CN102190351A

CN102190351A - 一种用于废水处理的Ce掺杂PbO2电极及制备方法

Info

Publication number: CN102190351A
Application number: CN 201010121127
Authority: CN
Inventors: 赵国华; 张永刚; 雷燕竹
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2030-03-10
Also published as: CN102190351B

Abstract

本发明涉及一种用于废水处理的Ce掺杂PbO₂电极及其制备方法，该电极为F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。该电极的制备方法是在经阳极化处理制备得到的二氧化钛纳米管阵列(TiO₂-NTs/Ti)基体上，通过稀土Ce的掺杂，采用电沉积方法制备掺杂型F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。与现有技术相比，本发明制备的PbO₂电极同时具有析氧电位高、催化活性强、电极电化学性能稳定、工作寿命长等优点。与传统的PbO₂电极相比，该电极的析氧电位高达2.4V以上，加速强化寿命超过400h，使用寿命可达40年左右。该电极制备工艺简单、制作成本低廉，能有效用于高浓度难生化降解有机废水的电化学氧化处理，具有广泛的经济和社会效益。

Description

一种用于废水处理的Ce掺杂PbO2电极及制备方法

技术领域

本发明属于材料化学、环境电化学和污染物控制技术领域，涉及一种用于废水处理的高析氧电位长寿命Ce掺杂PbO₂电极及制备方法，还涉及该电极应用于废水中有机污染物电催化氧化降解的技术方法。

背景技术

电化学氧化方法因具有氧化能力强、可控性高、反应条件温和、占地面积小以及环境友好等优点，对于生物难降解的有毒有害污染物的处理具有良好的应用前景。阳极材料无疑是决定电化学氧化处理效率的最关键因素。因此，综合性能良好的阳极材料的研制一直是这一领域的研究热点。许多研究指出，适用于废水中有机污染物电化学氧化处理的阳极应该具有良好的导电性能、电化学稳定性、较高的析氧电位以及对有机物有良好的催化降解活性。同时成本尽可能低廉。

掺硼金刚石膜(BDD)电极和钛基金属氧化物涂层电极是目前最为有效和备受关注的适用于废水中有机污染物电化学降解处理的两类阳极材料。BDD电极是近几年来研制开发的一种非常高效的阳极材料，其析氧电位高，达到2.4V以上，电势窗口宽，对于许多有机和无机污染物都有很强的氧化能力，因而是一种十分有应用前景的水处理阳极材料。不足的是由于人造掺硼金刚石膜电极需采用化学气相沉积法并结合微波等离子等技术进行制备，工艺复杂，成本高，尤其大面积的BDD电极材料的制备要求和成本更高。而且，由于纯的金刚石是一种化学惰性的绝缘体，掺硼后形成的BDD膜是一种半导体材料，有一定的导电性能，但相对于金属氧化物，其表面电阻较大，降解过程中所需槽电压较高。PbO₂是研究历史更早、也是被普遍认为有环境治理应用前景的一种金属氧化物电极材料。通过电沉积等简单制备方法就可以在陶瓷、金属钛以及其它金属材料基体上制得PbO₂涂层电极。由于Ti金属具有良好的防腐性、低廉的价格、热导率小、表面易于物理和化学加工处理等优点，是制备氧化物电极理想的基体材料。研究表明，Ti基PbO₂电极具有很好的耐腐蚀性和导电性，并且制作方便，成本低廉，因而被广泛应用于化工生产、阴极保护和电解工业等领域中。PbO₂/Ti具有析氧电位较高、处理有机污染物能力较强的的优点。但是人们发现，PbO₂涂层电极存在脆性大、易剥落等缺陷，Ti和PbO₂界面上的电阻较大，且结合力较弱，影响了电极电化学活性和稳定性。为此，一些研究工作对PbO₂电极进行了改进。一种方法是在Ti基体与PbO₂涂层之间引入一层过渡层，例如在钛基体先电沉积Pt、Ag、Au等，或者先生长一层其它金属氧化物，然后再电沉积PbO₂。由此可提高Ti和与PbO₂界面的导电性和结合力。另一种方法是在电解液中加入NaF等，使PbO₂膜中掺杂F-。

近几年有关BDD与PbO₂电极的比较研究表明，这些传统或改进的PbO₂电极虽然也具有较强的电催化氧化能力，但BDD表现出更优的电化学降解能力和更快的降解速率，这是因为BDD比PbO₂电极具有更高的析氧电位，且工作寿命明显高于后者。因此，对PbO₂电极进行结构设计和表面掺杂改性，通过掺杂一些稀土元素，如Ce等，可望实现电极表面结构的改造，对于进一步提高其析氧电位和稳定性，延长其工作寿命具有重要的理论和实用意义。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种兼具高析氧电位和长工作寿命的用于废水处理的Ce掺杂PbO₂电极及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于废水处理的Ce掺杂PbO₂电极，其特征在于，该电极为F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

一种用于废水处理的Ce掺杂PbO₂电极的制备方法，其特征在于，该方法是在经阳极化处理制备得到的二氧化钛纳米管阵列基体上，通过稀土Ce的掺杂，采用电沉积方法制备掺杂型F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极，这种电极具有兼备高析氧电位、优良的电催化活性和长使用寿命性能。

所述的方法具体包括以下步骤：

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05～1.0wt％的NH₄F，1.6～2.0wt％的Na₂SO₄以及10～50wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，在钛基表面获得有序的TiO₂纳米管阵列电极(TiO₂-NTs/Ti)，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1～5℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为3～5h；

(2)将Pb(NO₃)₂，NaF，HNO₃，氟树脂及CeCl₃配制成电镀液，该电镀液的配方：Pb(NO₃)₂的浓度为0.1mol L^-1～1mol L^-1，NaF的浓度为0.01mol L^-1～0.05molL^-1，HNO₃的浓度为0.01mol L^-1～0.2mol L^-1，氟树脂的浓度为1～20ml L^-1，CeCl₃的浓度为0.04～0.08mol L^-1；

(3)以步骤(1)制备的TiO₂-NTs/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1～2mol L^-1的氯化铵溶液中，于温度40℃条件下，在-1.5V的电位下还原3s，采用1.5mol L^-1的CuSO₄作为电解液通过脉冲沉积于温度80℃条件下将Cu沉积到纳米管的底部，脉冲沉积条件为-70mA，10ms；70mA，1ms；0mA，1s，沉积时间为5～10分钟，进一步采用恒电流直接电沉积方法在步骤(2)所配置的电镀液中将稀土元素Ce掺杂的含氟PbO₂沉积到纳米管中，沉积电流密度为20～50mA cm^-2，沉积温度为80℃，沉积时间为1～2h。制备得到高析氧电位长寿命F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

本发明通过电极结构设计和表面掺杂改性来对PbO₂电极进行改进：以阳极氧化生成的TiO₂纳米管为基体，在含有氟树脂高分子聚合物的硝酸铅溶液中掺杂一定量的稀土元素Ce，采用恒电流电化学沉积方法，制备F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。通过具有较高稳定性和氧化性的CeO₂的掺杂，在改善电极电催化性能的同时，改善电极表面吸附性能和稳定性，获得很高的析氧电位和很长的电极工作寿命。由于Ce的掺杂，电极表面PbO2粒子的粒径更小，排列更加紧密，有效防止由于电解质溶液直接渗入PbO₂与TiO₂纳米管界面而造成PbO₂镀层的脆裂脱落，极大提高了电极的稳定性，并使电极工作寿命得到大幅度提高。

本发明提供的兼备高析氧电位、优良的电催化活性和长使用寿命，适用于高浓度有机废水电化学氧化降解处理的PbO₂电极是以阳极氧化制备得到的TiO₂纳米管阵列为基体，及其在基体表面上通过电化学沉积负载的稀土元素Ce掺杂的含氟树脂的PbO₂镀层组成。

本发明利用稀土元素Ce对PbO₂镀层表面结构进行改造，获得排列紧密的Ce掺杂PbO₂修饰层，获得的电极不仅能表现出很高的析氧电位和电催化活性，而且，这种结构可以有效提高PbO₂电极的稳定性。与传统PbO₂和现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.与传统Ti基PbO₂阳极相比，本发明采用了直立于金属Ti基上的有序TiO₂纳米管阵列为基体电极材料，这种纳米管阵列高度有序，物理化学性能稳定，能够提供很大的比表面积和自由空间。其多孔管式结构更有利于PbO₂催化剂的负载。同时，原位生长的直立TiO₂纳米管阵列制备工艺更加简便、经济，其板式结构能够直接作为为催化电极载体材料，无需涂敷于其他载体上；通过具有较高稳定性和氧化性的稀土元素Ce的掺杂及高聚物氟树脂的加入使电极表面PbO₂微粒分散更为均匀，粒径更小，排列更加紧密，改善了电极表面的结构和性质，使PbO₂与电极基体的结合更为紧密，因此，制备得到的电极同时具有更高的析氧电位和电化学稳定性，有效延长了其使用寿命。

2.本发明通过稀土金属氧化物CeO₂的掺杂，不仅能提高寿命，而且有利于电极电化学性能的改善，提高了PbO₂的电催化活性。通过电极表面结构的设计改进，增加了电极表面活性位点，同时由于PbO₂电极的PbO₂镀层中氟树脂与PbO₂的复合，使制备得到的电极具备了很高的析氧电位，兼具析氧电位高、催化活性好、工作寿命长等优点。与未掺杂稀土金属氧化物CeO₂的PbO₂电极相比，电极加速强化寿命提高1.3倍以上，正常使用寿命更是提高到40年左右。

3.本发明采用对基体预还原并通过少量金属Cu的沉积改善基体导电性的方法，有效提高了催化剂的负载量。采用直接恒电流沉积的方法，制备工艺简单，电极成本低廉。

附图说明

图1本发明方法制备的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极的扫描电镜(SEM)照片；

图2本发明方法制备的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极在酸性介质中的极化曲线；

图3本发明方法制备的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极在硫酸介质中的加速强化寿命测试曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

兼具高析氧电位和长使用寿命的用于废水处理的PbO₂电极是以TiO₂纳米管为基体，采用直接电沉积方法，将稀土氧化物CeO₂掺杂PbO₂沉积到基体上制备获得。

实施例1

一种适用于废水处理的具有高析氧电位和长寿命的Ce掺杂PbO₂电极及制备方法，其特征在于，在经阳极化处理制备得到的二氧化钛纳米管阵列基体上，通过稀土Ce的掺杂，采用电沉积方法制备掺杂型F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极，这种电极具有兼备高析氧电位、优良的电催化活性和长使用寿命性能。

采用直接电化学沉积方法，在经阳极化处理得到的TiO₂纳米管阵列基体上，通过稀土元素Ce的掺杂制备得到该电极。所述的方法具体包括以下步骤：

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.8wt％的NH₄F，2.0wt％的Na₂SO₄以及10wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为20V，阳极化时间5h，在钛基表面获得有序的TiO₂纳米管阵列电极(TiO₂-NTs/Ti)，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1℃min^-1，热处理温度为450℃，热处理时间为3h；

(2)将Pb(NO₃)₂，NaF，HNO₃，氟树脂及CeCl₃配制成电镀液，该电镀液的配方：Pb(NO₃)₂的浓度为0.4mol L^-1，NaF的浓度为0.03mol L^-1，HNO₃的浓度为0.08mol L^-1，氟树脂的浓度为6ml L^-1，CeCl₃的浓度为0.065mol L^-1；

(3)以步骤(1)制备的TiO₂-NTs/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1mol L^-1的氯化铵溶液中，于温度40℃条件下，在-1.5V的电位下还原3s。采用1.5mol L^-1的CuSO₄作为电解液通过脉冲沉积(-70mA，10ms；70mA，1ms；0mA，1s)于温度80℃条件下将少量的Cu沉积到纳米管的底部，沉积时间为5min。进一步采用恒电流直接电沉积方法在步骤(2)所配置的电镀液中将稀土元素Ce掺杂的含氟PbO₂沉积到纳米管中，沉积电流密度为40mA cm^-2，沉积温度为80℃，沉积时间为1h。制备得到高析氧电位长寿命F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

电极表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征，见附图1，从图上可以看出，PbO₂以有规则的多面体结构沉积到TiO₂-NTs/Ti上，颗粒粒径小，约为2μm，颗粒之间的排列紧密，PbO₂表面的氟树脂分布均匀。

采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，以制备得到的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在0.1mol L^-1的H₂SO₄溶液中测定电极的阳极极化曲线，见附图2，1-PbO₂电极，2-F-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极，3-F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极，测得电极的析氧电位约为2.51V，高于未掺杂的F-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极和传统Ti基PbO₂电极。

以制备得到的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极为工作电极，铂电极为对电极，在1mol L^-1的H₂SO₄溶液中，于强化电流密度为1mA cm^-2条件下测定电极的加速强化寿命曲线。在该测试条件下，本发明的电极强化寿命为443h，是Ti基PbO₂电极寿命的将近10倍，也远高于未掺杂Ce的F-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。见附图3，1-PbO₂电极，2-F-PbO₂/TiO₂-NTs/Ti电极，3-F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

实施例2

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.5wt％的NH₄F，1.6wt％的Na₂SO₄以及20wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为30V，阳极化时间3h，在钛基表面获得有序的TiO₂纳米管阵列电极(TiO₂-NTs/Ti)，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为2℃min^-1，热处理温度为500℃，热处理时间为3h；

(2)将Pb(NO₃)₂，NaF，HNO₃，氟树脂及CeCl₃配制成电镀液，该电镀液的配方：Pb(NO₃)₂的浓度为0.3mol L^-1，NaF的浓度为0.02mol L^-1，HNO₃的浓度为0.06mol L^-1，氟树脂的浓度为4ml L^-1，CeCl₃的浓度为0.05mol L^-1；

(3)以步骤(1)制备的TiO₂-NTs/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1mol L^-1的氯化铵溶液中，于温度40℃条件下，在-1.5V的电位下还原3s。采用1.5mol L^-1的CuSO₄作为电解液通过脉冲沉积(-70mA，10ms；70mA，1ms；0mA，1s)于温度80℃条件下将少量的Cu沉积到纳米管的底部，沉积时间为10min。进一步采用恒电流直接电沉积方法在步骤(2)所配置的电镀液中将稀土元素Ce掺杂的含氟PbO₂沉积到纳米管中，沉积电流密度为50mAcm^-2，沉积温度为80℃，沉积时间为2h。制备得到高析氧电位长寿命F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

电极的表面形貌与实施例1相近，析氧电位约为2.48V，工作寿命约为430h。

实施例3

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有1.0wt％的NH₄F，1.6wt％的Na₂SO₄以及50wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为40V，阳极化时间4h，在钛基表面获得有序的TiO₂纳米管阵列电极(TiO₂-NTs/Ti)，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃min^-1，热处理温度为550℃，热处理时间为3h；

(2)将Pb(NO₃)₂，NaF，HNO₃，氟树脂及CeCl₃配制成电镀液，该电镀液的配方：Pb(NO₃)₂的浓度为0.1mol L^-1，NaF的浓度为0.05mol L^-1，HNO₃的浓度为0.2mol L^-1，氟树脂的浓度为1ml L^-1，CeCl₃的浓度为0.04mol L^-1；

(3)以步骤(2)制备的TiO₂-NTs/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1mol L^-1的氯化铵溶液中，于温度40℃条件下，在-1.5V的电位下还原3s。采用1.5mol L^-1的CuSO₄作为电解液通过脉冲沉积(-70mA，10ms；70mA，1ms；0mA，1s)于温度80℃条件下将少量的Cu沉积到纳米管的底部，沉积时间为5min。进一步采用恒电流直接电沉积方法在步骤(2)所配置的电镀液中将稀土元素Ce掺杂的含氟PbO₂沉积到纳米管中，沉积电流密度为50mA cm^-2，沉积温度为80℃，沉积时间为1h。制备得到高析氧电位长寿命F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

实施例4

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05wt％的NH₄F，2.0wt％的Na₂SO₄以及10wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为60V，阳极化时间2h，在钛基表面获得有序的TiO₂纳米管阵列电极(TiO₂-NTs/Ti)，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1℃min^-1，热处理温度为450℃，热处理时间为5h；

(2)将Pb(NO₃)₂，NaF，HNO₃，氟树脂及CeCl₃配制成电镀液，该电镀液的配方：Pb(NO₃)₂的浓度为1mol L^-1，NaF的浓度为0.01mol L^-1，HNO₃的浓度为0.2mol L^-1，氟树脂的浓度为20mlL^-1，CeCl₃的浓度为0.08molL^-1；

(3)以步骤(2)制备的TiO₂-NTs/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2mol L^-1的氯化铵溶液中，于温度40℃条件下，在-1.5V的电位下还原3s。采用1.5mol L^-1的CuSO₄作为电解液通过脉冲沉积(-70mA，10ms；70mA，1ms；0mA，1s)于温度80℃条件下将少量的Cu沉积到纳米管的底部，沉积时间为10min。进一步采用恒电流直接电沉积方法在步骤(2)所配置的电镀液中将稀土元素Ce掺杂的含氟PbO₂沉积到纳米管中，沉积电流密度为20mA cm^-2，沉积温度为80℃，沉积时间为2h。制备得到高析氧电位长寿命F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

实施例5

采用制备得到的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极电催化氧化降解高浓度农药废水。

电催化降解在单池圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的电极为阳极，Ti板为对电极，电极面积均为6cm²，电化学降解采用恒电流电解，恒电流密度20mA cm^-2。以含有0.05mol L^-1Na₂SO₄电解质的100mg L^-1农药啶虫脒作为模拟废水，反应体积为100ml，在降解反应进行到不同的时刻取样进行分析。用HPLC测定降解过程中啶虫脒的浓度随时间的变化。样品的总有机碳含量(TOC)采用TOC测定仪进行测定。结果表明，电化学降解处理5h后，啶虫脒的浓度下降为55.2mg L^-1，转化率达到94.5％，TOC的转化率达到85.9％。

实施例6

采用制备得到的F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极电催化氧化降解芳香烃类污染物。

电催化降解在单池圆形电化学反应池中进行，反应池与外加循环冷凝系统相连接，防止反应过程中芳香烃类污染物的挥发。以制备的电极为阳极，Ti板为对电极，电极面积均为6cm²，采用恒电流电解进行降解，恒电流密度为20mA cm^-2，分别以含有0.05mol L^-1Na₂SO₄电解质的100mg L^-1的苯为模拟废水，反应体积均为100ml，在降解反应进行到不同时刻时取样进行分析。用HPLC测定降解过程中啶虫脒的浓度随时间的变化。样品的总有机碳含量(TOC)采用TOC测定仪进行测定。结果表明，电化学降解处理6h后，苯的浓度下降为8mg L^-1，转化率达到92.0％，TOC的转化率达到87.5％。

上述实例证明：在TiO₂纳米管阵列基体上，采用直接电沉积方法，通过稀土元素Ce的掺杂，可以获得具有高析氧电位的PbO₂电极，并且电极的稳定性较之未掺杂电极大大提高。该电极可用于高浓度有机废水的电化学降解处理。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于废水处理的Ce掺杂PbO₂电极，其特征在于，该电极为F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。

2.一种如权利要求1所述的用于废水处理的Ce掺杂PbO₂电极的制备方法，其特征在于，该方法是在经阳极化处理制备得到的二氧化钛纳米管阵列(TiO₂-NTs/Ti)基体上，通过稀土Ce的掺杂，采用电沉积方法制备掺杂型F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极，这种电极具有兼备高析氧电位、优良的电催化活性和长使用寿命性能；所述的方法具体包括以下步骤：

(1)将纯金属钛片表面用金相砂纸进行打磨抛光，在含有0.05～1.0wt％的NH₄F，1.6～2.0wt％的Na₂SO₄以及10～50wt％聚乙二醇(400)的溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理，阳极化电压为10～60V，阳极化时间为2～5h，在钛基表面获得有序的TiO₂纳米管阵列电极(TiO₂-NTs/Ti)，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1～5℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为3～5h；

(3)以步骤(1)制备的Ti_O2-NTs/Ti为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1～2mol L^-1的氯化铵溶液中，于温度40℃条件下，在-1.5V的电位下还原3s，采用1.5mol L^-1的CuSO₄作为电解液通过脉冲沉积于温度80℃条件下将Cu沉积到纳米管的底部，脉冲沉积条件为-70mA，10ms；70mA，1ms；0mA，1s，沉积时间为5～10分钟，进一步采用恒电流直接电沉积方法在步骤(2)所配置的电镀液中将稀土元素Ce掺杂的含氟PbO₂沉积到纳米管中，沉积电流密度为20～50mA cm^-2，沉积温度为80℃，沉积时间为1～2h。制备得到高析氧电位长寿命F-PbO₂-CeO₂/TiO₂-NTs/Ti电极。