CN113023841B - 一种电化学处理强化焦化废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电化学处理强化焦化废水的方法，属于焦化废水处理技术领域，该方法利用利用钛/二氧化钛纳米管‑导电聚合物/PbO2‑炭纳米管复合电极为阳极，对焦化废水进行预处理，提高焦化废水的可生化性，强化焦化废水生物处理效果；利用该复合电极进行焦化废水生化处理出水进行深度处理，实现去除有机物、降低色度、杀菌、阻垢等功能，深度处理出水直接回收利用。

Description

一种电化学处理强化焦化废水的方法
技术领域
本发明涉及焦化废水处理技术领域，尤其涉及一种电化学处理强化焦化废水的方法。
背景技术
焦化废水是一种典型的难降解工业废水，是在焦化产品回收、煤制焦炭和煤气净化的过程中，产生的大量高浓度的有机废水。焦化废水成分十分复杂，含有几十种甚至上百种污染物，废水呈深棕色，主要污染物有酚类、苯、氨氮、油、氰化物、硫化物、吡啶、喹啉、单环及多环的芳香族化合物，其中以酚的含量最高。还有一些以盐类形式存在的无机物，其中无机离子浓度最高的为Na+，Cl－，此外还有一些如Br－、F－、K+、Ca2+等离子浓度也较高。焦化废水可生化性比较差，BOD/COD比值比较小；部分废水，如煤气水封水BOD/COD比值低于0.05。色度高。废水中含有Fe3+、Cu2+等金属离子，并且含有SCN－、CN－等无机络合物，它们相互组合导致废水色度较高。毒性大。废水中含有大量多环芳烃和杂环化合物，这些难降解的有机物大多都是“三致”物质，不仅会严重污染环境，还会对人身体产生危害。
焦化废水经过物化处理后，进入生化处理设施。常规生化处理有A/O工艺、A/A/O工艺、SBR工艺，出水COD、色度值都较高，需要经过深度处理才能达到排放标准。由于钢铁工业环境保护要求日益提高，许多企业将深度处理出水进一步通过“超滤-反渗透”处理后回收利用，由此带来浓水处置的衍生问题。
电催化氧化被称为“环境友好”的污染处理技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着企业节能降耗技术进步，余热发电产生的电力使电催化氧化污染治理技术不断工业化。
专利CN 111253003 A用三维离子电极处理焦化废水，未针对焦化废水中Cl－、Br－、F－浓度较高，对电极腐蚀性强的问题而采用耐腐蚀性强、电极活性强的电极，电化学处理不是以强化生物处理和深度处理回收利用为目的。专利CN101177330 A用硫酸亚铁做为催化剂，平行板电极的脉冲电场处理后，再经超微气泡氧化处理，最后混凝沉淀，再进入生化处理；技术原理是电絮凝+催化，不是真正意义上的电化学处理。论文“钛基La掺杂SnO2-RuO2电极的制备及其电化学氧化焦化废水”用Ti/SnO2-RuO2、Ti/SnO2-RuO2-La两种电极对焦化废水深度处理，未涉及电极耐腐蚀性问题及处理水回收利用问题。论文“中间层为聚吡咯的复合电极深度处理焦化废水”中，为提高电极耐腐蚀性，采用SnO2-Sb/PPy中间层，用PbO2-Ce为活性层，对焦化废水深度，未涉及出水回收利用问题。
目前，针对电化学技术在焦化废水处理中的应用，还存在以下不足：(1)针对焦化废水高腐蚀性、高毒性、难降解的特点，钛/二氧化钛纳米管-导电聚合物/PbO2-炭纳米管复合电极处理焦化废水还未见报道。(2)低能耗电化学处理提高焦化废水的可生化性的技术还未见报道。(3)电化学氧化深度处理焦化废水直接回收利用的技术还未见报道。
发明内容
本发明针对焦化废水高腐蚀性、高毒性、难降解的特点，采用钛/二氧化钛纳米管-导电聚合物/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料解决焦化废水电化学处理过程中电极寿命和降解速率问题；解决低能耗电化学预处理以提高焦化废水可生化性问题，推进电化学预处理技术的实用化；实现电化学氧化深度处理焦化废水直接回收利用，革新常规工业废水的回收利用技术，本发明的内容如下
本发明的目的在于提供一种电化学处理强化焦化废水的方法，其技术在于：包括以下步骤：
步骤一，将强化焦化废水注入电解反应器内进行电解反应10-50min，所述电解反应电流密度10-20mA/m2，极间电压5-10V；
步骤二，将步骤一中预处理得到的强化焦化废水注入生化反应池，以钛/二氧化钛纳米管-导电聚合物/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极，以金属片为阴极，对焦化废水生化处理出水进行深度处理60-120min，深度处理的电流密度10-20mA/m2，极间电压5-10V。
步骤三，将在生化反应池内深度处理后的强化焦化废水出水经过二沉池后进入电化学处理装置进行深度处理60-120min，电流密度10-20mA/m2，极间电压5-10V，出水直接回收利用。
在本发明的有的实施例中，上述的一种电化学处理强化焦化废水的方法中步骤一中电解反应器采用活性铁电极或者钛基氧化物涂层电极。
在本发明的有的实施例中，上述的一种电化学处理强化焦化废水的方法中步骤二钛/二氧化钛纳米管-导电聚合物/PbO2-炭纳米管复合电极中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种。
在本发明的有的实施例中，上述的一种电化学处理强化焦化废水的方法中步骤二中金属片为不锈钢片或者钛金属片中的一种。其中，金属片为板状金属片或网状金属片。
在本发明的有的实施例中，上述的一种电化学处理强化焦化废水的方法中步骤二中电化学处理装置电源为直流稳压电源、高频脉冲电源，其中高频脉冲电源频率为6000-8000Hz，占/孔比为0.6-0.8。
在本发明的有的实施例中，上述的一种电化学处理强化焦化废水的方法中步骤二中阴极-阳极设置有三维离子电极，三维离子电极直径为3-6mm，其中，三维离子电极为活性炭、金属氧化物和陶瓷基金属氧化物中的任意一种制备而成。
本发明实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：
对高毒性焦化废水进行预处理，BOD/COD增加1倍以上；对焦化废水生化处理出水进行深度处理，色度、COD值和钙、镁离子浓度达到回收利用要求，直接回收利用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
电化学处理提高焦化煤气水封水可生化性
焦化煤气水封水中含有高浓度的苯酚、氰化物、氨氮等物质，pH值为7.5～8.5，COD在2000～2200mg/L，总氮为400～416mg/L，氨氮在100～130mg/L，BOD/COD为0.05以下。水封水间歇排放，毒性高，直接进入生化池，对生化系统的冲击很大。以钛/二氧化钛纳米管-聚苯胺/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料，不锈钢为阴极材料，处理电流密度为20mA/cm2，处理时间为50min，COD由为2100mg/L降低到1943mg/L；总氮由410mg/L降低到374mg/L；氨氮由130mg/L上升到237mg/L；BOD/COD由0.048上升到0.21。
实施例2
电化学处理提高焦化综合废水可生化性
焦化综合废水COD在4600mg/L，总氮为428mg/L，氨氮在145mg/L，BOD/COD为0.13。以钛/二氧化钛纳米管-聚噻吩/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料，不锈钢为阴极材料，高频脉冲电源供电，电压10.4V，脉冲频率7kHz，电流密度为20mA/cm2，占空比为0.7，处理时间为60min，BOD/COD增加到0.38。
实施例3
电化学深度处理焦化废水生化池出水
焦化废水生化池出水pH值为7，COD在330mg/L，总氮为35mg/L，挥发酚1mg/L，色度为1600倍(稀释倍数)。以钛/二氧化钛纳米管-聚吡咯/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料，不锈钢为阴极材料，电压10.4V，电流密度为20mA/cm2，处理时间为120min。出水COD为44.5mg/L，色度为16，总硬度为115mg/L，总碱度为102mg/L，达到GB/T 19923-2005和GB50050-1995规定的要求，可以直接回收利用。
实施例4
三维电极电催化处理提高焦化煤气水封水可生化性
焦化煤气水封水中含有高浓度的苯酚、氰化物、氨氮等物质，pH值为7.5～8.5，COD在2000～2200mg/L，总氮为400～416mg/L，氨氮在100～130mg粒状活性炭为粒子电极，中间充填玻璃珠L，BOD/COD为0.05以下。水封水间歇排放，毒性高，直接进入生化池，对生化系统的冲击很大。以钛/二氧化钛纳米管-聚苯胺/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料，不锈钢为阴极材料；以粒状活性炭为粒子电极，中间充填玻璃珠，活性炭与玻璃珠体积之比为1:1，二者粒度均为5mm。处理电流密度为20mA/cm2，处理时间为30min，COD由为2100mg/L降低到1906mg/L；总氮由410mg/L降低到362mg/L；氨氮由130mg/L上升到248mg/L；BOD/COD由0.048上升到0.23。
焦化废水含有高浓度的苯酚、氰化物、氨氮、多环及杂环芳烃化合物，这些污染对微生物具有较强的抑制作用，从而降低废水的可生化性。此外，焦化废水虽然pH值中性，但Cl－、Br－、F－浓度较高，腐蚀性较强。本发明采用钛/二氧化钛纳米管-导电聚合物/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极，通过复合中间层和复合表面活性的技术途径，以提高电极寿命和催化活性。通过时间电化学催化氧化，改变苯酚、氰化物、多环及杂环芳烃化合物等毒性化学物分子结构，降低其生物毒性，增加反硝化可用碳源，达到强化生物处理效果的目的；将该复合电极用于生化出水的深度处理，去除有机物、色度，并降低钙、镁离子浓度，杀菌、抑藻，处理水直接回收利用。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种电化学处理提高焦化综合废水可生化性的方法，其特征在于，焦化综合废水COD为4600mg/L，总氮为428mg/L，氨氮在145mg/L，BOD/COD为0.13；所述电化学处理中以钛/二氧化钛纳米管-聚噻吩/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料，不锈钢为阴极材料，高频脉冲电源供电，电压10.4V，脉冲频率7kHz，电流密度为20mA/cm2，占空比为0.7，处理时间为60min，处理后BOD/COD增加到0.38。
2.一种电化学深度处理焦化废水生化池出水的方法，其特征在于，焦化废水生化池出水pH值为7，COD为330mg/L，总氮为35mg/L，挥发酚为1mg/L，色度稀释倍数为1600倍；以钛/二氧化钛纳米管-聚吡咯/PbO2-炭纳米管复合电极为阳极材料，不锈钢为阴极材料，电压10.4V，电流密度为20mA/cm2，处理时间为120min，出水COD为44.5mg/L，色度为16，总硬度为115mg/L，总碱度为102mg/L，达到GB/T 19923-2005和GB50050-1995规定的要求，能够直接回收利用。
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