CN113745615A - 一种填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN113745615A CN202111006641.4A CN202111006641A CN113745615A CN 113745615 A CN113745615 A CN 113745615A CN 202111006641 A CN202111006641 A CN 202111006641A CN 113745615 A CN113745615 A CN 113745615A
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Abstract

本发明涉及一种填料及其制备方法和应用，所述填料包括多壁碳纳米管及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈。本发明所述填料形成的质子交换膜具有优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性，使用寿命较长。

Description

一种填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种填料及其制备方法和应用。
背景技术
全氟磺酸质子交换膜作为燃料电池膜电极的三大核心材料之一，主要作用在于阻隔燃料与传导质子的功能；一种是以Nafion质子交换膜为代表的，具有高质子传导能力，主要由全氟磺酸树脂、保水剂、淬灭剂等主要物质组成，通过混合流延、浇筑等方式进行制备获得。主链C-F的键能为485kJ/mol；高于C-H键能(415kJ/mol)，具有较强的热稳定性与化学稳定性；侧基亲水性基团磺酸根的存在有利于构建质子传导通道，且基团数越高，质子传导能力越强。例如Nafion117厚度大约在183μm，拉伸强度MD:40-45Mpa、TD:30-35Mpa。另一种是以膨体聚四氟乙烯(ePTFE)增强质子交换膜为代表，主要由ePTFE微孔膜作为增强层，以磺酸树脂树脂溶液作为功能层经过溶液涂布的方式形成，降低质子交换膜的厚度，力学性能显著提升。
CN109950595A公开了一种二氧化钛改性低维碳材料/壳聚糖质子交换膜及其制备方法和应用，其公开的二氧化钛改性低维碳材料/壳聚糖质子交换膜通过包括以下步骤的制备方法制得：以壳聚糖作为基质成膜材料，以二氧化钛改性低维碳材料作为质子交换膜中的纳米填料，制备二氧化钛改性低维碳材料/壳聚糖质子交换膜。其公开的二氧化钛改性低维碳材料/壳聚糖质子交换膜中的二氧化钛改性低维碳材料能有效提高壳聚糖质子交换膜的氧化稳定性、质子传导率及阻醇性能，可应用于燃料电池。其制备方法简单快捷，适于工业化。
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全氟磺酸质子交换膜需要在水运环境下才能发挥传导质子的作用，这造成质子交换膜吸水后易发生溶胀，质子交换膜厚度方向、平面方向的尺寸变化率高，长时间的溶胀会导致催化剂与膜界面出现缺陷造成膜电极失效；整体膜吸水后，强度会发生大幅下降，影响其使用寿命；ePTFE增强质子交换膜虽然具有轻薄强度高特性，但质子传导在ePTFE微孔膜的存在下，一定程度阻挡质子传导路径；另外，催化剂层在工作状体下产生的OH自由基攻击质子膜C-C，C-O键，造成质子膜分解失效。
综上所述，开发一种兼具优异的尺寸稳定性与力学性能的质子交换膜至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种填料及其制备方法和应用，所述填料形成的质子交换膜具有优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性，使用寿命较长。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种填料，所述填料包括多壁碳纳米管及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈。
本发明所述填料包括多壁碳纳米管(MWCNTs)及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺(PANI)和二氧化铈(CeO2)，所述二氧化铈作为自由基淬灭剂，聚苯胺位于二氧化铈和多壁碳纳米管的中间，连接二氧化铈和多壁碳纳米管，多壁碳纳米管作为无机粒子起到增强的作用；CeO2通过氢键作用力沉积包覆于PANI表面，材料间的作用力有利于提升的CeO2附着力，提升填料的稳定性，运行工况下，可以有效防止在水运与电场作用下所造成的CeO2迁移与流失。
优选地，以所述填料的总质量为100％计，所述多壁碳纳米管在所述填料中的质量百分数为20％-50％，例如25％、30％、35％、40％、45％等。
本发明所述填料中多壁碳纳米管的质量百分数为20％-50％，原因在于无机填料添加过少，连通效果无法体现；填料过多容易造成无机碳纳米管在合成杂化材料的环节团聚，而造成PANI包覆不完全，因此，此范围内形成的填料性能更佳。
优选地，以所述填料的总质量为100％计，所述聚苯胺在所述填料中的质量百分数为5％-15％，例如6％、8％、10％、12％、14％等。
本发明所述填料中聚苯胺的质量百分数为5％-15％，原因在于根据碳纳米管的添加量而定苯胺的使用量，控制包覆层的厚度，因此，此范围内形成的填料性能更佳。
优选地，以所述填料的总质量为100％计，所述二氧化铈在所述填料中的质量百分数为45％-75％，例如50％、55％、60％、65％、70％等。
本发明所述填料中二氧化铈的质量百分数为45％-75％，原因在于二氧化铈沉积量并非越多越好，填量太多，易造成二氧化铈的脱附流失；填料太少，不足以发挥作用。因此，此范围内形成的填料性能更佳。
优选地，所述多壁碳纳米管的直径为30-65nm，例如35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm等。
优选地，所述多壁碳纳米管的长度为5-20μm，例如8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的填料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多壁碳纳米管溶液、苯胺水溶液和硝酸铈铵混合后进行聚合反应；
(2)在常温常压条件下，将碱液加入聚合反应后的体系中，反应，后处理，得到所述填料。
优选地，步骤(1)中，所述多壁碳纳米管溶液的溶剂包括水和乙醇的组合。
本发明所述“常温常压”指的是20-25℃、一个大气压下。
本发明所述制备中利用碱液与硝酸铈铵，将二氧化铈沉积在包覆有多壁碳纳米管的聚苯胺表面，形成的填料中，CeO2通过氢键作用力沉积包覆在PANI表面，材料间的作用力有利于提升的CeO2附着力，提升稳定性；运行工况下，可以有效防止在水运与电场作用下所造成的CeO2迁移与流失。
优选地，以所述溶剂的总质量为100％计，所述水的重量百分数为30％-90％，例如40％、50％、60％、70％、80％等。
优选地，所述聚合反应在惰性气体氛围中进行。
优选地，所述聚合反应在冰浴条件下进行。
优选地，所述聚合反应的时间为12-24h，例如14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，所述步骤(1)具体包括：在多壁碳纳米管溶液滴加浓盐酸后，再加入苯胺水溶液中，超声分散后搅拌，再将硝酸铈铵溶液加入上述体系中，聚合反应。
优选地，所述超声分散的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为12-24h，例如14h、16h、18h、20h、22h等。
优选地，所述后处理依次包括真空抽滤、洗涤和干燥。
第三方面，本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和第一方面所述的填料。
本发明所述质子交换膜中包括全氟磺酸树脂和第一方面所述的填料，二者相互配合，发挥协同作用，具体如下：
填料表面富含-OH，当填料分散在全氟磺酸树脂溶液中，亲水性的磺酸根离子会沿着改性的MWCNTs表面整齐排列，填料较大的长径比与比表面积构建远程有序的质子传输通道，有利于提升质子传导能力；
而且，全氟磺酸树脂中磺酸根离子沿填料排列形成质子传输通道，在质子交换膜使用时，催化剂层产生的OH自由基在经过通道过程中优先被Ce4+氧化，从而保护质子交换膜不被氧化，延长了质子交换膜的使用寿命；
进一步地，所述填料中CeO2具有强的附着力，填料稳定性高；质子交换膜在运行工况下，可以有效防止在水运与电场作用下所造成的CeO2迁移与流失，进一步延长了质子交换膜的使用寿命。
因此，本发明所述质子交换膜具有优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性，使用寿命较长。
优选地，所述全氟磺酸树脂的固含量为5％-25％，例如10％、15％、20％等。
优选地，以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为0.1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等，进一步优选0.1％-5％。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的质子交换膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将填料、全氟磺酸树脂与溶剂混合，形成悬浮溶液，再将所述悬浮溶液涂覆于基板上，干燥固化，得到所述质子交换膜。
优选地，所述溶剂包括丙醇、乙醇、水、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基酰胺(DMF)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为0.1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等，进一步优选0.1％-5％。
优选地，所述固化的温度为80-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃等。
优选地，所述固化的时间为2-6h，例如3h、4h、5h、6h等。
优选地，所述固化为分段固化。
优选地，所述分段固化具体包括：在80-90℃(例如82℃、85℃、88℃等)、100-110℃(例如102℃、105℃、108℃等)和115-120℃(例如116℃、118℃、119℃等)依次固化1-2h(例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等)。
第五方面，本发明提供一种燃料电池，所述燃料电池包括第三方面所述的质子交换膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述填料形成的质子交换膜具有优异的质子传导性能和尺寸稳定性。本发明所述填料形成的质子交换膜兼具优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性。
(2)本发明所述填料中，TD方向的弹性模量在347MPa以上，MD方向的弹性模量在355MPa以上，TD方向的拉伸强度在29.9MPa以上，MD方向的拉伸强度在30.8MPa以上，本发明所述填料形成的质子交换膜具有优异的力学性能，强度较高。质子传导率在0.073S/cm以上，长度方向的尺寸变化率在7.9％以内，宽度方向的尺寸变化率在8％以内，厚度方向的尺寸变化率在53.3％以内。
(3)本发明所述填料中，多壁碳纳米管的重量百分数在20％-50％范围内，聚苯胺的重量百分数在5％-15％范围内，二氧化铈的重量百分数在45％-75％范围内时，所形成的质子交换膜性能更佳，TD方向的弹性模量在360MPa以上，MD方向的弹性模量在355MPa以上，TD方向的拉伸强度在32.2MPa以上，MD方向的拉伸强度在34.5MPa以上，质子传导率在0.087S/cm以上，长度方向的尺寸变化率在5.8％以内，宽度方向的尺寸变化率在5.9％以内，厚度方向的尺寸变化率在47.6％以内。
附图说明
图1是实施例1所述多壁碳纳米管的透射电镜图；
图2是实施例1所述包覆有聚苯胺的多壁碳纳米管的透射电镜图；
图3是实施例1所述填料的透射电镜图；
图4是实施例1所述填料的X射线衍射图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本发明提供一种填料，所述填料包括多壁碳纳米管及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈。
填料中，MWCNTs的含量为35wt.％，PANI的含量为10wt.％，CeO2含量为55wt.％；
MWCNTs，购于北京德科岛金科技有限公司，牌号为CNT106，纯度在95％以上，平均直径为40nm，平均长度为15μm。
上述填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将50mg多壁碳纳米管加入50mL的(30mL去离子水+20mL乙醇)混合溶剂中，滴加0.3mol的浓盐酸，然后加入苯胺水溶液，超声分散1.5h后搅拌，再将浓度为20mg/L硝酸铈铵溶液滴加至上述体系中，在氩气氛围和冰浴条件下，聚合反应18h；
(2)在常温常压条件下，将50mg/mL氢氧化钠溶液滴加至步骤(1)聚合反应后的体系中，搅拌反应18h后，依次进行真空抽滤，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥，得到所述填料。
实施例2
本发明提供一种填料，所述填料包括多壁碳纳米管及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈。
填料中，MWCNTs的含量为20wt.％，PANI的含量为5wt.％，CeO2含量为75wt.％；
MWCNTs，购于北京德科岛金科技有限公司，牌号为CNT105，纯度在95％以上，平均直径为30nm，平均长度为10μm。
上述填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将50mg多壁碳纳米管加入50mL的去离子水和乙醇混合溶剂中，其中，水占混合溶剂重质量的30％，滴加0.25mol的浓盐酸，然后加入苯胺水溶液，超声分散1h后搅拌，再将浓度为5mg/L硝酸铈铵溶液滴加至上述体系中，在氩气氛围和冰浴条件下，聚合反应12h；
(2)在常温常压条件下，将10mg/mL氢氧化钠溶液滴加至步骤(1)聚合反应后的体系中，搅拌反应12h后，依次进行真空抽滤，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥，得到所述填料。
实施例3
本发明提供一种填料，所述填料包括多壁碳纳米管及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈。
填料中，MWCNTs的含量为50wt.％，PANI的含量为5wt.％，CeO2含量为45wt.％；
MWCNTs购于北京德科岛金科技有限公司，牌号为CNT107，纯度在95％以上，平均直径为65nm，平均长度为20μm。
上述填料的制备方法包括如下步骤：
(1)将50mg多壁碳纳米管加入50mL的去离子水和乙醇混合溶剂中，其中，水占混合溶剂重质量的90％，滴加0.75mol的浓盐酸，然后加入苯胺水溶液，超声分散2h后搅拌，再将浓度为50mg/L硝酸铈铵溶液滴加至上述体系中，在氩气氛围和冰浴条件下，聚合反应24h；
(2)在常温常压条件下，将100mg/mL氢氧化钠溶液滴加至步骤(1)聚合反应后的体系中，搅拌反应24h后，依次进行真空抽滤，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥，得到所述填料。
实施例4-7
实施例4-7与实施例1的区别在于MWCNTs的重量百分数不同，具体如下：
实施例4：MWCNTs的含量为20wt.％，PANI的含量为15wt.％，CeO2含量为65wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例5：MWCNTs的含量为50wt.％，PANI的含量为5wt.％，CeO2含量为45wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例6：MWCNTs的含量为15wt.％，PANI的含量为15wt.％，CeO2含量为70wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例7：MWCNTs的含量为53wt.％，PANI的含量为4wt.％，CeO2含量为43wt.％，其余均与实施例1相同。
实施例8-11
实施例8-11与实施例1的区别在于PANI的重量百分数不同，具体如下：
实施例8：PANI的含量为5wt.％，MWCNTs的含量为36wt.％，CeO2含量为59wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例9：PANI的含量为15wt.％，MWCNTs的含量为34wt.％，CeO2含量为51wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例10：PANI的含量为3wt.％，MWCNTs的含量为37wt.％，CeO2含量为60wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例11：PANI的含量为17wt.％，MWCNTs的含量为33wt.％，CeO2含量为50wt.％，其余均与实施例1相同。
实施例12-15
实施例12-15与实施例1的区别在于CeO2的重量百分数不同，具体如下：
实施例12：CeO2含量为45wt.％，PANI的含量为12wt.％，MWCNTs的含量为43wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例13：CeO2含量为75wt.％，PANI的含量为5wt.％，MWCNTs的含量为20wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例14：CeO2含量为40wt.％，PANI的含量为13wt.％，MWCNTs的含量为47wt.％，其余均与实施例1相同；
实施例15：CeO2含量为80wt.％，PANI的含量为5wt.％，MWCNTs的含量为10wt.％，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于所述填料中多壁碳纳米管、聚苯胺和二氧化铈均匀混合，其余均与实施例1相同。
应用例1
本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和实施例1所述的填料。
所述全氟磺酸树脂购于chemours，牌号为nafion 2021，EW值为1080，固含量为20％，利用正丙醇稀释到固含量为5％；
以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为1％。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
将所述全氟磺酸树脂用正丙醇稀释到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液，再将全氟磺酸树脂溶液与填料混合，其中全氟磺酸树脂(指的是全氟磺酸树脂自身，而非溶液)与填料的质量比为1:0.01，形成悬浮溶液，再搅拌分散均匀后超声30min，去除气泡，然后将去除气泡后的悬浮溶液浇注于玻璃板上，放置60℃恒温箱保持2h去除溶剂，最后依次在80℃、100℃和120℃下分别固化2h，得到所述质子交换膜，样品厚度为120μm。。
应用例2
本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和实施例1所述的填料。
所述全氟磺酸树脂购于chemours，牌号为nafion 2021，EW值为1080，固含量为20％，利用正丙醇稀释到固含量为1％；
以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为0.1％。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
将所述全氟磺酸树脂用正丙醇稀释到固含量为1％的全氟磺酸树脂溶液，再将全氟磺酸树脂溶液与填料混合，其中全氟磺酸树脂(指的是全氟磺酸树脂自身，而非溶液)与填料的质量比为1:0.001，形成悬浮溶液，再搅拌分散均匀后超声30min，去除气泡，然后将去除气泡后的悬浮溶液浇注于玻璃板上，放置60℃恒温箱保持2h去除溶剂，最后依次在80℃、100℃和120℃下分别固化2h，得到所述质子交换膜。
应用例3
本发明提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和实施例1所述的填料。
所述全氟磺酸树脂购于chemours，牌号为nafion 2021，EW值为1080，固含量为20％，利用正丙醇稀释到10％；
以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为10％。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
将所述全氟磺酸树脂用正丙醇稀释到固含量为10％的全氟磺酸树脂溶液，再将全氟磺酸树脂溶液与填料混合，其中全氟磺酸树脂(指的是全氟磺酸树脂自身，而非溶液)与填料的质量比为10:1，形成悬浮溶液，再搅拌分散均匀后超声30min，去除气泡，然后将去除气泡后的悬浮溶液浇注于玻璃板上，放置60℃恒温箱保持2h去除溶剂，最后依次在80℃、100℃和120℃下分别固化1h，得到所述质子交换膜。
应用例4-15
应用例4-15与应用例1的区别在于所述填料分别为实施例4-15所述的填料，其余均与应用例1相同。
应用对比例1
本应用对比例与应用例1的区别在于所述填料为对比例1所述填料，其余均与实施例1相同。
应用对比例2
本应用对比例与应用例1的区别在于不包括填料，其余均与应用例1相同。
应用对比例3
本对比例提供一种质子交换膜，所述质子交换膜不包括填料，制备原料为全氟磺酸树脂(与实施例1相同)和增强层；
增强层：ePTFE微孔膜，膨体聚四氟乙烯，购于惠州圣安科技，厚度为20μm，孔隙率为82％，孔径为0.2-0.25μm。
上述质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将所述全氟磺酸树脂用正丙醇稀释到固含量为5％的全氟磺酸树脂溶液，形成悬浮溶液，搅拌分散均匀后超声30min，去除气泡。
(2)将ePTFE微孔膜铺展在洁净的玻璃板上，通过狭缝涂布机将步骤(1)所述悬浮溶液均匀的涂布在微孔膜表面，浸润完成后，再进行另一面涂布。
(3)将浸润完成的ePTFE增强质子交换膜，放置60℃恒温箱保持2h去除溶剂，放置60℃恒温箱保持2h去除溶剂，最后依次在80℃、100℃和120℃下分别固化2h，得到所述质子交换膜，样品厚度为25μm。
性能测试
将实施例1所述MWCNTs、填料、中间体进行如下测试：
(1)形貌测试：将实施例1中纯MWCNTs、PANI和MWCNTs的复合物和填料进行透射电镜测试；
其中，PANI和MWCNTs的复合物指的是实施例1中填料制备中不加碱性溶液聚合形成的产物。
(2)X射线衍射图(XRD)。
测试结果汇总于图1-4中。
分析图1-图3可知，本发明成功很制备了由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈的填料，双层包覆厚度大约在20-30nm之间，包覆均匀性较优。
表1纯CeO2的XRD扫描角度(2θ)与晶面指数关系表
Figure BDA0003237451960000141
Figure BDA0003237451960000151
分析图4为所述填料的XRD测试谱图，角度范围为5-90°，通过测试谱图与表1纯CeO2的XRD扫描角度(2θ)与晶面指数关系表(JCPDS34-0394 PDF标准卡片)的对比，可以得出沉积在MWCNTs表面的无机纳米粒子为CeO2，图谱曲线整齐无杂峰以及噪音影响，所述填料纯度较高。
将应用例1-15和应用对比例1-3所述质子交换膜进行如下测试：
(1)力学性能；
(2)质子传导率；
(3)尺寸稳定性；
以上测试均参考国标GB/T 20042.3-2009，《质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法》
测试结果汇总于表2-3中。
表2
Figure BDA0003237451960000152
Figure BDA0003237451960000161
表3
Figure BDA0003237451960000162
Figure BDA0003237451960000171
分析表2数据可知，各实施例中，TD方向的弹性模量在347MPa以上，MD方向的弹性模量在355MPa以上，TD方向的拉伸强度在29.9MPa以上，MD方向的拉伸强度在30.8MPa以上，本发明所述填料形成的质子交换膜具有优异的力学性能，强度较高。分析表3数据可知，各实施例中，质子传导率在0.073S/cm以上，长度方向的尺寸变化率在7.9％以内，宽度方向的尺寸变化率在8％以内，厚度方向的尺寸变化率在53.3％以内。
本发明所述填料中，多壁碳纳米管的重量百分数在20％-50％范围内，聚苯胺的重量百分数在5％-15％范围内，二氧化铈的重量百分数在45％-75％范围内时，所形成的质子交换膜性能更佳，TD方向的弹性模量在360MPa以上，MD方向的弹性模量在355MPa以上，TD方向的拉伸强度在32.2MPa以上，MD方向的拉伸强度在34.5MPa以上，质子传导率在0.087S/cm以上，长度方向的尺寸变化率在5.8％以内，宽度方向的尺寸变化率在5.9％以内，厚度方向的尺寸变化率在47.6％以内。
本发明所述填料形成的质子交换膜具有优异的质子传导性能和尺寸稳定性。本发明所述填料形成的质子交换膜兼具优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性。
分析应用对比例1与应用例1可知，应用对比例1性能不如应用例1，例如弹性模量、拉伸强度和质子传导率，证明本发明所述包覆结构的填料形成的质子交换膜性能更佳。
分析应用对比例2与应用例1可知，应用对比例2性能不如应用例1，例如弹性模量、拉伸强度和质子传导率，证明不添加本发明所述的填料形成的质子交换膜性能较差。
分析应用对比例3与应用例1可知，尽管其力学性能基本与应用例1持平，但是质子传导率明显较差，应用对比例3性能不如应用例1，证明本发明ePTFE增强质子交换膜不如本发明所述填料形成的质子交换膜。
分析应用例4-7可知，相对于应用例6-7，应用例4-5兼具优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性，证明填料中，多壁碳纳米管的重量百分数在20％-50％范围内时，形成的质子交换膜性能更佳。
分析应用例8-11可知，相对于应用例10-11，应用例8-9兼具优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性，证明填料中，聚苯胺的重量百分数在5％-15％范围内时，形成的质子交换膜性能更佳。
分析应用例12-15可知，相对于应用例14-15，应用例12-13兼具优异的力学强度、质子传导性能和尺寸稳定性，证明填料中，二氧化铈的重量百分数在45％-75％范围内时，形成的质子交换膜性能更佳。
综上所述，本发明所述填料形成的质子交换膜具有优异的力学性能、质子传导性能和尺寸稳定性，使用寿命较长。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种填料，其特征在于，所述填料包括多壁碳纳米管及由内至外依次包覆于所述多壁碳纳米管表面的聚苯胺和二氧化铈。
2.根据权利要求1所述的填料，其特征在于，以所述填料的总质量为100％计，所述多壁碳纳米管在所述填料中的质量百分数为20％-50％；
优选地，以所述填料的总质量为100％计，所述聚苯胺在所述填料中的质量百分数为5％-15％；
优选地，以所述填料的总质量为100％计，所述二氧化铈在所述填料中的质量百分数为45％-75％。
3.根据权利要求1或2所述的填料，其特征在于，所述多壁碳纳米管的直径为30-65nm；
优选地，所述多壁碳纳米管的长度为5-20μm。
4.一种权利要求1-3任一项所述的填料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将多壁碳纳米管溶液、苯胺水溶液和硝酸铈铵混合后进行聚合反应；
(2)在常温常压条件下，将碱液加入聚合反应后的体系中，反应，后处理，得到所述填料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多壁碳纳米管溶液的溶剂包括水和乙醇的组合；
优选地，以所述溶剂的总质量为100％计，所述水的重量百分数为30％-90％；
优选地，所述聚合反应在惰性气体氛围中进行；
优选地，所述聚合反应在冰浴条件下进行；
优选地，所述聚合反应的时间为12-24h；
优选地，所述步骤(1)具体包括：在多壁碳纳米管溶液滴加浓盐酸后，再加入苯胺水溶液中，超声分散后搅拌，再将硝酸铈铵溶液加入上述体系中，聚合反应；
优选地，所述超声分散的时间为1-2h；
优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为12-24h；
优选地，所述后处理依次包括真空抽滤、洗涤和干燥。
6.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括全氟磺酸树脂和权利要求1-3任一项所述的填料。
7.根据权利要求6所述的质子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸树脂的固含量为5％-25％；
以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为0.1％-10％。
8.一种权利要求6或7所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将填料、全氟磺酸树脂与溶剂混合，形成悬浮溶液，再将所述悬浮溶液涂覆于基板上，干燥固化，得到所述质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙醇、乙醇、水、二甲基亚砜、N,N-二甲基酰胺其中一种或几种混合；
优选地，以所述全氟磺酸树脂的总质量为100％计，所述填料的重量百分数为0.1％-10％；
优选地，所述固化的温度为80-120℃；
优选地，所述固化的时间为2-6h；
优选地，所述固化为分段固化；
优选地，所述分段固化具体包括：在80-90℃、100-110℃和115-120℃依次固化1-2h。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括权利要求6或7所述的质子交换膜。
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