背景技术
印染废水的组分非常复杂,是一种难降解的有机废水,对环境的污染严重。染料废水含有大量的残余染料和助剂,主要污染因素包括悬浮物(SS)、化学需氧量(COD)、热、色度、酸性、碱性以及其它可溶物质。其中残余染料所产生的色度是处理印染废水的主要问题。现阶段染料废水的脱色方法不能被单独有效的使用。比如,絮凝处理法对溶解性染料的脱色效果不明显,并且絮凝过程中会产生大量的污泥,因而增加处理费用。臭氧氧化处理法虽然能较为有效的对很多染料进行脱色,但不能有效的去除COD。活性炭吸附法不适用于不溶性染料的脱色。生物处理法会因染料对生物的毒性作用而不能有效的脱色。采用高级氧化技术—芬顿氧化法对印染废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势,其中电芬顿是芬顿体系发展的一个重要方向。
电芬顿法是通过电化学方法将自动产生芬顿试剂Fe2+或H2O2的机制引入芬顿体系,其基本原理是在酸性溶液中,通过电解的方式,氧气先在阴极通过两电子还原反应生成H2O2,生成的H2O2能迅速与溶液中外加的或铁阳极氧化产生的Fe2+离子反应生成羟基自由基(·OH)和Fe3+离子,利用羟基自由基无选择性的强氧化能力达到对难降解有机物去除的目的,而Fe3+离子又能在阴极被还原成Fe2+离子,从而使氧化反应循环进行。
普通芬顿法除具有有机物矿化程度不高的缺点外,由于其运行时需消耗大量H2O2,而使成本升高,难以实用化。光芬顿法虽可提高有机物的矿化程度,但存在光量子效率低和自动产生H2O2的机制不完善的缺点。而电芬顿法的实质是把用电化学法产生的Fe2+与H2O2作为芬顿试剂的持续来源。它与光芬顿法相比有以下优点:①自动产生H2O2的机制较完善;②导致有机物降解的因素较多,除羟自由基·OH的氧化作用外,还有阳极氧化,电吸附等。
电芬顿法大致可以分为三类:第一类即EF-H2O2法(阴电极法),将氧气喷射在石墨、多孔碳、阴极碳上,失去2个电子而产生H2O2,并与加入的Fe2+发生芬顿反应;第二类即EF-Feox法(阳电极法),通过阳极氧化产生的Fe2+与加入的H2O2发生芬顿反应;第三类即芬顿污泥循环系统(FSR法),该系统包括一个芬顿反应器和一个将Fe(OH)3污泥转化成Fe2+离子的电池,该方法pH操作范围窄,pH值必须小于1。阴电极法不需要加入H2O2,有机物降解彻底,不易产生中间毒害物,但是目前常用的阴极材料如石墨、碳棒和碳纤维等,电流效率低,H2O2产量不高。阳电极法中导致有机物降解的因素除·OH外,由阳极溶解出的Fe2+和Fe3+可水解成Fe(OH)2和Fe(OH)3,对水中的有机物具有很强的絮凝作用,可以实时的控制H2O2和Fe2+的配比,从而达到较高的反应速率,其对有机物的去除效果高于阴电极法,但需外加H2O2,且耗电能较大,成本较高。
在电化学水处理中,电极上发生的反应影响着处理效率,而电极材料能够显著地影响电化学反应的速度,不同的电极材料可以使电化学反应速度呈数量级的变化。在电芬顿法中常用的阴极材料有活性炭纤维、玻璃碳棒、汞池、石墨、炭黑-PTFE等,这些材料电流效率低,H2O2产量不高,因而限制了其广泛应用。常用的阳极材料有二氧化铅、铂、铁(不锈钢)等。然而,各种电极材料都存在不同的缺点。比如,传统的铂金阳极价格昂贵,铅及铅基合金阳极自身溶解会对电解液造成重金属污染,而不锈钢(或铁)做阳极在电芬顿体系中主要的作用是提供Fe2+,基本失去了阳极本应具有的氧化有机污染物的功用,降低了电解效率。选择合适的电极材料是提高电化学水处理效率的有效途径。
现有的电芬顿法存在电流效率低、Fe2+离子不易再生、产生H2O2的阴极存在竞争反应等不利因素,限制了该法的广泛应用,尤其是电解过程中电能的消耗使其运行成本高居不下。克服电芬顿法中的不利因素并减少电解过程的电能消耗能极大的促进电芬顿法的实际应用。
在CN101645515A“一种微生物燃料电池及其制备方法和应用”中,冯春华等构建了一种基于微生物燃料电池的电芬顿体系,通过电池阴极还原溶解氧生成H2O2解决芬顿试剂的来源问题。其微生物燃料电池的工作原理为:阳极微生物降解有机底物产生电子和质子,电子通过微生物内部传递过程到达阳极后,经由外电路达到阴极,而质子则在溶液中通过质子膜到达阴极;在阴极,以纤铁矿为电芬顿催化剂,在碳纳米管的辅助下,氧化空气的氧气并结合由阳极产生并传递至阴极的质子生成H2O2。该发明装置的阴极主要由碳纳米管、聚四氟乙烯和伽马-碱性氧化铁组成,由物理方法制备的阴极浸泡在介质中,容易出现涂层起泡、变软、大面积脱落现象,从而导致涂层失去其催化功能。其阴极材料碳纳米管价格、钛网价格昂贵,使总体成本增加不利于其广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供铁铝硅复合碳基电极,同时提供这种电极在废水脱色中的应用。
铁铝硅复合碳基电极,其制备过程包括以下步骤:
1) 将四乙基原硅酸盐、高氯酸铁、三氯化铝的水溶液与乙醇混合,得到混合溶液,混合溶液中四乙基原硅酸盐的摩尔浓度为0.9~1.1M,高氯酸铁的摩尔浓度为0.19~0.21M,三氯化铝的摩尔浓度为0.19~0.22M,乙醇的摩尔浓度为0.9~1.05M;
2) 将碳基材料置于上述溶液中,搅拌、加热至75~85℃,加入氨水使铁、硅、铝沉淀在碳基材料中;
3) 保温反应完全后,取出碳基材料,初次干燥,洗涤,之后再次干燥,得到铁铝硅复合碳基电极。
碳基材料为碳纤维、碳布、碳毡、石墨毡中的至少一种。
四乙基原硅酸盐为四乙基原硅酸钠、四乙基原硅酸钾中的至少一种。
优选的,初次干燥的温度为110℃。
优选的,初次干燥的时间为24小时。
优选的,再次干燥的温度为110℃。
优选的,再次干燥的时间为24小时。
将本发明的铁铝硅复合碳基电极作为电芬顿系统的阴极,即可在阴极持续提供芬顿试剂,有效地与双氧水发生芬顿反应产生具有强氧化性的羟基自由基将废水中的有机物氧化,达到脱色的目的。
本发明的铁铝硅复合碳基电极,制备工艺简单,成本低廉,催化效率远高于铁氧化物,对使用环境要求不高,可在中性pH下使用。
通过将本发明的铁铝硅复合碳基电极作为电芬顿系统的阴极,可使阴极持续地发生电芬顿反应,将废水中的有机物氧化,起到很好的废水脱色效果。
具体实施方式
铁铝硅复合碳基电极,其制备过程包括以下步骤:
1) 将四乙基原硅酸盐、高氯酸铁、三氯化铝的水溶液与乙醇混合,得到混合溶液,混合溶液中四乙基原硅酸盐的摩尔浓度为0.9~1.1M,高氯酸铁的摩尔浓度为0.19~0.21M,三氯化铝的摩尔浓度为0.19~0.22M,乙醇的摩尔浓度为0.9~1.05M;
2) 将碳基材料置于上述溶液中,搅拌、加热至75~85℃,加入氨水使铁、硅、铝沉淀在碳基材料中;
3) 保温反应完全后,取出碳基材料,初次干燥,洗涤,之后再次干燥,得到铁铝硅复合碳基电极。
碳基材料优选具有导电性、强度大、密度小,耐腐蚀、耐高温的材料。常用的碳基材料为碳纤维、碳布、碳毡、石墨毡中的至少一种。当然,出于简便考虑,一般只使用一种碳基材料即可。
四乙基原硅酸盐为四乙基原硅酸钠、四乙基原硅酸钾中的至少一种。
优选的,初次干燥的温度为110℃,初次干燥的时间为24小时。
优选的,再次干燥的温度为110℃,再次干燥的时间为24小时。
氨水的加入量是本领域的技术人员通过有限次试验即可确定的,一般而言,氨水的加入量为稍过量,以保证溶液中的铁、铝、硅可以更为完全地沉淀在碳基材料中。以物质的量计,氨水的加入量为溶液中铁、铝、硅元素总量的1~1.25倍。考虑到电极的制备效率,搅拌反应的时间一般为1.5~2.5小时。
当然,如本领域技术人员所熟知的,碳基材料在使用前应当进行预处理,以去除碳基材料中可能存在的催化性杂质。一般通过使用盐酸浸泡,之后再清洗即可达到这一目的了。优选使用4M的盐酸浸泡24小时,之后使用去离子水清洗数次即可。
下面结合实施例,进一步说明本发明。
实施例1
1) 将四乙基原硅酸钠、高氯酸铁、三氯化铝的水溶液与乙醇混合,得到混合溶液,混合溶液中四乙基原硅酸盐、高氯酸铁、三氯化铝、乙醇的摩尔浓度分别为1.00M、0.20M、0.20M、1.00M;
2) 将碳毡浸泡于上述溶液中,搅拌、加热至80℃,滴加1.5M的氨水使铁、硅、铝沉淀在碳毡中,反应2小时;
3) 保温反应完全后,取出碳基材料,110℃初次干燥24小时,用去离子水洗涤三次,110℃再次干燥24小时,得到铁铝硅复合碳基电极。
实施例2
1) 将四乙基原硅酸钠、高氯酸铁、三氯化铝的水溶液与乙醇混合,得到混合溶液,混合溶液中四乙基原硅酸盐、高氯酸铁、三氯化铝、乙醇的摩尔浓度分别为0.90M、0.20M、0.22M、1.03M;
2) 将碳纤维浸泡于上述溶液中,搅拌、加热至85℃,滴加2.0M的氨水使铁、硅、铝沉淀在碳纤维中,反应1.5小时;
3) 保温反应完全后,取出碳基材料,100℃初次干燥28小时,用去离子水洗涤三次,105℃再次干燥24小时,得到铁铝硅复合碳基电极。
实施例3
1) 将四乙基原硅酸钠、高氯酸铁、三氯化铝的水溶液与乙醇混合,得到混合溶液,混合溶液中四乙基原硅酸盐、高氯酸铁、三氯化铝、乙醇的摩尔浓度分别为1.10M、0.19M、0.21M、0.95M;
2) 将碳布浸泡于上述溶液中,搅拌、加热至82℃,滴加1.5M的氨水使铁、硅、铝沉淀在碳布中,反应2.0小时;
3) 保温反应完全后,取出碳基材料,100℃初次干燥30小时,用去离子水洗涤三次,110℃再次干燥24小时,得到铁铝硅复合碳基电极。
实施例4
1) 将四乙基原硅酸钾、高氯酸铁、三氯化铝的水溶液与乙醇混合,得到混合溶液,混合溶液中四乙基原硅酸盐、高氯酸铁、三氯化铝、乙醇的摩尔浓度分别为1.05M、0.21M、0.19M、1.05M;
2) 将石墨毡浸泡于上述溶液中,搅拌、加热至75℃,滴加1.5M的氨水使铁、硅、铝沉淀在石墨毡中,反应2.5小时;
3) 保温反应完全后,取出碳基材料,110℃初次干燥24小时,用去离子水洗涤三次,110℃再次干燥24小时,得到铁铝硅复合碳基电极。
验证试验
有机染料金橙I的矿化脱色
以碳毡为阳极,实施例1中的铁铝硅复合碳基电极为阴极;阳极室为封闭结构,采用连续式和序批式进料,阳极液为啤酒废水,并接种运行一年并正常产电的微生物燃料电池的阳极生物膜,接种量10%;阴极室敞开,采用曝气方式通氧。
在阴极室中添加初始浓度为30mgL-1的金橙I溶液,pH值用稀盐酸维持在3.0左右,氧气通过鱼泵曝气进入阴极。
每隔0.5小时在阴极室取水样,利用光电比色法对不同降解阶段的溶液进行分析,得到电芬顿氧化降解反应对阴极室金橙I的脱色效果。4小时后,金橙I的脱色率达到83.4%,矿化率达72%。
有机染料罗丹明B的矿化脱色
以碳毡为阳极,实施例1中的铁铝硅复合碳基电极为阴极;阳极室为封闭结构,采用连续式和序批式进料,阳极液为啤酒废水,并接种运行一年并正常产电的微生物燃料电池的阳极生物膜,接种量10%;阴极室敞开,采用曝气方式通氧。
在阴极室中添加初始浓度为15mgL-1的罗丹明B溶液,pH值用磷酸盐缓冲液维持在7.0左右,氧气通过鱼泵曝气进入阴极。
每隔3小时在阴极室取水样,利用光电比色法对不同降解阶段的溶液进行分析,得到电芬顿氧化降解反应对阴极罗丹明B的脱色效果。12小时后,罗丹明B的脱色率达到94.6%,矿化率达89.9%。
有机染料甲基橙II的矿化脱色
以碳毡为阳极,实施例1中的铁铝硅复合碳基电极为阴极;阳极室为封闭结构,采用连续式和序批式进料,阳极液为啤酒废水,并接种运行一年并正常产电的微生物燃料电池的阳极生物膜,接种量10%;阴极室敞开,采用曝气方式通氧。
在阴极室中添加初始浓度为0.20mM甲基橙II溶液,pH值用磷酸盐缓冲液维持在7.0左右,氧气通过鱼泵曝气进入阴极。
每隔4小时在阴极室取水样,利用光电比色法对不同降解阶段的溶液进行分析,得到电芬顿氧化降解反应对阴极甲基橙II的脱色效果。16小时后,甲基橙II的脱色率达到87.5%,矿化率达75.8%。
由以上实验数据可知,本发明的铁铝硅复合碳基电极催化效率远高于铁氧化物,对使用环境要求不高,可在中性pH下使用,性能优良。
实施例2~4的铁铝硅复合碳基电极与实施例1的铁铝硅复合碳基电极性能接近,性能同样优良。