CN102897875A - 一种铈掺杂二氧化铅电极、其制备方法及对碱性染料快速脱色和高效矿化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈掺杂二氧化铅电极、其制备方法及对碱性染料快速脱色和高效矿化中的应用，该电极制备包含以下步骤：首先将钛板刻蚀成二氧化钠纳米管阵列基体；通过电沉积，在二氧化钛纳米管中填充少量单质铜；然后配制含铈二氧化铅电沉积液；最后在二氧化钛纳米管阵列基体上电沉积制备铈掺杂二氧化铅电极。在处理碱性染料废水时，可实现对废水中的碱性染料的快速脱色和高效矿化。本发明中得到的铈掺杂二氧化铅电极的催化活性和使用寿命相比于没有掺杂的二氧化铅电极得到了很大程度的提高，能够有效的降低电化学方法水处理的成本；在处理染料废水时不附加引入其他化学物质，不会带来二次污染，具有反应条件温和、操作简便。
Description
技术领域
本发明属于有机废水处理技术及电化学领域，具体涉及一种铈掺杂二氧化铅电极的制备方法及其在碱性染料废水脱色和矿化中的应用。
背景技术
染料在人们日常生活中的作用举足轻重，纺织、造纸、皮革、食品等许多行业都广泛地使用染料。由于生产和使用过程中的流失和残留，产生了大量的染料废水。染料的复杂结构造成了染料废水色度高、毒性高、盐度高、BOD/COD低的明显特征，给染料废水的有效处理带来了极大的困难。
碱性染料，亦称盐基性染料，其发色基团大多数为有机碱类，其特点是色泽鲜艳、着色力强，主要用于文教用品、纸张等的着色。
混凝法、高级氧化法、吸附法、膜分离法及电化学法等是目前处理染料废水的主要技术。但是这些方法一般工艺流程长，处理过程慢，中间产物多，容易造成二次污染，造价也比较昂贵。
近些年，利用电化学催化氧化技术处理有机废水已经成为国内外的研究热点。许多研究者正试图制备对结构复杂的污染物（如有机染料）也有极强催化能力的电极，其中对掺硼金刚石、PbO2等经典电极的改性是目前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高催化活性和较长使用寿命的铈掺杂二氧化铅电极及其制备方法，以及该电极在废水中碱性染料的脱色和矿化中的应用。
本发明所述的一种铈掺杂二氧化铅电极，其由以下步骤实现：
1）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；
2）将打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；
3）碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2；
4）酸洗后的钛板作阳极，Pt为阴极，以0.5~2 wt% NaF、1~5 wt% Na2SO4、5~20 wt%聚乙二醇及超纯水配置成电解液，在15~25 V条件下恒压刻蚀1~3小时，500~550 ℃下煅烧1.5~3小时；
5）再以Pt为阳极，步骤4）处理后的钛板作阴极，0.5~1.5 mol/L (NH4)2SO4为电解液，在1.5~2 V条件下恒压通电0.01~0.5分钟；
6）将经步骤5）处理后的钛板在1~2 mol/L CuSO4溶液中于35~45 ℃条件下采用脉冲电流法处理1~10分钟；
7）将上述步骤6）处理后的钛板作为阳极，Pt为阴极，电解液由0.05~0.5 mol/L HNO3、0.3~1.0 mol/L Pb（NO3）2、0.01~0.1 mol/L NaF及Ce(NO3)3混合而成，且混合液中Ce与Pb的摩尔比为4~8 ‰；在恒流10~30 mA/cm2，75~90 ℃，处理30~90分钟；使用去离子水充分洗涤干净即得改性二氧化铅电极。
上述步骤2）碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入30~50 wt% NaOH溶液中，70~90 ℃下碱洗1~3小时。
上述步骤3）酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入10~20 wt%草酸溶液中于80~95 ℃下酸洗2~4小时。
上述步骤6）脉冲电流法的过程为：先以-50~-80 mA的阴极脉冲处理5~15 ms，再以50~80 mA的阳极脉冲处理0.5~2 ms，接着松弛0.5~2 s，然后重复上述步骤。
本发明还要求保护该铈掺杂二氧化铅电极在对碱性染料进行脱色和矿化中的应用。
该电极通过电化学催化氧化使碱性染料脱色和矿化的过程为：以制备的铈掺杂二氧化铅电极为阳极，Pt为阴极，恒流10~100 mA/cm2条件下，置于含碱性燃料的废水中，通电后即可实现对碱性染料的快速脱色和有效矿化。上述阴阳极间间距均为10毫米。
本发明所述的铈掺杂二氧化铅电极为阳极电极材料，在传统的PbO2电极合成的电解液中加入Ce(NO3)3，通过控制水热合成条件并控制温度得到催化活性强的β-PbO2，提高了电极催化性能。
本发明与现有技术相比具有以下特点：（1）相比于未掺杂的二氧化铅电极，铈掺杂二氧化铅电极的催化性能和使用寿命大大增长；（2）能够快速的破坏碱性染料的发色基团，实现快速的脱色；（3）具有较强的催化活性，能够实现对碱性染料的有效矿化；（4）不附加引入其他化学物质，降低成本的同时避免了二次污染；（5）只需要简单的控制电流密度和通电时间，即可实现对碱性染料的快速脱色和有效矿化。
附图说明
图1 为沉积时间30分钟，未掺杂及掺杂3 mmol/L Ce(NO3)3的电极材料对30 mg/L 罗丹明B的矿化效果；
图2为沉积时间30分钟时，未掺杂及掺杂3 mmol/L Ce(NO3)3的电极材料在强化寿命实验中的电压-时间变化曲线；
图3为本发明的电极材料在不同电流密度时对30 mg/L 罗丹明B的脱色效果；
图4为本发明的电极材料在不同电流密度时对30 mg/L 罗丹明B的矿化效果；
图5为本发明的电极材料在电流密度50 mA/cm2时对不同初始浓度罗丹明B的脱色效果；
图6为本发明的电极材料在电流密度50 mA/cm2时对不同初始浓度罗丹明B的矿化效果。
具体实施方式：
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
1、电极材料的制备方法
实施例1：
1）分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。
2）将打磨后的钛板浸入40 wt% NaOH溶液，80 ℃下碱洗2小时，除去钛板表面的油脂等污染物。
3）碱洗后的钛板浸入15 wt%的草酸溶液中于90 ℃下酸洗2小时，除去钛板表面TiO2。
4）以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由0.8 wt% NaF、1.6 wt% Na2SO4、10 wt%聚乙二醇及超纯水组成，在20 V条件下恒压刻蚀3小时，然后在马弗炉中于500 ℃下煅烧1.5小时。
5）以Pt电极为阳极，煅烧后的钛板作阴极，1 mol/L (NH4)2SO4为电解液，在1.5 V条件下恒压通电20秒。
6）将经步骤5）处理后的钛板在1.5 mol/L CuSO4溶液中于40 ℃条件下采用脉冲电流法：阴极脉冲（-70 mA，10 ms）, 阳极脉冲（70 mA，1 ms），松弛 （0 mA，1 s），处理5分钟。
7）将上述步骤6）处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，将0.1 mol/L HNO3、0.5 mol/L Pb(NO3)2、0.04 mol/L NaF及0.003 mol/L Ce(NO3)3混合溶液作为电解液，在恒流25 mA/cm2，80 ℃，处理60分钟。
上述阴阳极电极间距均为10毫米。
实施例2：
1）分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。
2）将打磨后的钛板浸入30 wt% NaOH溶液，90 ℃下碱洗3小时，除去钛板表面的油脂等污染物。
3）碱洗后的钛板浸入10 wt%的草酸溶液中于95 ℃下酸洗4小时，除去钛板表面TiO2。
4）以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由0.5 wt% NaF、1 wt% Na2SO4、5 wt%聚乙二醇及超纯水组成，在15V条件下恒压刻蚀3小时，然后在马弗炉中于500 ℃下煅烧3小时。
5）以Pt电极为阳极，煅烧后的钛板作阴极，0.5 mol/L (NH4)2SO4为电解液，在2 V条件下恒压通电60秒。
6）将经步骤5）处理后的钛板在1 mol/L CuSO4溶液中于35 ℃条件下采用脉冲电流法：阴极脉冲（-50 mA，15 ms）, 阳极脉冲（50 mA，5 ms），松弛 （0 mA，2 s），处理10分钟。
7）将上述步骤6）处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，将0.05 mol/L HNO3、0.3 mol/L Pb(NO3)2、0.01 mol/L NaF及0.0012 mol/L Ce(NO3)3混合溶液作为电解液，在恒流30 mA/cm2，90 ℃，处理90分钟。
上述阴阳极电极间距均为10毫米。
实施例3：
1）分别用粗细砂纸先后对钛板进行打磨，使钛板表面呈现出均一的浅灰色光泽。
2）将打磨后的钛板浸入50 wt% NaOH溶液，70 ℃下碱洗1小时，除去钛板表面的油脂等污染物。
3）碱洗后的钛板浸入20 wt%的草酸溶液中于80 ℃下酸洗3小时，除去钛板表面TiO2。
4）以酸洗后的钛板作阳极，Pt电极为阴极，电解液由2 wt% NaF、5 wt% Na2SO4、20 wt%聚乙二醇及超纯水组成，在25V条件下恒压刻蚀1小时，然后在马弗炉中于500 ℃下煅烧3小时。
5）以Pt电极为阳极，煅烧后的钛板作阴极，1.5 mol/L (NH4)2SO4为电解液，在1.5 V条件下恒压通电6秒。
6）将经步骤5）处理后的钛板在2 mol/L CuSO4溶液中于45 ℃条件下采用脉冲电流法：阴极脉冲（-80 mA，5 ms）, 阳极脉冲（80 mA，0.5 ms），松弛 （0 mA，0.5 s），处理1分钟。
7）将上述步骤6）处理后的钛板作为阳极，铜板为阴极，将0.5 mol/L HNO3、1.0 mol/L Pb(NO3)2、0.1 mol/L NaF及0.008 mol/L Ce(NO3)3混合溶液作为电解液，在恒流10 mA/cm2，75 ℃，处理30分钟。
上述阴阳极电极间距均为10毫米。
2、本发明还以碱性染料罗丹明B为实例，提供了该电极材料对罗丹明B废水的脱色和矿化效果。
实施例1：
a）将所制备的电极材料作为阳极，Pt电极为阴极，将100 mL含30 mg/L罗丹明B、0.1 mol/L Na2SO4及0.01 mol/L NaCl的模拟废水作为电解液，室温下恒流50 mA/cm2。
b）将不同通电时间的样品分别作色度分析和总有机碳（TOC）分析，其中色度分析采用的是分光光度计，总有机碳分析采用的是总有机碳分析仪。
c）计算脱色和矿化效果，其中脱色率 / %=100%（A0-Ae）/ A0，矿化率 / %=100%（TOC0-TOCe）/ TOC0。
图1 为沉积时间为30分钟时，未掺杂及掺杂3 mmol/L Ce(NO3)3的电极材料对30 mg/L 罗丹明B的矿化效果，可以看到，掺杂铈的二氧化铅电极的矿化能力（TOC去除能力）远远高于未掺杂的普通二氧化铅电极，说明铈的掺杂大大的提高了二氧化铅的催化性能；图2为沉积时间为30分钟时，未掺杂及掺杂3 mmol/L Ce(NO3)3 (Ce与Pb的摩尔比为6 ‰)的电极材料在强化寿命实验中的电压-时间变化曲线，该强化实验是在0.5 mol/L H2SO4中100 mA/cm2下进行的，以电压增大5 V作为电极寿命的终点，结果表明，铈掺杂的二氧化铅电极在强化寿命实验中的寿命为139小时，相比于未掺杂的二氧化铅电极（43小时）增大了两倍，可见铈的掺杂可以提高电极材料的使用寿命；
图3、图4分别是本发明的电极材料在不同电流密度时对30 mg/L罗丹明B 的脱色和矿化效果，图5、图6分别是在电流密度50 mA/cm2时对不同初始浓度的罗丹明B的脱色和矿化效果。由图可见，电流密度在10~50 mA/cm2之间时，均能实现对30 mg/L罗丹明B的快速脱色和有效矿化，电流密度越大，脱色和矿化速度越快；随着电流密度的增大，增大电流对于脱色和矿化效果的促进作用越小。当电流密度为50 mA/cm2时，该电极材料对初始浓度30~150 mg/L的罗丹明B均能实现快速的脱色和有效的矿化，初始浓度越大，所需的脱色时间越长，矿化程度越低。综上所述，该电极材料能在较广泛的电流密度范围内能够对较大浓度范围内的罗丹明B染料实现快速的脱色和有效的矿化。
以上是本发明的思路及实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铈掺杂二氧化铅电极，其特征在于是由以下步骤实现：
1）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；
2）将打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；
3）碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2；
4）酸洗后的钛板作阳极，Pt为阴极，以0.5~2 wt% NaF、1~5 wt% Na2SO4、5~20 wt%聚乙二醇及超纯水配置成电解液，在15~25 V条件下恒压刻蚀1~3小时，500~550 ℃下煅烧1.5~3小时；
5）再以Pt为阳极，步骤4）处理后的钛板作阴极，0.5~1.5 mol/L (NH4)2SO4为电解液，在1.5~2 V条件下恒压通电0.01~0.5分钟；
6）将经步骤5）处理后的钛板在1~2 mol/L CuSO4溶液中于35~45 ℃条件下采用脉冲电流法处理1~10分钟；
7）将上述步骤6）处理后的钛板作为阳极，Pt为阴极，电解液由0.05~0.5 mol/L HNO3、0.3~1.0 mol/L Pb（NO3）2、0.01~0.1 mol/L NaF及Ce(NO3)3混合而成，且混合液中Ce与Pb的摩尔比为4~8 ‰；在恒流10~30 mA/cm2，75~90 ℃，处理30~90分钟；使用去离子水充分洗涤干净即得改性二氧化铅电极。
2.根据权利要求1所述的铈掺杂二氧化铅电极，其特征在于步骤2）碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入30~50 wt% NaOH溶液中，70~90 ℃下碱洗1~3小时。
3.根据权利要求1所述的铈掺杂二氧化铅电极，其特征在于步骤3）酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入10~20 wt%草酸溶液中于80~95 ℃下酸洗2~4小时。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的铈掺杂二氧化铅电极，其特征在于步骤6）脉冲电流法的过程为：先以-50~-80 mA的阴极脉冲处理5~15 ms，再以50~80 mA的阳极脉冲处理0.5~2 ms，接着松弛0.5~2 s，然后重复上述步骤。
5.一种铈掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将钛板打磨至表面呈现出均一的浅灰色光泽；
2）将打磨后的钛板进行碱洗，除去表面油污；
3）碱洗后的钛板进行酸洗，除去表面TiO2；
4）酸洗后的钛板作阳极，Pt为阴极，以0.5~2 wt% NaF、1~5 wt% Na2SO4、5~20 wt%聚乙二醇及超纯水配置成电解液，在15~25 V条件下恒压刻蚀1~3小时，500~550 ℃下煅烧1.5~3小时；
5）再以Pt为阳极，步骤4）处理后的钛板作阴极，0.5~1.5 mol/L (NH4)2SO4为电解液，在1.5~2 V条件下恒压通电0.01~0.5分钟；
6）将经步骤5）处理后的钛板在1~2 mol/L CuSO4溶液中于35~45 ℃条件下采用脉冲电流法处理1~10分钟；
7）将上述步骤6）处理后的钛板作为阳极，Pt为阴极，电解液由0.05~0.5 mol/L HNO3、0.3~1.0 mol/L Pb（NO3）2、0.01~0.1 mol/L NaF及Ce(NO3)3混合而成，且混合液中Ce与Pb的摩尔比为4~8 ‰；在恒流10~30 mA/cm2，75~90 ℃，处理30~90分钟；使用去离子水充分洗涤干净即得改性二氧化铅电极。
6.根据权利要求5所述的铈掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤2）碱洗的过程是将打磨后的钛板浸入30~50 wt% NaOH溶液中，70~90 ℃下碱洗1~3小时。
7.根据权利要求5所述的铈掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤3）酸洗的过程是将碱洗后的钛板浸入10~20 wt%草酸溶液中于80~100 ℃下酸洗2~4小时。
8.根据权利要求5至7任何一项所述的铈掺杂二氧化铅电极的制备方法，其特征在于步骤6）脉冲电流法的过程为：先以-50~-80 mA的阴极脉冲处理5~15 ms，再以50~80 mA的阳极脉冲处理0.5~2 ms，接着松弛0.5~2 s，然后重复上述步骤。
9.一种权利要求1所述的二氧化铅电极在对碱性染料脱色和矿化中的应用。
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