CN105601002B - 一种净化有机废水的处理系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种净化有机废水的处理系统及处理方法，处理系统包括EC电解槽、EO₃电解槽和MAC过滤塔，其中EO₃电解槽与水槽形成循环结构，并且EC电解槽、EO₃电解槽分别通过出液口、输出口与MAC过滤塔相连。处理方法包括通过EC电解槽产生絮凝剂Fe²⁺对有机废水进行絮凝产生沉淀及浮渣，并排除沉淀，浮渣、有机废水及絮凝剂Fe²⁺与EO₃电解槽产生H₂、O₂、O₃一并进入MAC过滤塔，有机废水内的COD污染物及浮渣吸附于MAC表面，O₃经MAC的催化分解产生·OH，Fe²⁺与O₃反应产生FeO²⁺，·OH、FeO²⁺对吸附在MAC的COD污染物及浮渣进行降解。本发明将EC电解槽、EO₃电解槽及MAC过滤塔巧妙地结合，采用物理吸附技术与两种高级氧化相配合，结构简单、占用空间小、净化效率高、净化效果优。

Description

一种净化有机废水的处理系统及方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理系统，尤其涉及一种净化高COD浓度有机废水的处理系统及方法。

背景技术

世界水体生态的恶化，随着人口的增加，工业的迅速发展，水中污染物的种类和数量以级数尺度增加，可用水之匮乏日趋广泛和严重，威胁人类的健康和安全。许多新发生的持久性污染物，让现有的废水处理技术愈难以降低它们的毒性，遑论完全分解为无害之物。其中，许多含有高量之顽强COD的废水无法用单一的化学法、生物法、物理法或合并方法进行达标处理。公元1894年，英囯化学家亨利芬顿(H.J.H.Fenton)发表了芬顿试剂(FentonReagent,Fe²⁺+H₂O₂)，直到1960年末，才被用以氧化分解危险的有机污染物。芬顿试剂能产生羟基自由基(·OH)，是一种氧化能力仅次于氟(F₂)的氧化剂，因此能快速降解水中的有机物。今天，·OH被公认为处理COD废水的最佳武器，凡是利用·OH的水处理便称为：高级氧化处理(Advanced Oxidation Process,AOP)。

不过，AOP有三大限制，即(1)运作的pH范围很窄,2.5-3.0,(2)双氧水H₂O₂的最佳剂量取决于待氧化之污染物的浓度,须从试验得知,(3)自由基清除剂,如CO₂溶于水产生的HCO₃ ^-与CO₃ ^2-离子,会消耗·OH而减弱处理效果。本发明提出了一种物理吸附技术与両种高级氧化技术，三者结合为一体之处理高COD含量有机废水的装置及处理工艺，有效的解决了：AOP受干扰的问题，同时也解决物理吸附剂容易饱和，难于再生的问题；另外添加一种强氧化剂辅助·OH快速彻底 分解COD成为无害的物质。

发明内容

本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提出一种物理吸附与两种高级氧化结合为一体的净化处理高COD含量有机废水的处理系统及方法。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种净化有机废水的处理系统，包括

一产生絮凝剂Fe²⁺的EC电解槽，所述EC电解槽的侧壁设有进液口、顶部具有出液口、底部设有排废口，所述EC电解槽的阳极为铁，

一EO₃电解槽，包括电解槽主体、水槽、循环管路及DC电源，所述电解槽主体的内部设有与外部DC电源相连的电极单元、顶部设有输出口、底部设有一与所述水槽相连的管路，所述循环管线的一端连接所述电解槽主体的侧壁顶端，另一端与所述水槽相连，

及一内具有表面改性成吸附COD为导向MAC的MAC过滤塔，所述MAC过滤塔的顶部分别与所述EC电解槽的出液口、所述EO₃电解槽的输出口相连，所述MAC过滤塔的底部设有排液口。

优选的，所述电极单元包括三片阳极及四片阴极，所述阴极与所述阳极相间隔排布，并且所述阳极与所述阴极之间设有绝缘垫片。

优选的，所述进液口、输出口分别设有泵，所述排废口和排液口分别设有阀。

本发明还揭示了一种净化有机废水的处理方法，包括如下步骤：

S1有机废水引入步骤，有机废水沿进液口进入EC电解槽；

S2絮凝剂Fe²⁺生成步骤，EC电解槽进行工作，阳极产生絮凝剂 Fe²⁺；

S3EO₃电解槽反应步骤，EO₃电解槽内阴极产生H₂，阳极产生O₂和O₃，以水为O₃的来源；

S4MAC过滤塔反应步骤，有机废水、絮凝剂Fe²⁺及EO₃电解槽反应物进入MAC过滤塔，有机废水内的COD污染物吸附于MAC表面，O₃经MAC的催化分解产生·OH，Fe²⁺与O₃反应产生FeO²⁺，·OH、FeO²⁺对吸附在MAC的COD污染物进行降解。

优选的，所述步骤S2还包括：

S21有机废水中部分污染物与絮凝剂Fe²⁺作用产生沉淀及浮渣，其中沉淀通过排废口进行排出，浮渣与废水、絮凝剂Fe²⁺进入MAC过滤塔。

优选的，所述步骤S3还包括：

S31阴极产物H₂与阳极产物O₃反应，

2H₂+2O₃→2H₂O₂+O₂。

优选的，所述步骤S4中包括：

S41臭氧被MAC催化分解羟基自由基·OH的总反应可用方程式

O₃+MAC→·OH+MAC_氧化；

S42 O₃→·OH连锁反应的起步反应，O₃分子在MAC表面被MAC还原为OH^-离子，O₃与OH^-离子反应，

O₃+OH^-→O₂ ^-·+HO₂·；

S43 O₃→·OH连锁反应的传递反应，O₃与·OH和HO₂·两种自由基循环反应，

O₃+HO₂·→·OH+2O₂，

O₃+·OH→O₂+HO₂·；

S44 O₃→·OH连锁反应的终结反应，

2·OH→H₂O₂+O₂；

S45Fe²⁺与O₃在废水中发生氧化还原反应，Fe²⁺为还原剂而O₃为氧化剂，在酸性环境(pH<4)下产生FeO²⁺，

Fe²⁺+O₃→FeO²⁺+O₂。

优选的，所述步骤S41中，臭氧被MAC催化分解的总反应速率＝2.8x10^-3·M^-1sec^-1，其中M为莫耳浓度，单位为mol/L。

优选的，所述步骤S45中，Fe²⁺与O₃的氧化还原反应速率＝8.3x10⁵M^-1·sec^-1，其中M为莫耳浓度，单位为mol/L。

优选的，所述步骤S4还包括：

S46通过MAC过滤塔排液口取废水进行检测，废水达标即通过排液口排出，废水未达标即继续进行处理。

本发明的有益效果体现在：

1.本发明提出了处理系统将EC电解槽、EO₃电解槽及MAC过滤塔巧妙地结合一体，结构简单、占用空间小，且净化有机废水效果优效率高；

2.采用种物理吸附技术与两种高级氧化技术，三者结合处理高COD含量有机废水，有效的解决了AOP受干扰的问题，同时也解决物理吸附剂容易饱和，难于再生的问题；

3.Fe²⁺与O₃反应产生的FeO²⁺辅助·OH快速彻底分解COD成为无害的物质，达到深度净化的效果；

4.有机废水仅经过EC电解槽和MAC过滤塔，因此EO₃电解槽不会受到有机废水的影响。

附图说明

图1为本发明一种净化有机废水的处理系统的结构示意 图；

图2为本发明中EC电解槽的结构示意图；

图3为MAC过滤塔中MAC表面的降解原理示意图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限于本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

一种净化有机废水的处理系统，主要针对高COD浓度有机废水的处理，其中高COD浓度有机废水为COD浓度在10000ppm以上的废水。如图1所示，具体的包括内部具有表面改性成吸附COD为导向MAC的MAC过滤塔1、以水为O₃来源的EO₃电解槽2、EC电解槽3，MAC过滤塔1即为改性活性炭吸附剂机构，EC电解槽用于产生絮凝剂Fe²⁺，EC电解槽的侧壁设有供有机废水进入的进液口4，该进液口具有利用泵进行抽送废水，EC电解槽顶部具有连通MAC过滤塔顶部的出液口5，EC电解槽底部设有排废口6，其上设有阀，用于排除絮凝后的固体废弃物，另外，EC电解槽的两电极连接DC或AC电源，其中阳极为铁，产生絮凝剂Fe²⁺，EO₃电解槽包括电解槽主体7、水槽8、循环管路9及DC电源10，电解槽主体的内部设有与外部DC电源相连的电极单元11，DC电源的操作电压为5V～24V，电解槽主体顶部设有连通MAC过滤塔顶部的输出口12，电解槽主体底部设有一与水槽相连的管路13，循环管线的一端连接电解槽主体的侧壁顶端，另一端与水槽相连，EO₃电解槽自成一个循环次系统。MAC过滤塔底部设有排液口14，其上具有阀，该排液口用于排出净化处理后的废 水。

另外，对EO₃电解槽的电极单元进行细化描述，其包括三片阳极及四片阴极，当然，可以采用更多电极，仅需满足阴极比阳极恒多一片，阴极与阳极相间隔排布，并且所有的阳极与所有的阴极都各自并联，阳极与阴极之间设有绝缘垫片，绝缘叠片为条状，而阳极和阴极呈板状，即阳极与阴极之间留有供水自由通过的间隙。更细化的，电极单元的阳极为钛金属镀二氧化锡触媒，阴极为不锈钢。

对MAC进行细化描述，MAC以低毒性的化学品与简单的化学处理改变活性炭表面的吸附特性，成为功能客制化的改性活性炭(modified activated carbon,MAC)，MAC可以制成COD导向，能吸附少量的TDS。基本上，MAC只是将与COD污染物具有特殊亲和力affinity的原子团，或称官能基functional group建立在活性炭的表面，成为COD吸附中心。化学处理并没有改变活性炭原有的表面结构与孔隙度，因此，MAC仍保有活性炭的下列特性：除色,除臭,除挥发性有机气体(VOC),除水中的少量重金属,除SS及还原剂。MAC的原料可以选自椰壳、纤维、煤焦油、沥青、焦炭、煤炭或农作废弃物。MAC过滤塔为以粒状MAC填充容器，液体能够通过。另外，MAC达吸附饱和后的利用清水或低COD水可再生，MAC吸附COD为一种物理作用，包括凡得瓦尔力、静电引力及氢键。这些物理作用力在清水、或低COD水流过MAC塔后，即能恢复MAC表面的洁净度，并呈现清水用量愈多，MAC的表面愈清洁。再生用水量低于产水量的1/3。MAC用于COD的降解中，EO₃能襄助MAC的再生。

本发明中的EO₃电解槽和MAC过滤塔可进行配合，对污染空气进行净化处理，需要说明的是，空气通过管道接入EO₃电解槽，EO₃电 解槽仅向MAC过滤塔输送O₃及污染空气，最终污染空气在MAC过滤塔进行净化处理。

一种净化有机废水的处理方法，包括如下步骤：

有机废水引入步骤，有机废水沿进液口进入EC电解槽，具体的废水以泵抽送经过电磁阀，进入以铁为阳极的EC电解槽接受电絮凝处理。

絮凝剂Fe²⁺生成步骤，EC电解槽开始进行工作，阳极产生絮凝剂Fe²⁺；有机废水中部分污染物与絮凝剂Fe²⁺作用产生沉淀及浮渣，具体的，Fe²⁺可直接与悬浮性COD或水溶性COD结合，凝聚成大粒径的颗粒而与水分离，使COD迅速下降，沉淀累积至一定量后通过排废口进行排出，Fe²⁺也可与OH-离子形成有絮凝作用的聚合物，再去除COD，浮于水中的凝聚物还能被两电极所产生的气泡吸附，气泡则来自电解水产生之氢气与氧气，成为可以刮除或溢流的浮渣，浮渣与废水、絮凝剂Fe²⁺进入随着水流通过出液口进入MAC过滤塔。其中，流入MAC过滤塔的浮渣会被MAC过滤塔拘留，然后在MAC反洗时排除。其中EC电解槽因为采用牺牲式的电极，电极在EC的运作中被电解为离子，故EC电极不存在污损的问题，EC电解槽可以接纳未处理的废水。化学混凝的占地大，反应槽或反应池置于室外，曝晒下会产生臭味，污染空气。反应池在雨天或发大水时，会产生溢流，污染环境。EC电解槽则不存在这些问题。

EO₃电解槽反应步骤，其自成一个循环次系统，EO₃电解槽内阴极产生H₂，阳极产生O₂和O₃；并且产生物通过输出口的泵沿输出口进入MAC过滤塔。EO₃电解槽不会与废水接触，因此其电极得到了有效保护，使用寿命长。H₂与可被还原的COD污染物作用，O₃所衍生的自由基，包括·OH和初生态氧原子·O，与活性物种或离子如FeO²⁺的高级氧化，氧化速度与深度均远胜于ozonation。

MAC过滤塔反应步骤，有机废水、絮凝剂Fe²⁺及EO₃电解槽反应物进入MAC过滤塔，有机废水内的COD污染物吸附于MAC表面，O₃经MAC的催化分解产生·OH，Fe²⁺与O₃反应产生FeO^{2 +}，·OH、FeO²⁺对吸附在MAC的COD污染物进行降解。

细化的描述，EO₃电解槽反应步骤还包括伴随反应，阴极产物H₂与阳极产物O₃反应，2H₂+2O₃→2H₂O₂+O₂。生产的H₂O₂的亦能对废水进行净化处理。

对MAC过滤塔反应步骤进行细化描述，EO₃提供O₃给MAC转化为能力比O₃更强的氧化剂，该氧化剂不但提升EO₃降解COD污染物的效果，同时也再生MAC。以化学性质而言，O₃为氧化剂，MAC为还原剂，两者在水中相遇，便自动发生氧化-还原反应，英文简称redox。前述自动redox的自然现象，也在高锰酸钾KMnO4与活性炭间产生，KMnO₄与活性炭在酸性的水溶液中，KMnO₄被活性炭还原为MnO₂，活性炭则被氧化，同时MnO₂沉积在活性炭的表面上。不同的是，O₃/MAC的redox反应在常温发生，而KMnO₄/活性炭的redox反应，则须加热至60-80℃。

本发明MAC过滤塔反应步骤其包括：

以水为O₃的来源，以24V以下低直流电压电解，臭氧被MAC催化分解羟基自由基·OH的总反应可用方程式

O₃+MAC→·OH+MAC_氧化；

其中，臭氧被MAC催化分解的总反应速率＝2.8x10^-3M^-1·sec^-1，M^-1·sec^-1为反应速率单位，M为莫耳浓度，单位为mol/L，sec为时间。

首先O₃→·OH连锁反应的起步反应，从O₃分子被吸附于MAC的表面开始，O₃分子在MAC表面被MAC还原为OH^-离子，O₃与OH^-立即产生离子反应，形成过氧自由基superoxideradical，

O₃+OH^-→O₂ ^-·+HO₂·；

接着O₃→·OH连锁反应的传递反应，O₃与·OH和HO₂·两种自由基循环反应，如果·OH没立即和COD污染物作用，·OH便将被O₃消除。换言之，O₃也是一种自由基消除剂，

O₃+HO₂·→·OH+2O₂，

O₃+·OH→O₂+HO₂·；

最后O₃→·OH连锁反应的终结反应，两个羟基自由基·OH合并，成为双氧水H₂O₂，

2·OH→H₂O₂+O₂；

通过上述一系列的反应，O₃在MAC表面的吸附及催化产生·OH，及COD有机物在MAC表面的吸附与降解，如图3所示为COD降解原理示意图。

能经济、快速制造高浓度·OH，使·OH在无干扰的环境下对高浓度COD废水进行快速的矿化(mineralization)，亦即，COD污染物被100％降解为CO₂,H₂O,N₂,H₂,SO₄ ^2-或NO₃ ^-等。·OH之无干扰环境，就是没有自由基清除剤，包括：HCO₃ ^-,CO₃ ^2-及叔丁醇(tertiary-butyl alcohol)的水溶液。在三元一体的EC-MAC-EO₃系统中，MAC能抑制HCO₃ ^-与CO₃ ^2-。另外，来自EC的Fe²⁺与O₃反应生成的四价铁离子FeO²⁺不仅能消除叔丁醇，还能处理·OH不曾面对的放射性COD污染物。

羟基自由基(·OH)是目前被公认为：解决COD污染的最佳武器。表1为比较O₃与·OH分解一些COD污染物的反应速率(单位：M^-1·sec^-1,M为莫耳浓度,即1公升水中含有的莫耳mol数,M＝mol/L)，表1：

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另外，Fe²⁺与O₃在废水中发生氧化还原反应，Fe²⁺为还原剂而O₃为氧化剂，在酸性环境(pH<4)下产生四价铁离子FeO²⁺，FeO²⁺能降解一些COD有机污染物，

Fe²⁺+O₃→FeO²⁺+O₂。

Fe²⁺与O₃的氧化还原反应速率＝8.3x10⁵M^-1·sec^-1，M^-1·sec^-1为反应速率单位，M为莫耳浓度，单位为mol/L，sec为时间。

表2为FeO²⁺降解一些COD有机污染物的反应速率，表2：

。

最后通过MAC过滤塔排液口取废水进行检测，废水达标即通过排液口排出，废水未达标即继续进入EC电解槽进行循环净化处理。

以下是利用本发明一种净化有机废水的处理系统及方法的具体实施例：

实施例一，皮革废水因含有动物脂肪与处理化学品，水中的有机与无机污染物浓度高，水污黑又发臭。废水不能与臭氧电极直接接触，必须以真空泵将臭氧气体抽至MAC过滤塔，与自EC电解槽流入的废水和亚铁离子Fe²⁺会合，对有机/无机污染物作循环处理；即皮革废水在MAC过滤塔与EC电解槽间循环接受处理，直到预定的处理时间(或达标)。EC电解槽、MAC过滤塔及EO₃电解槽的组成与操作参数如表3：

。

未处理的皮革废水以输水泵抽入EC电解槽，满槽后停止废水的输入，展开废水处理，连续1小时的循环处理。处理前后的水质，如表4：

。

表4的测试目标旨在评估：以本发明处理系统处理皮革废水的 可行性。若延长循环处理的时间，COD将达到60ppm的排放标准，亦可将皮革废水处理至可再用的水平，而且自EC电解槽底部泄下的污泥可作为肥料，减少后续废弃物处理的费用。

实施例二，处理切销油废水，水中有机物的主要成分为：[醇类(正丁醇、二甘醇)、环氧乙烷、环氧丙烷、聚醚类(聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、三乙醇胺)]，预处理工艺的框架基于蒸馏。其中原水COD约为174,000mg/L。经过蒸馏后水样参数如表5所示：

。

表5显示蒸馏后的水样，仍是能污染环境的高COD废水。

将9L蒸馏后的切削油废水置于EC电解槽中，然后对废水展开循环净化处理。每隔一段时间，自MAC过滤塔底部取水样测量COD数值，结果如表6所示：

。

经本发明处理系统处理的切削油废水。COD达到60ppm的排放标准。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并 非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种净化有机废水的处理系统，其特征在于：包括

一产生絮凝剂Fe²⁺的EC电解槽，所述EC电解槽是电凝聚电解槽，其侧壁设有进液口、顶部具有出液口、底部设有排废口，所述EC电解槽的阳极为铁；

一EO₃电解槽，所述EO₃电解槽是电化学合成臭氧电解槽，其电极单元的阳极为镀有二氧化锡触媒的钛金属，包括电解槽主体、水槽、循环管路及DC电源，所述电解槽主体的内部设有与外部DC电源相连的电极单元、顶部设有输出口、底部设有一与所述水槽相连的管路，所述循环管路的一端连接所述电解槽主体的侧壁顶端，另一端与所述水槽相连；

以及一内具有表面改性成吸附COD为导向MAC的MAC过滤塔，所述MAC过滤塔是改性活性炭过滤塔，其顶部分别与所述EC电解槽的出液口、所述EO₃电解槽的输出口相连，所述MAC过滤塔的底部设有排液口。

2.根据权利要求1所述的一种净化有机废水的处理系统，其特征在于：所述电极单元包括三片阳极及四片阴极，所述阴极与所述阳极相间隔排布，并且，所述阳极与所述阴极之间设有绝缘垫片。

3.根据权利要求1所述的一种净化有机废水的处理系统，其特征在于：所述进液口、输出口分别设有泵，所述排废口和排液口分别设有阀。

4.一种净化有机废水的处理方法，其特征在于：利用权利要求1～3任意一项所述净化有机废水的处理系统，按以下步骤进行，

S1有机废水引入步骤，有机废水沿进液口进入EC电解槽；

S2絮凝剂Fe²⁺生成步骤，EC电解槽进行工作，阳极产生絮凝剂Fe²⁺；

S3 EO₃电解槽反应步骤，EO₃电解槽内阴极产生H₂，阳极产生O₂和O₃，以水为O₃的来源；

S4 MAC过滤塔反应步骤，有机废水、絮凝剂Fe²⁺及EO₃电解槽反应物进入MAC过滤塔，有机废水内的COD污染物吸附于MAC表面，O₃经MAC的催化分解产生·OH，Fe²⁺与O₃反应产生FeO^{2 +}，·OH、FeO²⁺对吸附在MAC的COD污染物进行降解。

5.根据权利要求4所述的一种净化有机废水的处理方法，其特征在于所述步骤S2还包括：S21有机废水中部分污染物与絮凝剂Fe²⁺作用产生沉淀及浮渣，其中沉淀通过排废口进行排出，浮渣与废水、絮凝剂Fe²⁺进入MAC过滤塔。

6.根据权利要求4所述的一种净化有机废水的处理方法，其特征在于所述步骤S3还包括：S31阴极产物H₂与阳极产物O₃反应，2H₂+2O₃→2H₂O₂+O₂。

7.根据权利要求4所述的一种净化有机废水的处理方法，其特征在于所述步骤S4中包括：

S41以24V以下低直流电压水产生的臭氧及水溶臭氧被MAC催化分解羟基自由基·OH，总反应方程式O₃+MAC→·OH+MAC_氧化；

S42 O₃→·OH连锁反应的起步反应，O₃分子在MAC表面被MAC还原为OH^-离子，O₃与OH^-离子反应，O₃+OH^-→O₂ ^-·+HO₂·；

S43 O₃→·OH连锁反应的传递反应，O₃与·OH和HO₂·两种自由基循环反应，O₃+HO₂·→·OH+2O₂，O₃+·OH→O₂+HO₂·；

S44 O₃→·OH连锁反应的终结反应，2·OH→H₂O₂+O₂；

S45 Fe²⁺与O₃在废水中发生氧化还原反应，Fe²⁺为还原剂而O₃为氧化剂，在pH<4酸性环境下产生FeO²⁺，Fe²⁺+O₃→FeO²⁺+O₂。

8.根据权利要求7所述的一种净化有机废水的处理方法，其特征在于所述步骤S41中，臭氧被MAC催化分解的总反应速率＝2.8x10^-3M^-1·sec^-1，其中M为摩尔浓度，单位为mol/L。

9.根据权利要求7所述的一种净化有机废水的处理方法，其特征在于所述步骤S45中，Fe²⁺与O₃的氧化还原反应速率＝8.3x 10⁵M^-1·sec^-1，其中M为摩尔浓度，单位为mol/L。

10.根据权利要求4所述的一种净化有机废水的处理方法，其特征在于所述步骤S4还包括：S46通过MAC过滤塔排液口取废水进行检测，废水达标即通过排液口排出，废水未达标即继续进行处理。