CN112201795B - 聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池，制备方法包括以下步骤：制备功能化碳纳米管；配置功能化碳纳米管悬浮液；配置苯胺悬浮液；配置电解质溶液；强磁场中的电化学沉积，在金属电极表面形成聚合物复合涂层。本发明聚合物复合涂层具有优异的导电性、良好的涂层稳定性及防腐蚀性能，其作为质子交换膜燃料电池中金属双极板的防护涂层，可为金属双极板提供优异的腐蚀防护性能，同时其优异的导电性可大幅降低双极板与膜电极之间的接触电阻，从而降低电池内阻，提高燃料电池效率和使用寿命。

Description

聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池
技术领域
本发明涉及材料科学和电化学领域，主要涉及一种高导电、耐蚀的聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池。
背景技术
燃料电池是把化学能直接连续转化为电能的高效、环保的发电系统，是继水电、火电和核电之后第四种发电装置。其中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）有着比功率和比能量高、室温下启动速度快、工作温度低等优点，可作为移动式电源和固定式电源使用，在军事、交通、通讯等领域有着广阔的应用前景，被认为是适应未来能源与环境要求的理想动力源之一。目前制约PEMFC产业化发展的关键因素是成本与寿命。
双极板是质子交换膜燃料电池核心部件之一，占据了电池组很大一部分的质量和成本，且承担着均匀分配反应气体、传导电流、串联各单电池等功能。理想的双极板应具有高的热/电导率、耐蚀性、低密度、良好的力学性能以及低成本、易加工等特点。金属双极板具有良好的力学性能和导电性能，且价格低廉，是较为理想的双极板材料，但由于PEMFC运行环境中通常含有F-、SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO3-等离子的水溶液且运行温度一般在80℃左右，金属材料在燃料电池工作环境中易于发生腐蚀或钝化，降低了电池性能。实现双极板材料的导电性和耐蚀性的合理匹配，即在保证导电性合理的前提下，实现高的耐蚀性，保障整个体系的服役寿命，是燃料电池商业化的关键环节之一。目前在金属双极板表面制备耐蚀、低接触电阻涂层是解决这一问题的主要方法。
导电聚合物由于兼具有耐蚀性和导电性，是一种优良的双极板防护涂层，有着很好的应用前景。其中，聚苯胺（PANI）和聚吡咯（PPY）是金属双极板的两种常用的导电聚合物涂层材料。（1）Joseph通过电化学沉积的方式制备聚吡咯和聚苯胺涂层，降低了304不锈钢的腐蚀电流密度使其满足双极板耐蚀性能要求（Polyaniline and polypyrrole coatingson aluminum for PEM fuel cell bipolar plates，Shine Joseph等，《Journal of PowerSources》，第177卷，第1期，第161-166页）；（2） García电沉积的PPY涂层使304SS的腐蚀电流密度降低达到4个数量级之多（Study of electrodeposited polypyrrole coatingsfor the corrosion protection of stainless steel bipolar plates for the PEMfuel cell，Lucio Garcia等，《Journal of Power Sources》，第158卷，第1期，第397-402页）；（3） Ren等在304SS 表面电镀十二烷基苯磺酸离子掺杂的PANI涂层，腐蚀速率降低了两个数量级（Corrosion protection of type 304 stainless steel bipolar plates ofproton-exchange membrane fuel cells by doped polyaniline coating，曾潮流等，《Journal of Power Sources》，第195卷，第7期，第1914-1919页）；（4）江自然等在304不锈钢表面制备的聚苯胺涂层，腐蚀电流密度降到1.3×10-6A/cm2（质子交换膜燃料电池双极板用不锈钢的聚苯胺涂层改性，江自然等，《粉末冶金材料科学与工程》，2014年 第2期，第285-292页）。但导电性不足是目前导电聚合物涂层普遍存在的问题，江自然制备的聚苯胺在1.4Mpa压力下接触电阻达到145mΩ·cm2，远高于美国能源部2015年提出的接触电阻小于10 mΩ· cm2的指标。
碳纳米管具有优异力学、电学及热力学性能，是一种理想的聚合物基增强材料，碳纳米管形成的大共轭键比一般的共轭分子具有更强的电子离域性能，作为增强体可有效提高聚合物的导电性。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池，所述聚合物复合涂层具有高导电、耐蚀的优点，旨在解决现有金属双极板的导电聚合物涂层存在导电性不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种聚合物复合涂层的制备方法，其中，包括以下步骤：
（一）制备功能化碳纳米管：
将碳纳米管置于混合酸溶液中，进行分散处理后，将pH值调节至6-8；其中，所述混合酸溶液为浓硫酸溶液与浓硝酸溶液按质量分数2-4：1配置的；
对反应物进行离心、清洗，干燥得到功能化碳纳米管；
（二）配置功能化碳纳米管悬浮液：
将功能化碳纳米管加入表面活性剂水溶液中，进行分散处理，得到功能化碳纳米管悬浮液；
（三）配置苯胺悬浮液：
将苯胺单体、表面活性剂、有机酸溶解于水中，进行分散处理，得到苯胺悬浮液；
（四）配置电解质溶液：
将功能化碳纳米管悬浮液和苯胺悬浮液混合，进行分散处理，得到电解质溶液；
（六）强磁场中的电化学沉积：
将金属基材、参比电极和辅助电极置于电解质溶液中，通过三电极体系连接，在0-20T的磁场中，进行电化学沉积处理，在金属基材表面形成聚合物复合涂层。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，在步骤（四）和步骤（六）之间还包括以下步骤：
（五）磁场中的预取向处理：
将电解质溶液置于0-20T的磁场中静置4-24h，进行预取向处理。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，步骤（一）中，分散处理过程具体为，将碳纳米管置于混合酸溶液中，加热至50-90℃，并持续超声4-24h；步骤（一）中，干燥过程具体为，将反应物置于真空干燥箱中40-100℃干燥4-24h。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，表面活性剂包括烷基磺酸盐；所述有机酸为羧酸或磺酸；所述金属基材为铝、铝合金、不锈钢或钛合金。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述磺酸为苯磺酸或十二烷基苯磺酸；所述羧酸为草酸、甲酸或乙酸。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，步骤（一）中，每0.1-10g碳纳米管与100-1000ml混合酸溶液配置；
步骤（二）中，每1L水配置0.348-34.8g表面活性剂，每1L去离子水配置1-50mg功能化碳纳米管；
步骤（三）中，每1L水配置0.93-93g苯胺单体，每1L水配置0.348-34.8g表面活性剂，每1L水配置4.5-90g有机酸。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，分散处理的方式包括超声分散或搅拌分散中的一种或两种组合。
所述的聚合物复合涂层的制备方法，其中，电化学沉积处理为循环伏安法、恒电位法或恒电压法；
当采用循环伏安法时，采用甘汞电极或Ag/AgCl电极为参比电极，采用铂电极或者石墨电极作为辅助电极，设置扫描范围为-200mV~1200mV，控制扫描速度10~100mV/s和循环次数5-50次。
一种双极板，其中，所述双极板为具有采用如上所述的聚合物复合涂层制备方法制备得到的聚合物复合涂层的金属电极。
一种质子交换膜燃料电池，其中，所述质子交换膜燃料电池中包括如上所述的双极板。
有益效果：通过本发明方法制备的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层具有优异的导电性、良好的涂层稳定性及防腐蚀性能，其作为质子交换膜燃料电池中双极板的防护涂层，可为金属双极板提供优异的腐蚀防护性能，同时其优异的导电性可大幅降低双极板与膜电极之间的接触电阻，从而降低电池内阻，提高燃料电池效率和使用寿命。本发明制备的高导电耐蚀的聚合物复合涂层可有效解决金属双极板腐蚀防护涂层导电性差的问题，此外该涂层还可应用于其它电磁屏蔽等有导电需求的金属材料的一般腐蚀防护领域中，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明聚合物复合涂层在强磁场下电化学制备的结构示意图。
图2为本发明实施例中不同CNT含量的涂层接触电阻与压力的对应关系对比图。
图3为本发明实施例中不同CNT含量的涂层在含5×10-6 F-的0.5M H2SO4电解质溶液中的极化曲线测试结果对比图。
具体实施方式
本发明提供一种聚合物复合涂层制备方法及双极板和质子交换膜燃料电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，本发明提供了各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明提供了一种高导电、耐蚀的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层的制备方法，主要成分为碳纳米管、苯胺单体，其制备步骤如下：
（一）制备功能化碳纳米管：
步骤（1）：将浓硫酸溶液与浓硝酸溶液按质量分数2-4：1配置成混合酸溶液。
其中，浓硫酸是质量分数大于或等于70%的硫酸水溶液。浓硝酸是质量分数大于或等于60%的硝酸水溶液。
步骤（2）：将碳纳米管置于步骤（1）配置的混合酸溶液中。
在此步骤中，将碳纳米管分散到酸性溶液中，经酸化处理得到羧基化碳纳米管。所述碳纳米管优选包括单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或两种。本发明对所述碳纳米管的尺寸规格没有特殊要求，任意尺寸规格的碳纳米管均可，例如，管径可以为0.6-100nm之间，管长可以为1-100μm之间。本发明对所述混合酸和碳纳米管的用量没有特殊要求，能够保证酸足够使碳纳米管官能团化即可，优选地，每0.1-10g碳纳米管可与100-1000ml混合酸溶液配置。
步骤（3）：将步骤（2）得到的混合溶液进行分散处理，将混合溶液的pH值调节至6-8。
在本发明中，所提及的分散处理的方式优选包括超声分散，更优选的方式为超声分散或磁力搅拌中的一种或两种组合，采用组合方式进行分散处理，可以既保证均匀分散的效果也能提高分散处理的效率。本发明对所述超声分散和搅拌的具体条件没有特殊要求，能够确保碳纳米管或苯胺单体均匀分散到有机溶剂中即可。
优选地，步骤（3）具体为将步骤（2）得到的混合溶液置于超声分散装置中，加热至50-90℃，并持续超声4-24h。通过加热，可以加快碳纳米管酸化的反应过程，提高反应效率。
步骤（4）：将步骤（3）中得到的反应物进行离心、清洗，干燥，得到功能化碳纳米管。
在此步骤中，为了保证清洗效果，可对反应物进行反复多次离心、清洗。清洗完毕后，对反应物进行干燥，干燥的步骤可以为将反应物置于真空干燥箱中40-100℃干燥4-24h，即可得到两端和外壁接有-COOH的功能化碳纳米管。清洗过程中，为采用去离子水对功能化纳米管进行清洗。
（二）配置功能化碳纳米管悬浮液：
步骤（1）：将表面活性剂放入去离子水中，制备浓度为0.01-0.1M的表面活性剂水溶液。
功能化碳纳米管悬浮液的制备过程中添加有表面活性剂，包括但不限于烷基磺酸盐，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠。表面活性剂的添加量为，每1L水配置0.348-34.8g表面活性剂，搅拌溶解后得到表面活性剂水溶液。
步骤（2）：将功能化碳纳米管加入上述步骤（1）获得的表面活性剂水溶液中，每1L去离子水配置1-50mg功能化碳纳米管。
步骤（3）：将上述步骤（2）的溶液进行分散处理，得到功能化碳纳米管悬浮液。
（三）配置苯胺悬浮液：
步骤（1）：将苯胺单体溶解于水中，每1L水配置0.93-93g苯胺单体。
步骤（2）：将表面活性剂溶解于步骤（1）的溶液中。
苯胺悬浮液的制备过程中也添加有表面活性剂，与步骤（二）相同，表面活性剂包括但不限于烷基磺酸盐，所述表面活性剂优选为十二烷基苯磺酸钠。表面活性剂的添加量为，每1L水配置0.348-34.8g表面活性剂。
本发明通过在苯胺单体悬浮液和碳纳米管悬浮液中加入磺酸盐作为表面活性剂，磺酸盐可以对聚苯胺电化学聚合过程中对聚苯胺进行掺杂改性，引入支链或其他功能基团；在不改变碳纳米管本身的结构和性能的情况下对碳纳米管进行进一步的改性和修饰。而且，本发明中聚苯胺经酸掺杂后具有较高的电导率，确保了碳纳米管的导电性能，为制备导电、耐蚀防护涂层提供了性能保障。
步骤（3）：在上述步骤（2）的溶液中加入有机酸。
在本发明中，所述电解质溶液的配制原料优选还包括有机酸，有机酸作为电解液介质。所述有机酸优选为磺酸和/或羧酸。本发明对所述磺酸和羧酸的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的磺酸和羧酸均可。具体地，磺酸可以为苯磺酸或十二烷基苯磺酸等，羧酸可以为草酸、甲酸或乙酸等。有机酸的添加量为，每1L水配置4.5-90g有机酸。
步骤（4）：将上述步骤（3）的溶液进行分散处理1-10h，得到苯胺悬浮液。
（四）配置电解质溶液：
步骤（1）：分别量取等量功能化碳纳米管悬浮液和苯胺悬浮液，分散处理1-10h后得到均匀的碳纳米管/苯胺混合悬浮液，即电解质溶液。
在步骤（二）和步骤（三）中可以配制得到不同浓度的苯胺单体溶液及碳纳米管溶液，因此在此步骤中将两者等比例混合可以更好的计算功能化碳纳米管和苯胺两者的比例。在本发明方案中，苯胺为基体，功能化碳纳米管为增强材料，不同的比例均能制备得到涂层，添加功能化碳纳米管均能在一定程度提升涂层的导电性和耐蚀性，两者的比例会对涂层的导电性及耐蚀性有一定的影响。优选地，苯胺和功能化碳纳米管两者之间的质量比为100:0.1-20，更为优选地100:0.1-10。
（五）磁场中的预取向处理：
步骤（1）：将电解质溶液置于0-20T的磁场中静置4-24h，使碳纳米管在磁场作用下发生预取向，在溶液中呈现一定的定向排列。
在此步骤中，优选地，在1-20T的磁场中进行预取向处理，使聚合物复合涂层可以具有更好的耐蚀性和更高的导电率。
（六）强磁场中的电化学沉积：
步骤（1）：将经过步骤（五）预取向处理的电解质溶液置于0-20T的磁场中。
在此步骤中，优选地，在1-20T的磁场中进行电化学沉积处理，使聚合物复合涂层可以具有更好的耐蚀性和更高的导电率。
步骤（2）：将金属基材、参比电极和辅助电极置于上述电解质溶液中，如图1所示，并通过导线与电化学工作站连接，构成三电极系统。
在此步骤中，可采用甘汞电极或Ag/AgCl电极（氯化银电极）为参比电极，可使用铂电极或者石墨电极作为辅助电极。所述金属基材可以是铝及铝合金、不锈钢或者钛合金等金属双极板常用材料。
步骤（3）：进行电化学沉积处理，在金属基材表面形成聚合物复合涂层。
电化学沉积处理包括但不限于循环伏安法、恒电位法及恒电压法。当采用循环伏安法时，设置扫描范围为-200mV~1200mV，控制扫描速度10~100mV/s和循环次数5-50次。
步骤（4）：将金属基材取出，采用去离子水反复冲洗电极表面3-5次，在空气中干燥，得到聚苯胺/碳纳米管的聚合物复合涂层。
本发明方案为强磁场下原位电化学聚合技术，在强磁场的环境中，通过电化学工作站控制反应釜中的电化学原位沉积过程，通过调节基材与磁场的相对方向，控制CNTs在聚合物复合涂层中的定向排列方向，并使用强磁场促进苯胺单体的聚合。本发明利用聚苯胺聚合过程中与功能化碳纳米管之间的键合反应增加了碳纳米管与聚苯胺之间的结合力，聚苯胺中共轭结构中的π电子与碳纳米管中的大π键通过π-π相互作用形成离域大π键，通过磁场的定向排列作用进一步加大电子的离域范围，提高了聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层的结合力和导电性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过对碳纳米管进行酸化接枝处理，再与苯胺单体进行混合制备聚苯胺/碳纳米管复合材料，在反应过程中苯胺单体与碳纳米管通过反应进行键合。与目前通常采用的物理混合方法相比碳纳米管与聚苯胺之间的结合更牢固紧密，并且其工艺简单、条件温和，在工业上容易扩大生产。
2、本发明在配置苯胺单体、碳纳米管混合溶液中，优选为采用十二烷基苯磺酸钠作为分散剂来提高悬浮液的分散性与稳定性，同时该成分还可以作为合成过程中的掺杂剂提高聚苯胺的导电性，为一种物质多次利用，减少了其它杂质的引入。
3、本发明采用电化学沉积作为制备方法，可实现导电聚合物在金属表面均匀、快速成膜，并且厚度可控，适合大规模批量生产。
4、本发明采用磁场下的电化学沉积聚苯胺，利用磁场对聚合物的取向作用可提高聚苯胺自身的导电性能。
5、本发明采用外加磁场方式使得碳纳米管在涂层沉积过程中定向排列，并通过共轭π键的方式进一步提高碳纳米管与聚苯胺、碳纳米管之间的电子离域能力，进一步提高复合涂层的导电性。
6、本发明以碳纳米管为碳源、苯胺单体为原材料制备复合材料，具有原料可设计性、成本低廉的优势。
7、本发明制备的通过本方法制备的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层具有优异的导电性、良好的涂层稳定性及防腐蚀性能，其作为质子交换膜燃料电池中金属双极板的防护涂层，可为金属双极板提供优异的腐蚀防护性能，同时其优异的导电性可大幅降低双极板与膜电极之间的接触电阻，从而降低电池内阻，提高燃料电池效率和使用寿命。本发明制备的高导电、耐蚀聚合物复合涂层可有效解决金属双极板腐蚀防护涂层导电性差的问题，此外该涂层还可应用于其它电磁屏蔽等有导电需求的金属材料的一般腐蚀防护领域中，具有广泛的应用前景。
因此，本发明中还提供一种双极板，所述双极板为具有采用如上所述的高导电、耐蚀的复合涂层的制备方法制备得到的聚合物复合涂层的金属电极板。本发明中还提供一种质子交换膜燃料电池，所述质子交换膜燃料电池中包括如上所述的双极板。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种高导电、耐蚀的聚合物复合涂层，所述聚合物复合涂层包括如下组分：聚苯胺，碳纳米管。所述聚合物复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2.0g多壁碳纳米管置于200ml H2SO4/HNO3(3:1)的混合溶液中，超声12h，随后将溶液升温至80℃并磁力搅拌12h；通过添加氨水将溶液调节至pH=7；通过离心-洗涤的方式将产物分离，并在40℃真空干燥箱中干燥，得到功能化碳纳米管。其中，H2SO4的浓度为75%，HNO3的浓度为65%。
(2) 取3.48g十二烷基苯磺酸钠置于1L去离子水中，得到0.01M的水溶液；取10mg步骤(1)中获得的功能化碳纳米管，置于0.01M的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散60min后得到10mg/L的功能化碳纳米管悬浮液。
(3)取9.3g苯胺单体置于1L水溶液中配置得到0.1M的苯胺单体溶液，加入3.48g的十二烷基苯磺酸钠（0.01M）作为分散剂，同时加入45g草酸配置得到0.5M的溶液作为电解液介质，超声分散4h，得到苯胺悬浮液。
(4)将步骤(2)中得到的悬浮液加入到步骤(3)得到的溶液中，磁力搅拌15min后，置于10T的磁场中静置4h进行预取向处理。
(5)将基材（6061Al合金板）作为工作电极浸没于步骤(4)中得到的溶液中，通过三电极体系连接，以铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，进行循环伏安法电化学聚合，其中扫描电位为-200~1200mV，扫描速度为20mV/s，循环次数为20。
(6)将工作电极从溶液中取出，使用流动的去离子水对样品表面进行清洗，并在空气中干燥得到表面具有9.82μm厚度的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层的双极板。
实施例2
(1)取2.0g多壁碳纳米管置于200ml H2SO4/HNO3(3:1)的混合溶液中，超声12h，随后将溶液升温至80℃并磁力搅拌12h；通过添加氨水将溶液调节至pH=7；通过离心-洗涤的方式将产物分离，并在40℃真空干燥箱中干燥，得到功能化碳纳米管。其中，H2SO4的浓度为75%，HNO3的浓度为65%。
(2) 取3.48g十二烷基苯磺酸钠置于1L去离子水中，得到0.01M的水溶液；取5mg步骤(1)中获得的功能化碳纳米管，置于0.01M的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散60min后得到5mg/L的功能化碳纳米管悬浮液。
(3)取9.3g苯胺单体置于1L水溶液中配置得到0.1M的苯胺单体溶液，加入3.48g的十二烷基苯磺酸钠（0.01M）作为分散剂，同时加入45g草酸配置得到0.5M的溶液作为电解液介质，超声分散4h，得到苯胺悬浮液。
(4)将步骤(2)中得到的悬浮液加入到步骤(3)得到的溶液中，磁力搅拌15min后，置于10T的磁场中静置4h进行预取向处理。
(5)将基材6061Al合金板材作为工作电极浸没于步骤(4)中得到的溶液中，通过三电极体系连接，以铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，在10T磁场下进行循环伏安法电化学聚合，其中扫描电位为-200~1200mV，扫描速度为20mV/s，循环次数为20。
(6)将工作电极从溶液中取出，使用流动的去离子水对样品表面进行清洗，并在空气中干燥得到表面具有9.27μm厚度的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层的双极板。
实施例3
(1)取2.0g多壁碳纳米管置于200ml H2SO4/HNO3(3:1)的混合溶液中，超声12h，随后将溶液升温至80℃并磁力搅拌12h；通过添加氨水将溶液调节至pH=7；通过离心-洗涤的方式将产物分离，并在40℃真空干燥箱中干燥，得到功能化碳纳米管。其中，H2SO4的浓度为75%，HNO3的浓度为65%。
(2) 取3.48g十二烷基苯磺酸钠置于1L去离子水中，得到0.01M的水溶液；取10mg步骤(1)中获得的功能化碳纳米管，置于0.01M的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，超声分散60min后得到10mg/L的功能化碳纳米管悬浮液。
(3)取9.3g苯胺单体置于1L水溶液中配置得到0.1M的苯胺单体溶液，加入3.48g的十二烷基苯磺酸钠（0.01M）作为分散剂，同时加入45g草酸配置得到0.5M的溶液作为电解液介质，超声分散4h，得到苯胺悬浮液。
(4)将基材6061Al合金作为工作电极浸没于步骤(4)中得到的溶液中，通过三电极体系连接，以铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，在10T磁场下进行循环伏安法电化学聚合，其中扫描电位为-200~1200mV，扫描速度为20mV/s，循环次数为20。
(5)将工作电极从溶液中取出，使用流动的去离子水对样品表面进行清洗，并在空气中干燥得到表面具有9.53μm厚度的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层的双极板。
对比例1
(1)取9.3g苯胺单体置于1L水溶液中配置得到0.1M的苯胺单体溶液，加入3.48g的十二烷基苯磺酸钠（0.01M）作为分散剂，同时加入45g草酸配置得到0.5M的溶液作为电解液介质，超声分散4h，得到苯胺悬浮液。
(2)将步骤(1)中得到的电解质溶液，磁力搅拌15min后，置于10T的磁场中静置4h进行预取向处理。
(3)将基材6061铝合金作为工作电极浸没于步骤(2)中得到的溶液中，通过三电极体系连接，以铂电极作为辅助电极，甘汞电极作为参比电极，在10T磁场下进行循环伏安法电化学聚合，其中扫描电位为-200~1200mV，扫描速度为20mV/s，循环次数为20。
(4)将工作电极从溶液中取出，使用流动的去离子水对样品表面进行清洗，并在空气中干燥得到表面具有9.89μm厚度的聚苯胺/碳纳米管聚合物复合涂层的双极板。
对实施例1-3和对比例1得到的双极板进行性能测试：
根据国标《质子交换膜燃料电池 第6部分：双极板特性测试方法》GB/T 20042.6-2011中7.3.2接触电阻测试方法对实施例及对比例的涂层接触电阻进行测试。将样品装在测试装置上，用低电阻测量仪测量电阻值，测量电极为镀金的铜电极，测量时将样品两侧放置燃料电池扩散层用碳纸作为支撑物，以进一步改善接触状况。测试过程中压力每增加0.1MPa记录一个电阻值，直到当前电阻测试值与前一电阻测试值的变化率≤5%，则认为达到电阻的最小值，停止测试。该电阻值记为R1。按照相同的方法，将未进行表面涂层改性的裸金属基材样品装在测试装置上后测量不同压力下的电阻值，记为R2。则接触电阻R=R1-R2，测试结果如图2所示，可以得出相较于对比例，碳纳米管的添加可以明显降低涂层接触电阻，且添加磁场后接触电阻可进一步降低。
根据国标《质子交换膜燃料电池 第6部分：双极板特性测试方法》GB/T 20042.6-2011中8.0 双极板材料腐蚀电流密度测试方法对复合涂层改性双极板的腐蚀电流密度进行测试。以样品为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂片为辅助电极构成三电极体系进行测试。向温度为80℃、含5×10-6 F-的0.5M H2SO4电解质溶液中以20mL/min的流速通入氧气。对样品进行线性电位扫描，扫描速率为2mV/s，电位扫描范围为-0.5（vs OCP开路电位）~0.9V（vs. SCE），对测得的极化曲线进行塔菲尔（Tefel）拟合，测试结果如图3所示，可以得出实施例2具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流密度，其耐蚀性能最佳。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）制备功能化碳纳米管：
将碳纳米管置于混合酸溶液中，进行分散处理后，将pH值调节至6-8；其中，所述混合酸溶液为浓硫酸溶液与浓硝酸溶液按质量分数2-4：1配置的；其中，浓硫酸溶液是质量分数大于或等于70%的硫酸水溶液，浓硝酸溶液是质量分数大于或等于60%的硝酸水溶液；
对反应物进行离心、清洗，干燥得到功能化碳纳米管；
（二）配置功能化碳纳米管悬浮液：
将功能化碳纳米管加入表面活性剂水溶液中，进行分散处理，得到功能化碳纳米管悬浮液；
（三）配置苯胺悬浮液：
将苯胺单体、表面活性剂、有机酸溶解于水中，进行分散处理，得到苯胺悬浮液；
（四）配置电解质溶液：
将功能化碳纳米管悬浮液和苯胺悬浮液混合，进行分散处理，得到电解质溶液；
（五）磁场中的预取向处理：
将电解质溶液置于1-20T的磁场中静置4-24h，进行预取向处理；
（六）强磁场中的电化学沉积：
将金属基材、参比电极和辅助电极置于电解质溶液中，通过三电极体系连接，在1-20T的磁场中，基材与磁场方向相对，进行电化学沉积处理，在金属基材表面形成聚合物复合涂层；
其中，步骤（二）和步骤（三）中的表面活性剂包括烷基磺酸盐。
2.根据权利要求1所述的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，分散处理过程具体为，将碳纳米管置于混合酸溶液中，加热至50-90℃，并持续超声4-24h；步骤（一）中，干燥过程具体为，将反应物置于真空干燥箱中40-100℃干燥4-24h。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，所述有机酸为羧酸或磺酸；所述金属基材为铝、铝合金、不锈钢或钛合金。
4.根据权利要求3所述的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；所述磺酸为苯磺酸或十二烷基苯磺酸；所述羧酸为草酸、甲酸或乙酸。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（一）中，每0.1-10g碳纳米管与100-1000ml混合酸溶液配置；
步骤（二）中，每1L去离子水配置0.348-34.8g表面活性剂，每1L去离子水配置1-50mg功能化碳纳米管；
步骤（三）中，每1L水配置0.93-93g苯胺单体，每1L水配置0.348-34.8g表面活性剂，每1L水配置4.5-90g有机酸。
6.根据权利要求1所述的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（二）、步骤（三）和步骤（四）中，分散处理的方式包括超声分散或搅拌分散中的一种或两种组合。
7.根据权利要求1所述的聚合物复合涂层的制备方法，其特征在于，电化学沉积处理为循环伏安法或恒电位法；
当采用循环伏安法时，采用甘汞电极或Ag/AgCl电极为参比电极，采用铂电极或者石墨电极作为辅助电极，设置扫描范围为-200mV~1200mV，控制扫描速度10~100mV/s和循环次数5-50次。
8.一种双极板，其特征在于，所述双极板为具有采用如权利要求1~7任一所述的聚合物复合涂层制备方法制备得到的聚合物复合涂层的金属电极。
9.一种质子交换膜燃料电池，其特征在于，所述质子交换膜燃料电池中包括如权利要求8所述的双极板。
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