CN101362610A - 一种电解去除水或废水中甲烷氯化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电解去除水或废水中甲烷氯化物的方法,包括:将水或废水在隔膜电解槽中经电解反应去除甲烷氯化物后排放;若电解起始电流小于0.10A,则在水或废水中加入可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐作为电解质,使电解时起始电流不小于0.10A。本发明方法适用于饮用水、地表水、地下水、中水和各种工业废水,适用的甲烷氯化物浓度范围广,电解设备所用的电极材料较为常规、稳定性高、耐腐性强,隔膜透水性好、通量大,反应条件温和,操作简单,易实现自动控制,处理效果好。

Description

一种电解去除水或废水中甲烷氯化物的方法
技术领域
本发明属于水污染防治领域,具体涉及一种电解去除水或废水中甲烷氯化物,主要是二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)和四氯甲烷(四氯化碳)的方法。
背景技术
甲烷氯化物包含一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(也称为氯仿)和四氯甲烷(也称为四氯化碳),是重要的有机化工原料和溶剂,广泛用于医药、农药、化工生产领域。
在甲烷氯化物的生产以及其下游产品的生产过程中,甲烷氯化物进入水中,产生含甲烷氯化物的废水。甲烷氯化物也可通过各种途径进入地表水、地下水,进而进入饮用水,使得自然水体和饮用水含有甲烷氯化物。此外,液氯消毒也会使得饮用水含有甲烷氯化物。因此,甲烷氯化物的污染较为普遍。
甲烷氯化物难以生物降解,具有脂溶性,化学性质稳定,一旦进入环境将对人类和生态环境产生长期危害影响,一般认为其毒性机制是烷基氯对机体的毒害作用。甲烷氯化物的脱氯难易顺序为:四氯甲烷(四氯化碳)>三氯甲烷(氯仿)>二氯甲烷。
目前去除水或废水中的甲烷氯化物有如下方法:
(1)气提/汽提法。向水或废水中通入空气或蒸汽,利用甲烷氯化物较高的挥发性,将甲烷氯化物从水或废水中转移到空气中,从而去除水或废水中的甲烷氯化物。该方法简单、成本低,受甲烷氯化物的气液平衡限制,适合高浓度的甲烷氯化物废水处理。本质上是甲烷氯化物在气液中的转移。
(2)吸附法。采用吸附剂分离水或废水中的甲烷氯化物,适合较高浓度的甲烷氯化物废水处理,实质上是将水或废水中的甲烷氯化物转移到固体吸附剂上。该法一般需要解吸,以便吸附剂再生。
(3)生物降解法。采用厌氧生物法能够降解水或废水中的甲烷氯化物,其原理是厌氧条件下的生物酶还原甲烷氯化物,使之脱氯从而降解。理论上,该方法是一种低成本的方法,但由于废水复杂,例如含盐量高、生物毒害性物质浓度高,导致该方法不容易应用。
(4)化学氧化法。采用药剂氧化或者光催化氧化,使得水或废水中的甲烷氯化物氧化为醇、酸等有机物,理论上最终产物为二氧化碳和水,甲烷氯化物上的氯脱除为氯离子。甲烷氯化物的化学性质决定了氧化脱氯的效率不高。
(5)金属还原法。利用金属单质或二元金属体系来脱除甲烷氯化物中的氯,最常使用的原料是零价金属铁,机理是电子由金属表面转移到甲烷氯化物上脱除氯离子:
Figure A200810120307D00041
RCl+2e-+H+=RH+Cl-…………Eθ=0.5~1.5(中性条件下)
金属还原法原料来源广、操作较为简单,但传质效率低,脱氯处理时间长,容易带入重金属污染,不适用于含低浓度甲烷氯化物废水的处理,不适用于处理饮用水中的甲烷氯化物。
现有去除水体中甲烷氯化物的技术问题是:(1)现有的较高效率的处理技术,如金属还原法和高级氧化法,容易引入二次污染;(2)缺乏一种适用于甲烷氯化物宽浓度范围的处理技术;(3)缺乏一种既可用于上水也可用于废水中甲烷氯化物去除的处理技术。
发明内容
本发明提供了一种适用甲烷氯化物浓度范围广、适用水与废水种类多、反应条件容易控制、操作简单、处理效果好的去除水与废水中甲烷氯化物的方法。
一种电解去除水或废水中甲烷氯化物的方法,包括:将水或废水在隔膜电解槽中经电解反应去除甲烷氯化物后排放;若电解起始电流小于0.10A,则在水或废水中加入可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐作为电解质,使电解时起始电流不小于0.10A。
电解时,若水中电流小于0.10A,不利于电解反应的进行,加入可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐作为电解质,比如常用的电解质硫酸钠、硫酸钾等,有利于水或废水中的离子迁移,促进污染物的降解。当然,如果水本身的电导率较高,则可不加电解质。
所述的隔膜电解槽的阳极为钛电极或涂层钛电极,比如电镀有贵金属(金、银和铂族金属)、贵金属氧化物、二氧化锰、二氧化锡或二氧化铅等的钛电极,钛电极和涂层钛电极都具备较高的稳定性和较强的耐腐蚀性,并且电催化氧化活性高。
所述的隔膜电解槽的阴极为不锈钢电极,如可采用不锈钢1Cr18Ni9Ti作为材料。
所述的隔膜电解槽的隔膜为陶瓷膜,其材质主要成分为Al2O3,能够在电场下双向迁移正负离子,隔膜透水性好、通量大。
所述的电解反应的条件为:水力停留时间10-300min,电解电压15-220V,两极板间距2-100cm,根据水或废水中甲烷氯化物浓度的差异和水质差异,可相应调整各参数。
本发明的反应机理如下:
电极作为一种非均相催化剂既是反应场所又是电子的供受场所,具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。
(1)阳极反应机理:
直接电化学氧化:甲烷氯化物在阳极上直接氧化降解,氧化剂为HO·或MOx+1,M表示阳极金属。
MOX+H2O→MOX(·OH)+H++e
①一部分MOx(·OH)与CH4-xClx直接作用,使其彻底氧化降解:
CH4-XClX+MOX(·OH)Z→CO2+MOX+zH++zCl-
②另一部分MOx(·OH)则在氧化或水中溶解氧的作用下,使羟基自由基中的氧转移给金属氧化物MOX晶格中,转变成所谓的金属过氧化物MOX+1,再与CH4-xClx作用,发生选择性氧化反应。
MOX(·OH)→MOX+1+H++e
CH4-XClX+MOX+1→CO2+MOX+Cl-
(2)阴极反应机理:
()ads表示阴极电极表面吸附的反应物质或反应产物。
通电后阴极电解水,生成的氢以原子形式吸附在阴极表面:
2H2O+2e-+M→2(H)adsM+2OH-
甲烷氯化物由溶液内部被吸附至阴极表面:
CH4-xClx+M→(CH4-xClx)adsM
甲烷氯化物与氢原子在阴极表面的活性位点上发生化学催化加氢反应。
(CH4-xClx)adsM+2(H)adsM→(CH5-xClx-1)adsM+HCl
降解后的产物从阴极表面解吸:
(CH5-xClx-1)adsM→CH5-xClx-1+M
X=1~4
本发明方法的特点:
1、适用甲烷氯化物的浓度范围广,水中甲烷氯化物的含量从每升水中百分之几毫克到几千毫克都适用;适用的水与废水种类多,如:饮用水、地表水、地下水、中水、各种工业废水。
2、主设备为电解槽,结构紧凑,占地小。
3、电极材料较为常规、稳定性高、耐腐性强;隔膜透水性好、通量大。
4、反应条件容易控制、操作简单,易实现自动控制。
5、使用的电解质量少、价廉、不产生二次污染。
6、甲烷氯化物降解速度快,所需时间短,去除率高。
7、阳极区的甲烷氯化物主要在电催化氧化作用下分解,阴极区的甲烷氯化物主要在电催化还原作用下分解。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1:
采用阳极为镀钌钛电极,阴极为不锈钢1Cr18Ni9Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含二氯甲烷废水,不加电解质。在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为0.13A,水力停留时间为30min,电解电压为50V,极板间距为70cm。
废水水质:二氯甲烷初始浓度为18.25mg/L。
处理效果:阳极二氯甲烷出水浓度为2.90mg/L,去除率为84.1%;阴极二氯甲烷出水浓度为2.18mg/L,去除率为88.1%。
实施例2:
采用阳极为钛电极,阴极为不锈钢1Cr15Ni13Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含二氯甲烷废水,加入硫酸钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为1.16A,水力停留时间为45min,电解电压为100V,极板间距为60cm。
废水水质:二氯甲烷初始浓度为50.62mg/L。
处理效果:阳极二氯甲烷出水浓度为6.83mg/L,去除率为86.5%;阴极二氯甲烷出水浓度为6.63mg/L,去除率为86.9%。
实施例3:
采用阳极为镀二氧化锰钛电极,阴极为不锈钢1Cr18Ni12Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含二氯甲烷废水,加入氯化钾作为电解质。在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为3.17A,水力停留时间为45min,电解电压为145V,极板间距为25cm。
废水水质:二氯甲烷初始浓度为398.60mg/L。
处理效果:阳极二氯甲烷出水浓度为20.16mg/L,去除率为94.9%;阴极二氯甲烷出水浓度为19.56mg/L,去除率为95.1%。
实施例4:
采用阳极为镀二氧化铅钛电极,阴极为不锈钢1Cr25Ni10Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含二氯甲烷废水,加入氯化镁作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为7.98A,水力停留时间为180min,电解电压为180V,极板间距为10cm。
废水水质:二氯甲烷初始浓度为1990.58mg/L。
处理效果:阳极二氯甲烷出水浓度为33.27mg/L,去除率为98.3%;阴极二氯甲烷出水浓度为45.63mg/L,去除率为97.7%。
实施例5:
采用阳极为镀钌钛电极,阴极为不锈钢1Cr11Ni10Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含三氯甲烷(氯仿)废水,加入氯化钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为0.94A,水力停留时间为45min,电解电压为50V,极板间距为40cm。
废水水质:三氯甲烷(氯仿)初始浓度为53.68mg/L。
处理效果:阳极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为2.54mg/L,去除率为95.3%;阴极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为2.36mg/L,去除率为95.6%。
实施例6:
采用阳极为钛电极,阴极为不锈钢1Cr20Ni10Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含三氯甲烷(氯仿)废水,加入硫酸钾作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为4.62A,水力停留时间为100min,电解电压为100V,极板间距为50cm。
废水水质:三氯甲烷(氯仿)初始浓度为255.3mg/L。
处理效果:阳极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为2.78mg/L,去除率为98.9%;阴极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为2.69mg/L,去除率为98.9%。
实施例7:
采用阳极为镀钌钛电极,阴极为不锈钢1Cr6Ni15Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含三氯甲烷(氯仿)废水,加入硫酸钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为9.64A,水力停留时间为150min,电解电压为160V,极板间距为7cm。
废水水质:三氯甲烷(氯仿)初始浓度为701.6mg/L。
处理效果:阳极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为3.54mg/L,去除率为99.5%;阴极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为3.59mg/L,去除率为99.5%。
实施例8:
采用阳极为镀二氧化铅钛电极,阴极为不锈钢1Cr7Ni16Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含四氯甲烷(四氯化碳)废水,加入硫酸钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为2.16A,水力停留时间为30min,电解电压为50V,极板间距为20cm。
废水水质:四氯甲烷(四氯化碳)初始浓度为19.8mg/L。
处理效果:阳极四氯甲烷(四氯化碳)出水浓度为0.83mg/L,去除率为95.8%;阴极四氯甲烷(四氯化碳)出水浓度为0.76mg/L,去除率为96.2%。
实施例9:
采用阳极为镀二氧化锰钛电极,阴极为不锈钢1Cr10Ni20Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含四氯甲烷(四氯化碳)废水,加入硫酸钾作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为4.29A,水力停留时间为60min,电解电压为90V,极板间距为30cm。
废水水质:四氯甲烷(四氯化碳)初始浓度为49.6mg/L。
处理效果:阳极四氯甲烷(四氯化碳)出水浓度为0.76mg/L,去除率为98.5%;阴极四氯甲烷(四氯化碳)出水浓度为0.72mg/L,去除率为98.5%。
实施例10:
采用阳极为镀钌钛电极,阴极为不锈钢1Cr5Ni14Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集含四氯甲烷(四氯化碳)废水,加入硫酸钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为9.14A,水力停留时间为120min,电解电压为130V,极板间距为5cm。
废水水质:四氯甲烷(四氯化碳)初始浓度为91.6mg/L。
处理效果:阳极四氯甲烷(四氯化碳)出水浓度为0.18mg/L,去除率为99.8%;阴极四氯甲烷(四氯化碳)出水浓度为0.15mg/L,去除率为99.8%。
实施例11:
采用阳极为镀二氧化锡钛电极,阴极为不锈钢1Cr3Ni6Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集被二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)污染的饮用水地表水源地水,加入微量硫酸钾作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为0.38A,水力停留时间为120min,电解电压为173V,极板间距为76cm。
饮用水地表水源地水质:二氯甲烷初始浓度0.10mg/L,三氯甲烷(氯仿)初始浓度为1.02mg/L。
处理效果:阳极二氯甲烷出水浓度为0.01mg/L,去除率为90%,阳极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为0.04mg/L,去除率为96%;阴极二氯甲烷出水浓度为0.012mg/L,去除率为88%,阴极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为0.05mg/L,去除率为95.1%。
实施例12:
采用阳极为镀铱钛电极,阴极为不锈钢1Cr5Ni12Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集被三氯甲烷(氯仿)和四氯甲烷(四氯化碳)污染的地表水,加入氯化钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为0.30A,水力停留时间为240min,电解电压为70V,极板间距为60cm。
地表水水质:三氯甲烷(氯仿)初始浓度0.12mg/L,四氯化碳初始浓度0.02mg/L。
处理效果:阳极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为0.02mg/L,去除率为83.3%,阳极四氯化碳出水浓度为0.001mg/L,去除率为95%;阴极三氯甲烷(氯仿)出水浓度为0.024mg/L,去除率为80%,阴极四氯化碳出水浓度为0.0016mg/L,去除率为92%。
实施例13:
采用阳极为镀钌钛电极,阴极为不锈钢1Cr12Ni8Ti电极的隔膜电解槽,隔膜为陶瓷膜。
收集被甲烷氯化物污染的地下水,加入硫酸钠作为电解质,在隔膜电解槽中电解时,通电后起始电流为0.75A,水力停留时间为150min,电解电压为200V,极板间距为50cm。
地下水水质:二氯甲烷初始浓度0.08mg/L,四氯化碳初始浓度0.01mg/L。
处理效果:阳极二氯甲烷出水浓度为0.015mg/L,去除率为81.2%,阳极四氯化碳出水浓度为0.001mg/L,去除率为99%;阴极二氯甲烷出水浓度为0.018mg/L,去除率为77.5%,阴极四氯化碳出水浓度为0.002mg/L,去除率为98%。

Claims (6)

1、一种电解去除水或废水中甲烷氯化物的方法,其特征在于:将水或废水在隔膜电解槽中经电解反应去除甲烷氯化物后排放;若电解起始电流小于0.10A,则在水或废水中加入可溶性碱金属盐或可溶性碱土金属盐作为电解质,使电解时起始电流不小于0.10A。
2、如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的隔膜电解槽的阳极为钛电极或涂层钛电极。
3、如权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的涂层钛电极为电镀贵金属钛电极、电镀贵金属氧化物钛电极、电镀二氧化锰钛电极、电镀二氧化锡钛电极或电镀二氧化铅钛电极。
4、如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的隔膜电解槽的阴极为不锈钢电极。
5、如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的隔膜电解槽的隔膜为陶瓷膜。
6、如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的电解反应的条件为:水力停留时间10-300min,电解电压15-220V,两极板间距2-100cm。
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