所述电解液中硫酸锰浓度为1-2mol/L、硫酸浓度为0.3-0.6mol/L，溶剂为去离子水。
作为优选，所述水热法沉积为将金属泡沫浸入水热前驱体溶液中水热12-24h，水热温度为90-100℃，所述水热前驱体溶液为过硫酸铵和硫酸锰的混合溶液，优选的，所述过硫酸铵和所述硫酸锰的摩尔比例为1：1。
作为优选，步骤(1)中所述还原为H2热还原法，优选的，所述H2热还原法为在管式炉中通过H2气氛，500℃-600℃反应3-5h。
作为优选，步骤(2)中，所述自氧化聚合为将所述负载MnO2/MnOOH的金属泡沫浸入含有多巴胺单体的缓冲溶液中，在20-30℃反应24-72h，反应结束后取出金属泡沫真空干燥，优选的，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液，多巴胺含量为0.01-0.02g/ml，所述真空干燥的温度为50-60℃；优选的，所述碳化为在氮气气氛保护下，在650-800℃下碳化2-4h。
作为优选，步骤(3)中，所述封装为将复合电极表面涂覆凝胶电解质材料，然后将复合电极卷成圆筒状，一端与导线电连接，最后通过环氧树脂和绝缘材料进行封装；优选的，所述凝胶电解质材料聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或多种的混合，所述绝缘材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。
作为优选，所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫钛、泡沫镍钛、泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍铝中的一中。
作为优选，所述金属泡沫沉积前进行了预处理，所述预处理为将金属泡沫置于丙酮或甲苯溶液中，超声去除表面有机油脂，再将其置于盐酸溶液中，超声去除表面氧化物。
按照本发明的另一方面，提供了一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极，根据前面所述的制备方法制备而成。
本发明的有益效果有：
(1)本发明在金属泡沫镍上沉积MnO2、MnOOH活性材料，自氧化聚合再碳化法制备碳化聚多巴胺纳米粒子网络骨架，能够将锰活性材料均匀且紧密的负载在集流体泡沫镍上，同时交联的导电碳化聚多巴胺骨架避免了不导电粘结剂的使用，增强了泡沫镍与锰粉体之间的连接，降低了接触电阻，展现了良好的电化学可逆性和抗极化能力，能够在钢筋锈蚀状态和氯离子渗透速率的长期监测中高稳定性服役。
(2)本发明使用凝胶电解质涂覆金属泡沫表面，形成一个中间缓冲层，避免电极损坏，泡沫金属能形成柔性卷板，由于其柔软性，可适用于各种混凝土结构内安装，在受到混凝土形变影响时仍能保持良好的电位稳定性，保证了电极在混凝土中的耐久性性。
(3)本发明制备方法能够准确控制试验条件，相对于传统装配方法，制备得到的电极电位重现性高，产品结构稳定，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1是本发明长效参比电极结构示意图。
图2是本发明实施例1和实施例2中MnCNi RE和对比实施例1商用ERE20电极电极电位测试。
图3是本发明实施例1和实施例2中MnCNi RE和对比实施例1商用ERE20电化学阻抗测试。
图4是本发明实施例1和实施例2中MnCNi RE和对比实施例1商用ERE20极化曲线测试。
图5为本发明实施例1中所使用的泡沫镍SEM图。
图6为本发明实施例1中负载MnO2/MnOOH的泡沫镍的SEM图。
图7为本发明实施例1中聚多巴胺碳化后的长效参比电极SEM图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：复合电极1、聚四氟乙烯外壳2、电解质材料3、水泥砂浆底座4。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例
实施例1
一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极，通过以下方法制备而成：
(s1)预处理：将泡沫镍置于体积比1：1的丙酮和甲苯溶液浸泡，超声15min去除表面有机油脂，使用蒸馏水清洗。再将其置于1mol/L盐酸溶液中，超声10min去除表面氧化物，使用蒸馏水清洗。重复以上步骤2次，最后至于乙醇溶液中，超声10min后干燥，得到表面清洁的泡沫镍集流体。
(s2)MnO2沉积：使用电化学氧化法在泡沫镍基体上沉积MnO2粉末，在三电极电解槽中，以Mn2SO4和H2SO4体系为电解液，电解液中硫酸锰MnSO4浓度为1mol/L、硫酸H2SO4浓度为0.3mol/L，溶剂为去离子水，电解温度为90℃，电流密度为5mA/cm2，电解时间12h，泡沫镍基体为工作电极，带有盐桥的饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。反应结束后，用去离子水清洗，以除去电极上的可溶性成分，100℃下干燥24h备用。
(s3)制备负载MnO2/MnOOH的泡沫镍：采用H2将MnO2热还原为MnOOH，所述还原过程在管式炉中进行，管式炉升温速度为10℃/min，通H2气氛，在500℃下保持3h。冷却后清理表面粉末，用去离子水清洗，以除去电极上的可溶性成分，100℃下干燥24h备用。
(s4)制备MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极：首先，在碱性条件下通过多巴胺自氧化聚合制备导电聚多巴胺骨架网络，氧化聚合在烧瓶中进行，使用恒温水浴锅控制温度为20℃，溶液为含有1g多巴胺的200mL Tris-HCl缓冲溶液，磁力搅拌24h，反应后去离子水清洗，50℃下真空干燥，重复上述反应1次。聚多巴胺在管式炉中碳化，并通N2气保护，管式炉升温速度为10℃/min，在650℃下保持2h，将聚多巴胺纳米粒子碳化，得到，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗，以除去可溶性成分，然后于25℃下干燥24h。
(s5)MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极封装：将泡沫镍电极材料卷成圆筒状，使用1：1：0.5的聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚甲基纤维素钠凝胶电解质材料涂覆电极活性表面，以避免与混凝土基体的直接接触对电极造成损坏。用导电银胶粘结一根铜导线，并用环氧树脂和绝缘材料保护好导线粘结处。
将卷绕好的MnO2/MnOOH/聚多巴胺碳化颗粒/泡沫镍柔性材料插入到一个316材质的不锈钢圆筒中，如附图1所示，为防止电极材料与不锈钢圆通发生电连接，圆筒体内表面覆盖一层聚四氟乙烯内衬，将铜导线从不锈钢圆筒顶部的中心开孔处引出，该孔径为5mm，然后将电极材料卷筒压入到不锈钢圆筒内，底部用素水泥砂浆进行灌浆，然后在室温下让水泥砂浆硬化，最后形成一个圆柱形MnO2参比电极，记为MnCNi RE-1。
实施例2：
一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极，通过以下方法制备而成：
(s1)预处理：将泡沫镍置于体积比1：1的丙酮和甲苯溶液浸泡，超声15min去除表面有机油脂，使用蒸馏水清洗。再将其置于1mol/L盐酸溶液中，超声10min去除表面氧化物，使用蒸馏水清洗。重复以上步骤2次，最后至于乙醇溶液中，超声10min后干燥，得到表面清洁的泡沫镍集流体。
(s2)MnO2沉积：使用水热法在泡沫镍基体上沉积MnO2粉末，所述水热过程在以过硫酸铵((NH4)2S2O8)为氧化剂，硫酸锰(MnSO4)为还原剂的前驱体溶液在高温高压反应釜中进行，水热前驱体溶液中过硫酸铵((NH4)2S2O8)和硫酸锰(MnSO4)摩尔比例为1：1，其浓度为0.5mol/L，溶剂为去离子水，水热温度为100℃，水热时间12h。反应结束后，用去离子水清洗，以除去电极上的可溶性成分，100℃下干燥24h备用。
(s3)制备负载MnO2/MnOOH的泡沫镍：采用H2将MnO2热还原为MnOOH，所述还原过程在管式炉中进行，管式炉升温速度为10℃/min，通H2气氛，在500℃下保持3h。冷却后清理表面粉末，用去离子水清洗，以除去电极上的可溶性成分，100℃下干燥24h备用。
(s4)制备MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极：首先，在碱性条件下通过多巴胺自氧化聚合制备导电聚多巴胺骨架网络，氧化聚合在烧瓶中进行，使用恒温水浴锅控制温度为20℃，溶液为含有1g多巴胺的200mL Tris-HCl缓冲溶液，磁力搅拌24h，反应后去离子水清洗，50℃下真空干燥，重复上述反应1次。聚多巴胺在管式炉中碳化，并通N2气保护，管式炉升温速度为10℃/min，在650℃下保持2h，将聚多巴胺纳米粒子碳化，得到，反应结束后，用去离子水和乙醇清洗，以除去可溶性成分，然后于25℃下干燥24h。
(s5)MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极封装：将泡沫镍电极材料卷成圆筒状，使用1：1：0.5的聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚甲基纤维素钠凝胶电解质材料涂覆电极活性表面，以避免与混凝土基体的直接接触对电极造成损坏。用导电银胶粘结一根铜导线，并用环氧树脂和绝缘材料保护好导线粘结处。
将卷绕好的MnO2/MnOOH/聚多巴胺碳化颗粒/泡沫镍柔性材料插入到一个316材质的不锈钢圆筒中，如附图1所示，为防止电极材料与不锈钢圆通发生电连接，圆筒体内表面覆盖一层聚四氟乙烯内衬，将铜导线从不锈钢圆筒顶部的中心开孔处引出，该孔径为5mm，然后将电极材料卷筒压入到不锈钢圆筒内，底部用素水泥砂浆进行灌浆，然后在室温下让水泥砂浆硬化，最后形成一个圆柱形MnO2参比电极,记为MnCNi RE-2。
对比实施例
商用参比电极，购买自FORCE公司ERE20参比电极。
测试实施例
1.电极电位测试。将实施例1和实施例2中制备的MnO2参比电极和对比实施例1的商用电极ERE20，浸入到饱和Ca(OH)2溶液中，以带有盐桥的Ag/AgCl为参比电极，测量所制备的MnO2参比电极相对于Ag/AgCl电极的电位波动，见附图2。在三个月时间内连续测量，可见实施例1中电极电位一直稳定在142mV，尽管随着温度波动，所制备的MnO2参比电极的电极电位有五毫伏内的波动，但整体上保持稳定。实施例2中电极电位从141mV到149mV发生漂移但变化不大且有稳定的趋势。与商用ER20对比说明所制备MnO2电极电位是较为稳定的，且实施例1在前期表现更稳定。
2.电化学阻抗测试。将实施例1与实施例2中制备的MnO2参比电极和商用电极ERE20对比，浸入到饱和Ca(OH)2溶液中，以带有盐桥的Ag/AgCl为参比电极，测量所制备MnO2参比电极的电化学阻抗，如图3所示，可见相比商用MnO2电极，本发明所述的实施例1与实施例2中的参比电极，其电荷传递电阻更小，仅为商用参比电极的1/3，表明本发明所制备参比电极具有更好的电化学反应活性。
3.极化曲线测试。将实施例1与实施例2中制备的MnO2参比电极和对比商用电极ERE20，浸入到饱和Ca(OH)2溶液中，以带有盐桥的Ag/AgCl为参比电极，测量所制备MnO2参比电极的Tafel极化曲线，如图4，可见相比商用MnO2电极，本发明所述的实施例1与实施例2中的参比电极，其交换电流密度均有了较大的提升，说明本发明的参比电极具有更好的抗极化能力和长期稳定性。
4.SEM测试。图5为本发明实施例1中所使用的泡沫镍SEM图。图6为本发明实施例1中负载MnO2/MnOOH的泡沫镍的SEM图。图7为聚多巴胺碳化后的电极SEM图。由图5和图6可知，MnO2/MnOOH活性材料均匀地负载在泡沫镍基体上，活性材料与泡沫镍基体具有极大的有效接触面积。MnO2为纳米针状形貌，还原的MnOOH附在MnO2上。电镜下形貌变化很小,MnO2还原的量在10％以下。由图7可知，聚多巴胺碳化后，形成的碳化产物均匀地包覆在活性材料与泡沫镍基体上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在金属泡沫上沉积二氧化锰，随后将二氧化锰部分还原为MnOOH，获得负载MnO2/MnOOH的金属泡沫；
(2)将多巴胺通过自氧化聚合在负载MnO2/MnOOH的金属泡沫表面生成聚多巴胺，将聚多巴胺碳化，获得MnO2/MnOOH/碳纳米粒子复合电极；
(3)将复合电极引出导线，封装电极，即可获得长效参比电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉积为电化学沉积或水热法沉积，所述部分还原是指1-10％的二氧化锰还原为MnOOH。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积为以硫酸锰和硫酸为电解液，金属泡沫为工作电极，带有盐桥的饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，沉积电流密度为5-10mA/cm2，沉积时间12-18h，沉积温度为70-90℃，所述电解液中硫酸锰浓度为1-2mol/L、硫酸浓度为0.3-0.6mol/L，溶剂为去离子水。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热法沉积为将金属泡沫浸入水热前驱体溶液中水热12-24h，水热温度为90-100℃，所述水热前驱体溶液为过硫酸铵和硫酸锰的混合溶液，所述过硫酸铵和所述硫酸锰的摩尔比例为1：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述还原为H2热还原法，所述H2热还原法为在管式炉中通过H2气氛，500℃-600℃反应3-5h。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述自氧化聚合为将所述负载MnO2/MnOOH的金属泡沫浸入含有多巴胺单体的缓冲溶液中，在20-30℃反应24-72h，反应结束后取出金属泡沫真空干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液，多巴胺含量为0.01-0.02g/ml，所述真空干燥的温度为50-60℃；所述碳化为在氮气气氛保护下，在650-800℃下碳化2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述封装为将复合电极表面涂覆凝胶电解质材料，然后将复合电极卷成圆筒状，一端与导线电连接，最后通过环氧树脂和绝缘材料进行封装；所述凝胶电解质材料为 聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或多种的混合，所述绝缘材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)中的一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属泡沫为泡沫镍、泡沫钛、泡沫镍钛、泡沫铝、泡沫铜、泡沫镍铝中的一中。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属泡沫沉积前进行了预处理，所述预处理为将金属泡沫置于丙酮或甲苯溶液中，超声去除表面有机油脂，再将其置于盐酸溶液中，超声去除表面氧化物。
11.一种钢筋锈蚀监测用长效参比电极，其特征在于，根据权利要求1-10任一项所述的制备方法制备而成。
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