CN101314510A - 催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法 - Google Patents

催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法。具体步骤如下：废水进入三效蒸馏除盐器，控制蒸馏除盐器压力9KG～11KG，温度为85℃～95℃；水体经格栅井、调节池预处理后通过提升泵进入微电解催化氧化池，然后处理水自流进入水解酸化池内，水力停留时间为12－15小时，组合式填料的加入量为水解酸化池有效容积的50％～70％；从水解酸化池出来的处理水进入A/O池的兼氧池，同时泵入活性污泥，水力停留时间为5－8小时，出水经循环管路进入好氧池，好氧池的水力停留时间为10－15小时，悬浮填料的加入量为好氧池体积的30％～40％；经过A/O池处理后的水流入二沉池，出水排放，剩余污泥排放。本发明将三效减压蒸馏技术运用于废水处理技术，与后续催化氧化技术与生物处理技术的有机结合，为该类型的废水处理提供了一种全新的发展思路。

Description

催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法。
背景技术
伴随着我国经济的高速增长，形式各样，种类繁多，大排放量，水质复杂的废水在国民生产与生活中层出不穷，高含盐农药废水便是其中对环境有可能造成严重影响的重要组成部分；本新型实用水处理技术就是针对高含盐农药废水的新型高效组合处理技术。
高含盐农药废水在处理上具有以下的难点：
(1)盐含量高：水中盐含量过高会对水中微生物的生长产生强烈的抑制作用，从而使得常规的生物处理很难发挥作用。
(2)成分复杂：由于生产过程中的工艺复杂性决定了其产生的废水具有高度复杂性，常规废水处理工艺很难取得理想效果。
(3)高额的处理费用：现行的处理实践表明，使用常规的生物处理技术来处理该类废水的前提是：对该类废水进行稀释，将进水盐含量控制在1％以下；但要实现上述目的，会造成水资源的极大浪费，处理设施庞大，从而造成系统的投资增大，运行成本增高。
因此，如何成功有效解决超高含盐农药废水处理过程中的难操作性、高复杂性、高建设成本性及高运行成本等一系列长期困扰处理该性质废水的难题是本领域技术人员的研究目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法。
本发明提出的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，采用由三效蒸馏除盐器1、调节池2、微电解催化氧化池3、水解酸化池4、A/O池5和二沉池7经管道和阀门连接组成的处理单元处理有机废水，其中，三效蒸馏除盐器1和调节池2之间设有格栅井10，调节池2底部设有潜水提升泵11，微电解催化氧化池3内设有铁屑固定架13，铁屑固定架13上放置铁屑14，微电解催化氧化池3底部设有进水布水器15，水解酸化池4内设有软性组合填料12，A/O池5分成左右两侧，左侧为兼氧池，右侧为好氧池，兼氧池与好氧池通过循环管路17连接，兼氧池内设有布水器16，好氧池底部设有循环泵18和微孔曝气器20，微孔曝气器20上方设有球型填料19，罗茨鼓风机6通过管道连接微孔曝气器20，二沉池7底部设有污泥泵9；
具体步骤如下：
(1)废水进入三效蒸馏除盐器1，在蒸馏作用下，液态水变成气态水蒸气，使水中的盐浓度相对变大，当达到盐的饱和浓度时，盐以固体形式结晶，从而达到去除废水中盐的目的，析出的盐可以回收利用，控制蒸馏除盐器1的压力为9KG～11KG，温度为85℃～95℃；
(2)从步骤(1)流出的水体经格栅井10、调节池2预处理后通过潜水提升泵11提升进入微电解催化氧化池3，铁屑主要成分为铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，由于Fe和C之间存在电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成大量的Fe2+进入废水，进而氧化成Fe3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂；阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性条件下，这些活性成分均能与废水中的组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，从而消除了有机物的色度，提高了废水的可生化度，且阴极反应消耗了大量的H+生成了大量的OH-，这使得废水中pH值也有所提高；该处理单元主要发生了如下电化学反应：
阳极：Fe-2e-→Fe Eo(Fe/Fe)＝0.4
阴极：2H++2e-→H2 Eo(H+/H2)＝0V
当有氧存在时，阴极反应如下：
O2+4H++4e-→2H2O Eo(O2)＝1.23V
O2+2H2O+4e-→4OH-Eo(O2/OH-)＝0.41V
同时微电解对色度去除有明显的效果，这是由于电极反应产生的新生态二价铁离子Fe3+具有较强的还原能力，可使某些有机物的发色基团硝基-NO2、亚硝基-NO还原成胺基-NH2，另胺基类有机物的可生化性也明显高于硝基类有机物；新生态的二价铁离子也可使某些不饱和发色基团(如羧基-COOH、偶氮基-N＝N-)的双键打开，使发色基团破坏而除去色度，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的吸附-絮凝活性，调节废水的pH可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物质使废水得到净化。从而使废水中的COD和色素得到进一步去除，该处理单元水力停留时间为1-2小时，铁屑加入量为微电解催化氧化池体积的25％～30％；
(3)经过微电解催化氧化池3出来的处理水自流进入水解酸化池4内，处理水在池内组合式填料处形成厌氧反应区，废水在厌氧菌及兼氧菌的作用下被水解酸化，微生物将处理水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，载留下来的物质吸附在污泥表面，然后被分解代谢，在水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下将大分子物质(如具有生物毒性的卣代烃)、难于生物降解物质(如难以降解的苯系物及萘系物)转化为易于生物降解的小分子物质，该处理单元的水力停留时间为12-15小时，组合式填料的加入量为水解酸化池有效容积的50％～70％。
(4)从水解酸化池4出来的处理水进入A/O池的兼氧池(A池)，同时泵入活性污泥，水力停留时间为5-8小时，出水经循环管路17进入好氧池(O池)，使微生物在兼性厌氧、好氧状态下交替操作，达到筛选微生物目的，好氧池的水力停留时间为10-15小时，好氧池内处理水部分通过回流泵回流至兼氧池，回流量为120-150％，好氧池内的悬浮填料，使胶菌团很好地固定在填料载体上，悬浮填料的加入量为好氧池体积的30％～40％；
(5)经过A/O池处理后的水流入二沉池，水在重力作用下静止沉淀，出水排放；二沉池内的部分污泥经泵回流至A/O池，回流量为进系统处理水量的5％～15％，剩余污泥排放。
本发明中，步骤(4)中活性污泥停留时间大于水力停留时间。
本发明中，步骤(2)中由铁碳组成的小原电解池的微电解中加入系统中铁屑质量的0.8-1.2％的二氧化锰、铜、碳或铁屑质量0.08-0.12％的稀土金属。
本发明中，所述稀土金属根据该稀土金属的经济性可以采用钪、钇、铵或铈等。
本发明将用于化工生产的三效减压蒸馏技术大胆尝试首次运用于废水处理技术，工程实例证明取得了很好的效果；同时蒸馏所产生的盐又可以回收利用，符合当前及今后的环保发展思路；加之后续催化氧化技术与生物处理技术的有机结合，更使得本发明成为当今体现资源环境可持续发展的可循环利用集成水处理技术；同时该发明技术也为高浓度难降解新型生物处理技术的发展提供了成功的实例，为该类型的废水处理提供了一种全新的发展思路。
本发明与传统常规水处理技术相比，具有如下显著特点：
本发明为新型高效组合工艺技术，系统构筑物根据实际需要可为一体式结构，也可作分散处理单元单独布置，材质根据不同的需求可以灵活采取钢结构、钢筋混凝土结构及玻璃钢结构。本发明中的“三效蒸馏除盐器”处理单元体现了循环经济及资源综合利用方面的优点；“微电解催化氧化池”处理单元则是体现了可以实现可持续发展的催化氧化技术与生物处理技术相结合的发展思路。
一、三效蒸馏除盐器
对于盐含量超高的废水，特别是有蒸馏除盐处理单元部分。蒸馏除盐的实质是对超含盐废水进行加热，使水分子大量气化，得到浓缩液以便为后续的结晶步骤做准备，经蒸发后废水盐浓度具备了结晶的条件，盐浓度趋于饱和和过饱和后，水进入结晶器进行结晶，经过以上的步骤蒸发结晶器达到蒸发结晶的目的，对盐进行了有效的去除。去除盐的水被冷凝，经冷凝水管道送至格栅井再进行后续的系列处理结晶出来的盐被回收利用。该处理单元具有以下优点：大幅度降低废水中的盐含量，降低了后续处理单元的处理难度；结晶出的盐可以作为资源被重新利用；符合国家加强循环经济以及资源综合利用的发展思路；体现了大力发展具有可持续发展思路的新工艺新技术的特点。
二、催化微电解池处理单元
微电解是将两种不同的金属(或金属+非金属)直接接触在一起。浸没在具有传导性的电解质溶液中，形成小原电解池，充分利用其周围形成的电场效应，使溶液中的胶体离子向相反电荷的电极移动，进行附聚并沉积到电极上，同时，电极反应生成的Fe2+具有较强的还原性，使得某些发色基团还原成原态，或打开发色基团中的双键，从而达到去除COD和色素的目的。在微电解的基础上，该发明在铁屑和碳中加入MnO2或其它细土元属作为催化剂，有效地强化处理效果。该处理单元具有以下的优点：经过蒸馏除盐后的废水，在水处理行业中来讲，还是属于高含盐废水，其具有高含盐、高浓度、难降解物质多的特点，微电解工艺可有效的解决这些水处理中的难题；微电解的原料为铁屑，所有采用的铁屑都是加工场所的废旧铁屑，对废铁屑的利用，体现了循环经济及资源的综合化利用等一系列的可持续性发展的特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为本发明的结构图示。
图中标号：1为三效蒸馏除盐器，2为调节池，3为微电解催化氧化池，4为水解酸化池，5为A/O池，6为罗茨风机，7为二沉池，8为加药系统，9为污泥泵，10为格栅井，11为潜水提升泵，12为软性组合填料，13为铁屑固定架，14为铁屑，15为进水布水器，16为A/O池内的布水器，17为循环管路，18为循环泵，19为球型填料，20为微孔曝气器。
具体实施方式
下面结合附图通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：含盐度为10％，的超高含盐农药废水首先进入组合处理技术中的三效减压蒸馏除盐器处理单元，第一个蒸馏塔的压力为10kg，温度为90℃；第二个蒸馏塔的压力为7kg，温度为75℃；第三个蒸馏塔的压力为3kg，温度为60℃；在该处理单元中，超高的盐含量得以去除，处理后的除盐器出水确保盐含量0.9％，结晶出来的盐进行循环回收再利用。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   10％   0.9％   90％
  2   CODCr   6000mg/l   2000mg/l   67％
  3   BOD   2000mg/l   1000mg/l   50％
  4   SS   450   400   11％
  5   色度   300度   250度   17％
从三效蒸馏除盐器1中出来的盐含量0.9％的废水经格栅井10、调节池2预处理后通过潜水提升泵11提升进入微电解催化氧化池3，废水的停留时间为2h。在该处理单元中，废水首先在池内形成的小原电解池的作用下，发生电解反应，从而达到降低COD和色度的目的，同时池内又发生催化氧化反应，也达到去除COD和色素的目的，又使得水中含有的复杂及难降解的大分子污染物变的可以简单处理又可易降解的小分子污染物，为后续的处理打下坚实基础。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.9％   0.5％   44％
  2   CODCr   2000mg/l   1300mg/l   35％
  3   BOD   1000mg/l   600mg/l   40％
  4   SS   400   220   45％
  5   色度   250度   150度   40％
经过催化微电解反应的水自流至后续处理单元即水解酸化池4，水解酸化的停留时间为15h。由于本工程处理的对象含有难降解、有毒物质及大分子有机物，极其不利于后续工艺的处理，同时容易造成活性污泥的膨胀；因此在后续处理前采用水解酸化作为整体的生化预处理工艺。其目的有二个：第一需要降解大分子物质；第二提高微生物的活性，抵抗有毒有害物质侵害，防止污泥膨胀和微生物的流失。在水解酸化工艺中，首先是大量微生物将进水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，这是一个物理过程的快速反应，载留下来的物质吸附在污泥表面，慢慢地被分解代谢，其在系统内的污泥停留时间要大于水力停留时间。在大量水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下将大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质。由于酸化过程的控制不可能十分严格，仍有一定量的甲烷化过程发生。在这一过程中，溶解性有机物仍有较大去除。因此，水解酸化反应器是集沉淀、吸附、生物絮凝、生物降解功能于一体的多功能反应器。实际工程运行参数表明该处理单元具有良好的运行处理效果。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.5％   0.4％   20％
  2   CODCr   1300mg/l   800mg/l   38％
  3   BOD   600mg/l   200mg/l   67％
  4   SS   220   180   18％
  5   色度   150度   100度   33％
废水经过水解酸化处理后进入A/O池(其中A池的停留时间为6h，O池的停留时间为12h，O池中设回流泵，回流水至A池入水处，回流量为120％)，A/O工艺为兼氧/好氧组成的工艺，由于它在传统的活性污泥法的前段设置了兼氧池(A池)，废水与回流污泥同时进入A池，停留2小时后，即进入好氧池(O池)，使微生物在兼性厌氧、好氧状态下交替操作，达到筛选微生物之目的。经过筛选后的微生物，不但可以有效的去处废水中的有机物，而且抑制了丝状菌的繁殖，避免了污泥膨胀的现象。该技术抗冲击负荷性好，系统弹性高；且剩余污泥量少、沉降性能好，易于脱水。在好氧池填装球形悬浮填料，实际上形成了复合的生物膜法，使胶菌团很好地固定在填料载体上，在提高处理效率的同时，又很好的解决了系统容易跑泥的问题。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.4％   0.1％   75％
  2   CODCr   800mg/l   100mg/l   87.5％
  3   BOD   200mg/l   60mg/l   70％
  4   SS   180   150   17％
  5   色度   100度   80度   20％
经过A/O池5处理过的水流入二沉池7，经上述工艺处理后的水进入二沉池7，水在该池中进行重力静止沉淀，二沉池7内的部分污泥经泵回流至A/O池5，回流量为进该系统处理水量的5％-10％，从而在工艺上更能安全的保证了处理效果的可靠与稳定。经处理后符合排放要求的水，根据实际情况及业主要求，可以在二沉池后设置排放水池及排放水渠，也可以不要设置，视实际情况所定。经检测，最终的出水水质如下表所示：
  序号   水质指标名称   出水水质指标   备注
  1   盐含量   0.1％
  2   CODCr   80mg/l
3 BOD 50mg/l
  4   SS   100
  5   色度   80度
实施例2：含盐量为6％的有机废水首先进入组合处理技术中的三效减压蒸馏除盐器处理单元，第一个蒸馏塔的压力为9kg，温度为85℃；第二个蒸馏塔的压力为6.5kg，温度为70℃；第三个蒸馏塔的压力为3.5kg，温度为55℃；在该处理单元中，超高的盐含量得以去除，处理后的除盐器出水确保盐含量0.6％，结晶出来的盐进行循环回收再利用。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   6％   0.6％   90％
  2   CODCr   4000mg/l   2000mg/l   50％
  3   BOD   1600mg/l   1000mg/l   37.5％
  4   SS   450   400   11％
  5   色度   250度   180度   28％
从三效蒸馏器中出来的盐含量0.6％的废水进入催化氧化微电解池3。废水的停留时间为1.5h。在该处理单元中，废水首先在池内形成的小原电解池的作用下，发生电解反应，从而达到去除COD和色素的目的，同时池内又发生催化氧化反应，也达到去除COD和色素的目的，又使得水中含有的复杂及难降解的污染物变的可以简单处理又可易降解的污染物，为后续的处理打下坚实基础。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.6％   0.4％   33％
  2   CODCr   2000mg/l   1500mg/l   25％
  3   BOD   1000mg/l   800mg/l   20％
  4   SS   400   300   25％
  5   色度   180度   150度   17％
经过催化微电解反应的水自流至后续处理单元即水解酸化池4，水解酸化的停留时间为13h。由于本工程处理的对象含有难降解、有毒物质及大分子有机物，极其不利于后续工艺的处理，同时容易造成活性污泥的膨胀；因此在后续处理前采用水解酸化作为整体的生化预处理工艺。其目的有二个：第一需要降解大分子物质；第二提高微生物的活性，抵抗有毒有害物质侵害，防止污泥膨胀和微生物的流失。在水解酸化工艺中，首先是大量微生物将进水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，这是一个物理过程的快速反应，载留下来的物质吸附在污泥表面，慢慢地被分解代谢，其在系统内的污泥停留时间要大于水力停留时间。在大量水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下将大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质。由于酸化过程的控制不可能十分严格，仍有一定量的甲烷化过程发生。在这一过程中，溶解性有机物仍有较大去除。因此，水解酸化反应器是集沉淀、吸附、生物絮凝、生物降解功能于一体的多功能反应器。实际工程运行参数表明该处理单元具有良好的运行处理效果。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.4％   0.3％   25％
  2   CODCr   1500mg/l   1300mg/l   13％
  3   BOD   800mg/l   700mg/l   12.5％
  4   SS   300   250   17％
  5   色度   180度   100度   80％
废水经过水解酸化处理后进入A/O处理单元(其中A池的停留时间为6h，O池的停留时间为12h，O池中设回流泵，回流水至A池入水处，回流量为120-150％)，A/O工艺为兼氧/好氧组成的工艺，由于它在传统的活性污泥法的前段设置了兼氧池(A池)，废水与回流污泥同时进入A池，停留3小时后，即进入好氧池(O池)，使微生物在兼性厌氧、好氧状态下交替操作，达到筛选微生物之目的。经过筛选后的微生物，不但可以有效的去处废水中的有机物，而且抑制了丝状菌的繁殖，避免了污泥膨胀的现象。该技术抗冲击负荷性好，系统弹性高；且剩余污泥量少、沉降性能好，易于脱水。我们在好氧池填装球形悬浮填料，实际上形成了复合的生物膜法，使胶菌团很好地固定在填料载体上，在提高处理效率的同时，又很好的解决了系统容易跑泥的问题。
具体为经水解酸化后的水自流进A池，在A池停留6小时后，废水进入O池，停留7小时后一部分水和污泥回流到A池；在A/O池5中达到对废水处理的目的。
经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.3％   0.1％   67％
  2   CODCr   1300mg/l   130mg/l   90％
  3   BOD   700mg/l   80mg/l   89％
  4   SS   250   180   28％
  5   色度   100度   80度   20％
经过A/O池5处理过的水流入二沉池7，经上述工艺处理后的水进入二沉池7，水在该池中进行重力静止沉淀，从而在工艺上更能安全的保证了处理效果的可靠与稳定。
经处理后符合排放要求的水，根据实际情况及业主要求，可以在二沉池后设置排放水池及排放水渠，也可以不要设置，视实际情况所定。
经检测，最终的出水水质如下表所示：
  序号   水质指标名称   出水水质指标   备注
  1   盐含量   0.08％
  2   CODCr   70mg/l
  3   BOD   40mg/l
  4   SS   30
  5   色度   70度
实施例3：处理高含盐(CaCL2为主要盐分)含盐量为3％的有机废水技术，具体实施方式表述如下：高含盐(CaCL2为主要盐分)有机废水技术首先进入组合处理技术中的三效蒸馏除盐器处理单元，第一个蒸馏塔的压力为8kg，温度为85℃；第二个蒸馏塔的压力为5kg，温度为65℃；第三个蒸馏塔的压力为3kg，温度为50℃；在该处理单元中，超高的盐含量得以去除，处理后的除盐器出水确保盐含量0.5％，结晶出来的盐进行循环回收再利用。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   3％   0.5％   83％
  2   CODCr   2000mg/l   1400mg/l   30％
  3   BOD   1000mg/l   700mg/l   30％
  4   SS   260   200   30％
  5   色度   280度   180度   28％
从三效蒸馏器中出来的盐含量0.5％的废水进入催化微电解池。
废水的停留时间为1.3h。在该处理单元中，废水首先在池内形成的小原电解池的作用下，发生电解反应，从而达到去除COD和色素的目的，同时池内又发生催化氧化反应，也达到去除COD和色素的目的，又使得水中含有的复杂及难降解的污染物变的可以简单处理又可易降解的污染物，为后续的处理打下坚实基础。
经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.5％   0.2％   60％
  2   CODCr   1400mg/l   1000mg/l   40％
  3   BOD   700mg/l   400mg/l   43％
  4   SS   200   160   20％
  5   色度   180度   130度   28％
经过催化微电解反应的水自流至后续处理单元即水解酸化池，水解酸化的停留时间为12h。由于本工程处理的对象含有难降解、有毒物质及大分子有机物，极其不利于后续工艺的处理，同时容易造成活性污泥的膨胀；因此在后续处理前采用水解酸化作为整体的生化预处理工艺。其目的有二个：第一需要降解大分子物质；第二提高微生物的活性，抵抗有毒有害物质侵害，防止污泥膨胀和微生物的流失。在水解酸化工艺中，首先是大量微生物将进水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，这是一个物理过程的快速反应，载留下来的物质吸附在污泥表面，慢慢地被分解代谢，其在系统内的污泥停留时间要大于水力停留时间。在大量水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下将大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质。由于酸化过程的控制不可能十分严格，仍有一定量的甲烷化过程发生。在这一过程中，溶解性有机物仍有较大去除。因此，水解酸化反应器是集沉淀、吸附、生物絮凝、生物降解功能于一体的多功能反应器。实际工程运行参数表明该处理单元具有良好的运行处理效果。
经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.2％   0.2％   0％
  2   CODCr   1000mg/l   800mg/l   20％
  3   BOD   400mg/l   350mg/l   12.5％
  4   SS   160   120   25％
  5   色度   130度   80度   38.5％
废水经过水解酸化处理后进入A/O处理单元(其中A池的停留时间为6h，O池的停留时间为12h，O池中设回流泵，回流水至A池入水处，回流量为120-150％)，A/O工艺为兼氧/好氧组成的工艺，由于它在传统的活性污泥法的前段设置了兼氧池(A池)，废水与回流污泥同时进入A池，停留4小时后，即进入好氧池(O池)，使微生物在兼性厌氧、好氧状态下交替操作，达到筛选微生物之目的。经过筛选后的微生物，不但可以有效的去处废水中的有机物，而且抑制了丝状菌的繁殖，避免了污泥膨胀的现象。该技术抗冲击负荷性好，系统弹性高；且剩余污泥量少、沉降性能好，易于脱水。我们在好氧池填装球形悬浮填料，实际上形成了复合的生物膜法，使胶菌团很好地固定在填料载体上，在提高处理效率的同时，又很好的解决了系统容易跑泥的问题。经检测，经过该处理单元处理后的水质变化如下表所示：
  序号   指标名称   该处理单元进水   该处理单元出水   去除率   备注
  1   盐含量   0.2％   0.1％   50％
  2   CODCr   800mg/l   110mg/l   87％
  3   BOD   350mg/l   40mg/l   89％
  4   SS   120   120   0％
  5   色度   80度   60度   25％
具体为经水解酸化后的水自流进A池，在A池停留6小时后，废水进入O池，停留6小时后一部分水和污泥回流到A池；在A/O池中达到对废水处理的目的。
经过A/O池处理过的水流入二沉池，经上述工艺处理后的水进入二沉池，水在该池中进行重力静止沉淀，从而在工艺上更能安全的保证了处理效果的可靠与稳定。
经处理后符合排放要求的水，根据实际情况及业主要求，可以在二沉池后设置排放水池及排放水渠，也可以不要设置，视实际情况所定。
经检测，最终的出水水质如下表所示：
  序号   水质指标名称   出水水质指标   备注
  1   盐含量   0.08％
  2   CODCr   100mg/l
  3   BOD   40mg/l
  4   SS   20
  5   色度   60度
上述的对具体实施方式的详细描述为了便于该技术的普通技术人员能理解和应用本发明实用技术。熟悉本领域技术的人员显然可以容易的对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，对于本技术发明所作出的改进和修改都应该在本发明技术的保护范围之内。

Claims (4)

1、一种催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，采用由三效蒸馏除盐器(1)、调节池(2)、微电解催化氧化池(3)、水解酸化池(4)、A/O池(5)和二沉池(7)经管道和阀门连接组成的处理单元处理有机废水，其特征在于三效蒸馏除盐器(1)和调节池(2)之间设有格栅井(10)，调节池(2)底部设有潜水提升泵(11)，微电解催化氧化池(3)内设有铁屑固定架(13)，铁屑固定架(13)上放置铁屑(14)，微电解催化氧化池(4)底部设有进水布水器(15)，水解酸化池(4)内设有软性组合填料(12)，A/O池(5)分成左右两侧，左侧为兼氧池，右侧为好氧池，兼氧池与好氧池通过循环管路(17)连接，兼氧池内设有布水器(16)，好氧池底部设有循环泵(18)和微孔曝气器(20)，微孔曝气器(20)上方设有球型填料(19)，罗茨鼓风机(6)通过管道连接微孔曝气器(20)，二沉池(7)底部设有污泥泵(9)；
具体步骤如下：
(1)废水进入三效蒸馏除盐器(1)，在蒸馏作用下，液态水变成气态水蒸气，使水中的盐浓度相对变大，当达到盐的饱和浓度时，盐以固体形式结晶，析出的盐回收利用，控制蒸馏除盐器(1)的压力为9KG～11KG，温度为85℃～95℃；
(2)从步骤(1)流出的水体经格栅井(10)、调节池(2)预处理后通过潜水提升泵(11)提升进入微电解催化氧化池(3)，铁屑(14)的成分为铁和碳，当将其浸入电解质溶液中时，Fe和C之间存在电极电位差，从而形成微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成Fe2+进入废水，氧化成Fe3+，形成具有吸附絮凝活性的絮凝剂；阴极反应产生[H]和[O]，在偏酸性条件下，这些活性成分与废水中的组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，消除了有机物的色度，且阴极反应消耗H+生成了大量的OH-，使废水中pH值提高；
同时Fe2+使有机物的发色基团硝基-NO2、亚硝基-NO还原成胺基-NH2、不饱和发色基团的双键打开、部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物；Fe3+和Fe3+调节废水中的pH值，使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，降低废水的色度，去除废水中的COD，该处理单元水力停留时间为1-2小时，铁屑加入量为微电解催化氧化池体积的25％～30％；
(3)经过微电解催化氧化池(3)出来的处理水自流进入水解酸化池(4)内，处理水在池内组合式填料处形成厌氧反应区，废水在厌氧菌及兼氧菌的作用下被水解酸化，微生物将处理水中颗粒物质和胶体物质载留和吸附，载留下来的物质吸附在污泥表面，然后被分解代谢，在水解细菌的作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，同时在产酸菌的协同下去除大分子物质、难于生物降解物质转化为易于生物降解的小分子物质，该处理单元的水力停留时间为12-15小时，组合式填料的加入量为水解酸化池有效容积的50％～70％；
(4)从水解酸化池(4)出来的处理水进入A/O池的兼氧池，同时泵入活性污泥，水力停留时间为5-8小时，出水经循环管路(17)进入好氧池，使微生物在兼性厌氧、好氧状态下交替操作，达到筛选微生物目的，好氧池的水力停留时间为10-15小时，好氧池内处理水部分通过回流泵回流至兼氧池，回流量为120-150％，悬浮填料的加入量为好氧池体积的30％～40％；
(5)经过A/O池(5)处理后的水流入二沉池(7)，水在重力作用下静止沉淀，出水排放；二沉池(7)内的部分污泥经泵回流至A/O池(5)，回流量为进系统处理水量的5％～15％，剩余污泥排放。
2、根据权利要求1所述的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，其特征在于步骤(4)中活性污泥停留时间大于水力停留时间。
3、根据权利要求1所述的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，其特征在于步骤(2)中由铁碳组成的小原电解池的微电解中加入系统中铁屑质量的0.8-1.2％的二氧化锰、铜、碳或铁屑质量0.08-0.12％的稀土金属。
4、根据权利要求3所述的催化氧化生化组合工艺处理高毒性高浓度高含盐有机废水方法，其特征在于所述稀土金属采用钪、钇、铵或铈。
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