CN108706792A - 一种焦化废水生化出水的深度处理方法 - Google Patents

一种焦化废水生化出水的深度处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种焦化废水生化出水的深度处理方法，包括以下步骤：(1)在电流密度为2～100mA/cm2，电极板间距为2～50mm的条件下，对焦化废水生化出水进行电催化氧化；(2)对电催化氧化出水进行光催化氧化，采用低压汞灯或紫外灯提供紫外线照射，紫外灯或低压汞灯的功率为300～800W，反应温度为30～50℃，光照时间为5～120min。本发明的深度处理方法可有效降低焦化废水生化出水的COD、氰化物、氨氮以及挥发酚含量，使其符合炼焦化学工业污染物排放新标准(GB16171‑2012)。

Description

一种焦化废水生化出水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种焦化废水生化出水的深度处理方法。
背景技术
焦化废水，主要是焦化厂在煤气化、液化、炼焦过程中所产生的以含氨氮、氰、硫氰化合物、酚类、多环芳烃和杂环化合物等为主的废水，此种废水中含有大量的有毒、难降解的有机物，是一种较难处理的有机废水，其水质成分复杂、污染物浓度高、毒性大、可生化性差。目前主要采用以下方法对焦化废水进行处理：在脱酚、蒸氨和气浮等预处理基础上，进一步采用A/O或A2O等生化方法进行二次处理。
但是，经过上述生化处理后，焦化废水外排水中的氰化物、COD、色度、挥发酚及氨氮含量仍然无法达标。此外，2012年环境保护部发布了新的炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012)，COD由原来一级排放标准的100mg/L变为排放限值80mg/L，新标准对污染物的排放提出了更高的要求，因而寻求一种高效、节能的焦化废水生化出水的深度处理方法是目前实现焦化废水达标排放的迫切需求。
现有焦化废水深度处理方法主要有混凝沉淀法、吸附法、高级氧化法、膜法等。
混凝沉淀法成本相对较低，在焦化废水的深度处理中得到广泛应用，但由于生化出水剩余有机物极性较强，含发色基团多，常规混凝沉淀法对可溶性有机物不起任何作用，最终可能产生COD和色度去除效率较低等问题，致使深度处理后的出水仍难以达标。
活性炭、树脂吸附法的效果较好，主要问题是活性炭和树脂的再生操作难度大，装置运行费用高，且随着时间的延长处理效果会逐渐变差。因此，吸附法在焦化废水的深度处理中未得到推广应用。
膜法分离技术中，纳滤、反渗透对盐和有机物均有较高的去除率；但膜污染较为严重，膜寿命低，投资和运行成本较高；此外，使用前必须进行膜前预处理，且浓水的二次处理成为重大难题。
用于深度处理焦化废水生化出水的高级氧化法主要包括Fenton氧化法、微波氧化法、臭氧氧化法等。Fenton是高级氧化技术的典型代表，经其处理后的焦化废水COD指标能满足新标准要求，但其操作复杂、工艺添加化学药剂量大，处理成本偏高；此外，研究还表明，该工艺处理出水的总氮、总氰等指标上不能满足新标准要求。微波法的核心是微波强化下的Fenton工艺，其中起主要作用的仍是·OH自由基；中试结果表明，微波深度处理工艺处理生化出水，COD、氨氮等指标均能达到GB8978-1996一级标准指标要求，但该工艺出水尚不能满足新标准要求，还需进行后续工艺处理，且该技术工业化应用不成熟，还需后续进一步研究。臭氧工艺是利用臭氧在体系中产生的·OH自由基氧化分解废水水中有机污染物的新型氧化除污染技术；但该工艺中臭氧利用率低，成本高，处理效果不理想，出水中的COD、氨氮、挥发酚等指标仍不能满足排放标准要求。
公开号为CN102701338B中国专利文献公开了一种焦化废水深度处理工艺，首先将焦化废水生化出水调节pH为3～7，再进行脉冲电絮凝处理，同时投加氧化剂；进行混凝絮凝沉降后处理，过滤后达标排放。该方法的沉淀产生量较大，且含有有机成分，故还需进行后续二次处理。
公开号为CN107215988A中国专利文献公开了一种焦化废水深度处理方法，预过滤后水样进行脉冲式电催化氧化反应后斜管沉淀，之后进行微电解-斜管沉淀-多介质过滤等工序。该方法产生大量铁泥铁，因此还需进行后续二次处理。此外，该工艺中使用二氧化铅作为阳极，在电氧化过程中或多或少会引入至水处理系统，最终造成二次污染。
发明内容
本发明提供了一种焦化废水生化出水的深度处理方法，该方法可有效降低焦化废水生化出水的COD、氰化物、氨氮以及挥发酚含量，使其符合炼焦化学工业污染物排放新标准(GB16171-2012)。
本发明提供了如下技术方案：
一种焦化废水生化出水的深度处理方法，包括以下步骤：
(1)在电流密度为2～100mA/cm2，电极板间距为2～50mm的条件下，对焦化废水生化出水进行电催化氧化；
(2)对电催化氧化出水进行光催化氧化，采用低压汞灯或紫外灯提供紫外线照射，紫外灯或低压汞灯的功率为300～800W，反应温度为30～50℃，光照时间为5～120min。
本发明的深度处理方法适用于焦化废水的生化出水，水质如下：COD为80～500mg/L，氨氮为10～30mg/L，氰化物为0.1～1mg/L，挥发酚为0.1～2mg/L。
本发明的深度处理方法先采用电催化氧化去除部分CN-、NH4-N和挥发酚等，将生化不能降解的大分子有机物进一步降解为小分子有机物，并基本去除废水的色度，但是其去除COD、CN-和挥发酚的能力有限，单独采用电催化氧化很难将焦化废水生化出水处理至达标；本发明在电催化氧化后进一步进行光催化氧化，进一步将电催化降解产生的小分子有机物氧化为CO2和H2O，并去除电催化氧化出水中的CoD、CN-和挥发酚等，使其符合排放标准。与芬顿、铁碳和臭氧等其他常规技术相比，光催化氧化能将难降解的小分子彻底氧化。本发明将电催化氧化与光催化氧化处理技术各自的优点结合，同时兼顾经济效益，起到深度处理焦化废水生化出水的目的。
步骤(1)中：
优选的，以钌铱氧化物、铱钽氧化物或金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极或不锈钢电极为阴极。
以钌铱氧化物、铱钽氧化物或金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，大大提高了阳极的析氧过电位，防止阳极析出氧气，提高电催化氧化的电流效率。
优选的，向焦化废水生化出水中加入电催化氧化剂，所述的电催化氧化剂双氧水、次氯酸钠、过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种或几种。
电催化氧化剂在电催化作用下，可以产生更多的羟基自由基、硫酸根自由基和氯自由基等，大量的自由基促进有机物的进一步氧化，使得电催化氧化的效果更好。
进一步优选的，以焦化废水生化出水的质量为基准，电催化氧化剂的添加量为0.01％～0.5％。
电催化氧化剂添加量过多，一是使得处理成本增大，二是会引入大量的盐分，降低电催化氧化的效率；电催化氧化剂添加量过少可能达不到理想的处理效果。
优选的，电催化氧化处理时间为1～300min；进一步优选为5～120min。
步骤(2)中：
优选的，光催化氧化的时间为5～60min。
光催化氧化的时间过长，使得处理成本增大；光催化氧化的时间过短则达不到理想的处理效果。
优选的，光催化氧化时，向电催化氧化出水中加入光氧化剂，所述的光氧化剂为双氧水、过一硫酸盐和过二硫酸盐中一种或几种。
在光催化氧化时，双氧水或其他氧化剂与紫外光辐射相结合，加快羟基自由基的产生，光氧化剂的加入可以大大提高光氧化工艺的反应速率，缩短反应时间。
进一步优选的，以电催化氧化出水的质量为基准，光氧化剂的添加量为0.05％～0.5％。
优选的，光催化氧化时，向电催化氧化出水中加入光催化剂，所述的光催化剂为可溶性铁盐；进一步优选为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或几种。
在紫外光和亚铁离子的催化下，双氧水迅速分解产生高活性自由基，自由基与有机物发生反应，分解有机物，同时，自由基与生成的三价铁形成羟基铁化合物，羟基铁化合物在紫外光的催化下，很快分解，再次生成二价铁和自由基，光电芬顿过程中三价铁快速转化为二价铁，使得芬顿反应不仅耗铁量大大下降，而且反应速度明显加快。
进一步优选的，以电催化氧化出水的质量为基准，光催化剂的添加量为0.001％～0.1％。
若步骤(2)中，在光催化氧化时加入光催化剂的，光催化氧化结束后还包括：将光催化氧化出水的pH调节至8～9进行絮凝、过滤。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的深度处理方法首先采用电催化氧化去除部分CN-、NH4-N和挥发酚等，将生化不能降解的大分子有机物进一步降解为小分子有机物，并基本去除废水的色度；之后进行光氧化反应，进一步将电催化降解产生的小分子有机物氧化为CO2和H2O，并进一步去除电催化氧化出水中的COD、CN-和挥发酚等，使其符合排放标准。
具体实施方式
2012年环境保护部发布了新的炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012)如表1所示。
表1新建企业水污染物排放浓度限值及单位产品基准排水量
单位：mg/L(pH值除外)
实施例1
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为98mg/L，氨氮为18.4mg/L，氰化物为0.25mg/L，挥发酚为0.56mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)以钌铱氧化物涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化300min，电流密度为100mA/cm2，极板间距为30mm；
(2)向电催化氧化出水中加入双氧水，双氧水(30％H2O2)与电催化氧化出水的质量比为1∶200；30℃下300W紫外灯照射，光氧化处理120min。
光氧化出水水质如下：COD为48mg/L，氨氮为8.8mg/L，氰化物为0.1mg/L，挥发酚为0.16mg/L。
实施例2
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为300mg/L，氨氮为28.6mg/L，氰化物为0.85mg/L，挥发酚为1.71mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化120min，电流密度为100mA/cm2，极板间距为2mm；
(2)向电催化氧化出水中加入双氧水，双氧水(30％H2O2)与电催化氧化出水的质量比为1∶100；50℃下500W紫外灯照射，光氧化处理120min。
光氧化出水水质如下：COD为75mg/L，氨氮为9.4mg/L，氰化物为0.16mg/L，挥发酚为0.25mg/L。
实施例3
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为300mg/L，氨氮为14.8mg/L，氰化物为0.50mg/L，挥发酚为1.05mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)向焦化废水生化出水中加入双氧水，焦化废水生化出水与双氧水的质量比为1∶0.001；
以铱钽氧化物涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化60min，电流密度为50mA/cm2，极板间距为50mm；
(2)向电催化氧化出水中加入过一硫酸钾，过一硫酸钾与电催化氧化出水的质量比为1∶2000；40℃下500W紫外灯照射，光氧化处理60min。
光氧化出水水质如下：COD为76mg/L，氨氮为5.4mg/L，氰化物为0.19mg/L，挥发酚为0.25mg/L。
实施例4
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为150mg/L，氨氮为29.6mg/L，氰化物为0.12mg/L，挥发酚为0.46mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)向焦化废水生化出水中加入次氯酸钠，焦化废水生化出水与次氯酸钠的质量比为1：0.005；
以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化5min，电流密度为10mA/cm2，极板间距为10mm；
(2)向电催化氧化出水中加入双氧水，双氧水与电催化氧化出水的质量比为1∶500；30℃下500W低压汞灯照射，光氧化处理90min。
光氧化出水水质如下：COD为68mg/L，氨氮为9.5mg/L，氰化物为0.06mg/L，挥发酚为0.14mg/L。
实施例5
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为90mg/L，氨氮为28mg/L，氰化物为0.36mg/L，挥发酚为0.86mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)向焦化废水生化出水中加入过一硫酸钾，焦化废水生化出水与过一硫酸钾的质量比为1∶0.0005；
以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化200min，电流密度为2mA/cm2，极板间距为2mm；
(2)向电催化氧化出水中加入氧化剂过二硫酸钠和催化剂氯化亚铁，过二硫酸钠与电催化氧化出水的质量比为1∶1000，氯化亚铁与电催化氧化出水的质量比为1∶1000；50℃下300W低压汞灯照射，光氧化处理1min；
(3)将光催化氧化出水的pH调节至8进行絮凝、过滤。
出水水质如下：COD为36mg/L，氨氮为8.4mg/L，氰化物为0.12mg/L，挥发酚为0.26mg/L。
实施例6
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为225mg/L，氨氮为13.5mg/L，氰化物为0.48mg/L，挥发酚为0.42mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)向焦化废水生化出水中加入过二硫酸钠，焦化废水生化出水与过一硫酸钾的质量比为1∶0.001；
以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以不锈钢为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化120min，电流密度为25mA/cm2，极板间距为50mm：
(2)向电催化氧化出水中加入氧化剂双氧水和催化剂氯化铁，双氧水与电催化氧化出水的质量比为1∶1500，氯化铁与电催化氧化出水的质量比为1∶10000；40℃下400W紫外灯照射，光氧化处理30min；
(3)将光催化氧化出水的pH调节至9进行絮凝、过滤。
出水水质如下：COD为62mg/L，氨氮为5.0mg/L，氰化物为0.16mg/L，挥发酚为0.15mg/L。
实施例7
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为125mg/L，氨氮为24.3mg/L，氰化物为0.10mg/L，挥发酚为0.79mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)向焦化废水生化出水中加入双氧水，焦化废水生化出水与双氧水的质量比为1∶0.0001；
以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以不锈钢为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化1min，电流密度为5mA/cm2，极板间距为5mm；
(2)向电催化氧化出水中加入氧化剂双氧水和催化剂硫酸亚铁，双氧水与电催化氧化出水的质量比为1∶2000，硫酸亚铁与电催化氧化出水的质量比为1∶100000；50℃下500W紫外灯照射，光氧化处理10min；
(3)将光催化氧化出水的pH调节至8进行絮凝、过滤。
出水水质如下：COD为43mg/L，氨氮为7.6mg/L，氰化物为0.05mg/L，挥发酚为0.21mg/L。
对比例1
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为98mg/L，氨氮为18.4mg/L，氰化物为0.25mg/L，挥发酚为0.56mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)以钌铱氧化物涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化300min，电流密度为100mA/cm2，极板间距为30mm。
电氧化出水水质如下：COD为76mg/L，氨氮为10.2mg/L，氰化物为0.21mg/L，挥发酚为0.34mg/L。
对比例2
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为98mg/L，氨氮为18.4mg/L，氰化物为0.25mg/L，挥发酚为0.56mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)向焦化废水生化出水中加入双氧水，双氧水与电催化氧化出水的质量比为1∶200；30℃下300W紫外灯照射，光氧化处理120min。
光氧化出水水质如下：COD为68mg/L，氨氮为13.5mg/L，氰化物为0.19mg/L，挥发酚为0.36mg/L。
对比例3
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为300mg/L，氨氮为28.6mg/L，氰化物为0.85mg/L，挥发酚为1.71mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化120min，电流密度为100mA/cm2，极板间距为2mm；
(2)向电催化氧化出水中加入通入1.6g/h的臭氧进行氧化反应，臭氧氧化反应120min。
臭氧氧化出水水质如下：COD为164mg/L，氨氮为10.1mg/L，氰化物为0.25mg/L，挥发酚为0.46mg/L。
对比例4
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为300mg/L，氨氮为28.6mg/L，氰化物为0.85mg/L，挥发酚为1.71mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化120min，电流密度为100mA/cm2，极板间距为2mm；
(2)向电催化氧化出水中加入浓盐酸，调节pH至4.5，加入硫酸亚铁和双氧水，双氧水与电催化氧化出水的质量比为1∶100，硫酸亚铁与电催化氧化出水的质量比为1∶1000；与50℃下进行芬顿反应120min；反应结束后，加入氢氧化钠溶液(质量分数为30％)调节pH值至9，絮凝，过滤。
芬顿氧化出水水质如下：COD为182mg/L，氨氮为10.9mg/L，氰化物为0.30mg/L，挥发酚为0.61mg/L。
对比例5
某焦化废水生化出水的水质如下：COD为300mg/L，氨氮为28.6mg/L，氰化物为0.85mg/L，挥发酚为1.71mg/L。
采用如下方法对该焦化废水生化出水进行处理：
(1)以金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极为阴极，对焦化废水生化出水进行电催化氧化120min，电流密度为100mA/cm2，极板间距为2mm；
(2)向电催化氧化出水中加入浓盐酸，调节pH至4.5，依次加入活性炭、硫酸亚铁和双氧水，同时开启微波反应器；活性炭与电催化氧化出水的质量比为1∶1000，双氧水与电催化氧化出水的质量比为1∶100，硫酸亚铁与电催化氧化出水的质量比为1∶1000；于50℃下进行微波-芬顿反应120min；反应结束后，加入氢氧化钠溶液(质量分数为30％)调节pH值至9，絮凝，过滤。
微波-芬顿氧化出水水质如下：COD为146mg/L，氨氮为9.6mg/L，氰化物为0.25mg/L，挥发酚为0.49mg/L。
由实施例1和对比例1、对比例2可知，电催化氧化和光催化氧化二者缺一不可；由实施例2和对比例3～5可知，电催化氧化和其他高级氧化手段(如臭氧氧化、芬顿氧化、微波-芬顿氧化)联合使用并不能将焦化生化出水处理至排放标准，而电催化氧化和光催化氧化联合使用具有优异的处理效果，这是本领域技术人员无法预料到的。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种焦化废水生化出水的深度处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在电流密度为2～100mA/cm2，电极板间距为2～50mm的条件下，对焦化废水生化出水进行电催化氧化；
(2)对电催化氧化出水进行光催化氧化，采用低压汞灯或紫外灯提供紫外线照射，紫外灯或低压汞灯的功率为300～800W，反应温度为30～50℃，光照时间为5～120min。
2.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，以钌铱氧化物、铱钽氧化物或金刚石掺杂硼涂覆的钛电极为阳极，以钛电极或不锈钢电极为阴极。
3.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，向焦化废水生化出水中加入电催化氧化剂，所述的电催化氧化剂双氧水、次氯酸钠、过一硫酸盐和过二硫酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的深度处理方法，其特征在于，以焦化废水生化出水的质量为基准，电催化氧化剂的添加量为0.01％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(1)中，电催化氧化处理时间为1～300min。
6.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(2)中，光催化氧化时，向电催化氧化出水中加入光氧化剂，所述的光氧化剂为双氧水、过一硫酸盐和过二硫酸盐中一种或几种。
7.根据权利要求6所述的深度处理方法，其特征在于，以电催化氧化出水的质量为基准，光氧化剂的添加量为0.05％～0.5％。
8.根据权利要求1所述的深度处理方法，其特征在于，步骤(2)中，光催化氧化时，向电催化氧化出水中加入光催化剂，所述的光催化剂为可溶性铁盐。
9.根据权利要求8所述的深度处理方法，其特征在于，以电催化氧化出水的质量为基准，光催化剂的添加量为0.001％～0.1％。
10.根据权利要求8所述的深度处理方法，其特征在于，光催化氧化结束后还包括：将光催化氧化出水的pH调节至8～9进行絮凝、过滤。
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