CN106548877A - 碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极及其制备方法和应用，属于新能源产品领域。该复合材料电极包括导电基底、碳纳米管阵列、聚苯胺和二氧化铈，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，聚苯胺以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构，二氧化铈以纳米尺度分散在碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构中，最终形成碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。本发明的复合材料电极，导电性好，结构稳定且能够自支撑，循环性能及电容性能优异；制备该复合材料电极的方法易于操作、环境友好、能耗低；使用该复合材料电极的超级电容器，电容量高，循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于超级电容器的复合材料电极，具体涉及一种碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极以及该复合材料电极的制备方法和该复合材料电极作为电极在超级电容器中的应用，属于新能源产品领域。
背景技术
超级电容器是一种新型的功率型电子元件，性能介于传统电容器和电池之间，具有功率密度大、循环寿命长、工作温度范围广、无污染等优点，在移动通讯、信息技术、电动汽车、航空国防等领域有着广阔的应用前景。根据储能原理，超级电容器可分为双电层电容和法拉第电容，当前研究热点是其电极材料，包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物。
近年来用碳纳米管、石墨烯作为电极材料的超级电容器也屡见报道；然而，由于碳材料的存储机理所限，基于碳纳米管、石墨烯等碳材料的超级电容器的电容性能并不令人满意；另一方面，虽然导电聚合物材料具有比碳材料更高的比电容值，但是其循环稳定性并不理想,这也就直接制约了其现实应用。因此，为了规避不同材料的缺点而得到具有高比电容且循环稳定的超级电容器必须开发一种具有协同效应的复合材料电极。
此外，传统的复合材料电极制备过程中，由于担当活性物质的复合材料与导电基底之间很难实现自支撑的三维网络导电骨架，所以需要用到导电剂和粘结剂；然而，使用导电剂和粘结剂不但使制备工艺复杂化，而且导电剂和粘结剂都会占用活性物质的含量，从而降低比容量；另外，使用的粘结剂都是不导电的有机高分子聚合物，粘结剂会导致电极内阻增大，降低电极的大电流放电特性，从而也会影响循环性能。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点与不足，本发明提供了一种碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极，该复合材料电极兼备优异的循环性能和电容性能；本发明还提供了该复合材料电极的制备方法和该复合材料电极作为超级电容器正极的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极，包括导电基底、碳纳米管阵列、聚苯胺和二氧化铈，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，聚苯胺以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构，二氧化铈以纳米尺度分散在所述碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构中，最终形成碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。
进一步地，所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极中，碳纳米管阵列含量为10～40wt％、聚苯胺的含量为50～85wt％、二氧化铈的含量为5～10wt％，且碳纳米管阵列、聚苯胺和二氧化铈三者含量总和为100wt％。
进一步地，所述导电基底为碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅。
所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极的制备方法，步骤如下：
(1)采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列；
(2)制备所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极：将二氧化铈均匀分散在苯胺的盐酸溶液中，再将步骤(1)中制备的碳纳米管阵列浸入苯胺的盐酸溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴加入苯胺的盐酸溶液中，-20～20℃恒温水浴反应1～24h，反应结束后取出依次用盐酸和蒸馏水洗涤、干燥，制得所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。
进一步地，所述步骤(2)中，碳纳米管阵列与苯胺的质量比为1:1.25～8.5；二氧化铈与苯胺的质量比为1:5～17；苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。
进一步地，所述步骤(2)中，过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01～2.5mol/L，盐酸浓度为0.1～2mol/L；苯胺的盐酸溶液中，苯胺的浓度为0.01～0.4mol/L，盐酸浓度为0.1～2mol/L。
所述的碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极的应用，超级电容器包括正极、负极以及正极和负极之间的隔膜和电解液，正极由所述复合材料电极组成，无需导电剂和粘结剂。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的复合材料电极与单一碳材料或普通的导电聚合物材料相比，不仅能够实现材料中各成分性能的协同效应，而且具有单一材料电极不具备的优良性能，其兼备了优异的循环性能和电容性能。
(2)本发明的复合材料电极以碳纳米管阵列为骨架，导电性极佳，大大提高了复合材料电极整体的导电性，也提高了复合材料电极中活性物质的电化学氧化还原态的可逆性转换效率，提高了复合材料电极的电容量；
此外，由于碳纳米管阵列优异的导电性，在制作电极片时，可以避免使用传统的导电剂，提高了电极片的电容量；
此外，碳纳米管阵列能够自支撑，所制的复合材料电极经裁切后可直接使用，无需添加传统的粘结剂，进一步提高了电极片的电容量。
(3)本发明的复合材料电极中的二氧化铈，作为电容活性物质的组成部分，充电和放电过程中通过发生可逆的氧化还原反应产生法拉第准电容，从而进一步增加了电极的电容量；聚苯胺在此复合材料电极中既作为电容活性物质，同时又起到相当于导电剂的作用，但其热稳定性好坏直接影响性能的发挥，而由于二氧化铈具有良好的化学稳定性和高温快速氧空位扩散能力，可以提高聚合物聚苯胺活性物质的热稳定性，进而提高了复合材料电极整体的稳定性。
(4)本发明电极制备方法所需设备简单、条件易于控制、操作方便、环境友好、能耗低。
(5)使用本发明电极的超级电容器制造工艺简单、电容量高、循环性能好。
具体实施方式
碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极，其包括碳纳米管阵列、导电基底、聚苯胺和二氧化铈，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架；聚苯胺以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构；二氧化铈以纳米尺度分散在碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构中。导电基底包括但不限于碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅等金属或非金属。碳纳米管阵列含量为10～40wt％，聚苯胺含量为85～50wt％，二氧化铈含量为5～10wt％，且碳纳米管阵列、聚苯胺和二氧化铈三者含量总和为100wt％。
碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列。
步骤2，制备碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极：将二氧化铈均匀分散在苯胺的盐酸溶液中，再将步骤1中制备的碳纳米管阵列浸入前述苯胺的盐酸溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴加入苯胺的盐酸溶液中，-20～20℃恒温水浴反应1-24h，反应结束后取出依次用盐酸和蒸馏水洗涤，干燥，制得碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。步骤2中，所述碳纳米管阵列与苯胺的质量比为1:1.25～8.5；二氧化铈与苯胺的质量比为1:5～17；所述苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01～2.5mol/L，盐酸浓度为0.1～2mol/L；苯胺的盐酸溶液中，苯胺的浓度为0.01～0.4mol/L，盐酸浓度为0.1～2mol/L。
一种超级电容器，包括正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液；其中，正极为上述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。电解液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液、四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液中的一种或几种混合或者电解液为离子液体电解液，如氯化咪唑盐-氯化铝体系。隔膜为玻璃纤维隔膜或聚合物膜。
下面将结合具体的实施例来对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)制备碳纳米管阵列。
以镍箔为基底，Fe(NO3)3为催化剂，预先涂覆在镍箔表面，以甲烷为碳源，氮气为保护气，采用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管阵列。
(2)制备碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。
将0.027g二氧化铈均匀分散在50ml苯胺(0.1mol/L)的盐酸(1mol/L)溶液中，将0.055g碳纳米管阵列浸入前述苯胺的盐酸溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵(0.1mol/L)的盐酸(1mol/L)溶液缓慢滴加入苯胺的盐酸溶液中，冰水浴反应6h。反应结束后依次用盐酸和蒸馏水洗涤干燥，制得复合材料电极；所制碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极中，碳纳米管含量为10wt％，聚苯胺含量为85wt％，二氧化铈含量为5wt％。
实施例2
步骤(2)中二氧化铈质量为0.031g，碳纳米管阵列质量为0.124g，其他同实施例4。所制碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极中，碳纳米管含量为20wt％，聚苯胺含量为75wt％，二氧化铈含量为5wt％。
实施例3
步骤(2)中二氧化铈质量为0.058g，碳纳米管阵列质量为0.058g，其他同实施例4。所制碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极中，碳纳米管含量为10wt％，聚苯胺含量为80wt％，二氧化铈含量为10wt％。
实施例4
常规含10％二氧化铈电极制备，以碳纳米管：导电石墨：二氧化铈：多孔活性炭：聚偏氟乙烯：羧甲基纤维素钠：去离子水质量比＝13:5:10:65:5:2:105混浆料，将浆料涂布在导电基底上，烘干辊压后制得常规含10％CeO2电极。
实施例5
常规多孔活性炭电极制备，以碳纳米管：导电石墨：多孔活性炭：聚偏氟乙烯：羧甲基纤维素钠：去离子水质量比＝5:4:85:4:2:125混浆料，将浆料涂布在导电基底上，烘干辊压后制得常规多孔活性炭电极。
超级电容器的制作与测试：
将实施例1、2、3所制复合材料电极裁剪为2cm×2cm电极片，以1片电极片为正极；考虑合适的正负极容量配比，以2片相同尺寸的多孔碳电极片为负极，用超细玻璃纤维隔膜阻隔，以1:1.4的氯化咪唑盐与氯化铝离子液体(EmimCl-1.4AlCl3)为电解液，以镀镍不锈钢外壳制成超级电容器。
比容量的测试条件按正极符合材料质量计算，以电流密度50mA/g充电到3.2V、3.2V恒压充电10min、静置10s后以电流密度50mA/g放电到0.6V；循环性能按上述测试条件进行5000次不断充放电循环，计算容量衰减率。测试结果如下表所示。
表1实施例超级电容器测试结果
Claims (7)
1.碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极，其特征在于，所述复合材料电极包括导电基底、碳纳米管阵列、聚苯胺和二氧化铈，碳纳米管阵列与导电基底垂直相接形成三维导电网络骨架，聚苯胺以纳米尺度包覆碳纳米管阵列形成碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构，二氧化铈以纳米尺度分散在所述碳纳米管阵列-聚苯胺复合结构中，最终形成碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。
2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极，其特征在于，所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极中，碳纳米管阵列含量为10～40wt％、聚苯胺的含量为50～85wt％、二氧化铈的含量为5～10wt％，且碳纳米管阵列、聚苯胺和二氧化铈三者含量总和为100wt％。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极，其特征在于，所述导电基底为碳纤维、石墨、玻态碳、钛、镍、不锈钢、铁、铜、锌、铅、锰、镉、金、银、铂、钽、钨、导电塑料、导电橡胶或高掺杂硅。
4.如权利要求1所述的碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用物理或化学气相沉积法在导电基底上制备碳纳米管阵列；
(2)制备所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极：将二氧化铈均匀分散在苯胺的盐酸溶液中，再将步骤(1)中制备的碳纳米管阵列浸入苯胺的盐酸溶液，减压抽真空，超声震荡；将过硫酸铵的盐酸溶液缓慢滴加入苯胺的盐酸溶液中，-20～20℃恒温水浴反应1～24h，反应结束后取出依次用盐酸和蒸馏水洗涤、干燥，制得所述碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳纳米管阵列与苯胺的质量比为1:1.25～8.5；二氧化铈与苯胺的质量比为1:5～17；苯胺与过硫酸铵的摩尔比1:0.1～10。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，过硫酸铵的盐酸溶液中，过硫酸铵浓度为0.01～2.5mol/L，盐酸浓度为0.1～2mol/L；苯胺的盐酸溶液中，苯胺的浓度为0.01～0.4mol/L，盐酸浓度为0.1～2mol/L。
7.如权利要求1所述的碳纳米管阵列/聚苯胺/二氧化铈复合材料电极的应用，其特征在于，超级电容器包括正极、负极以及正极和负极之间的隔膜和电解液，正极由所述复合材料电极组成，无需导电剂和粘结剂。
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Denomination of invention: Carbon nanotube array/polyaniline/ceria composite electrode and its preparation method and application Effective date of registration: 20231229 Granted publication date: 20180717 Pledgee: Jiangsu Zijin Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Jiangning Development Zone sub branch Pledgor: NANJING LVSUO ELECTRONIC TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980074971 |
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