CN102311191B

CN102311191B - 硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法

Info

Publication number: CN102311191B
Application number: CN 201110149719
Authority: CN
Inventors: 张乃东; 栾万利; 朱正江
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: Dalian Maritime University
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-06-03
Also published as: CN102311191A

Abstract

硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法，以Ti/SnO₂-Sb-Pt氧化物电极为阳极构建电解池，加入待降解的废水及SO₄ ^2-，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO₅ ^-和S₂O₈ ^2-；每隔10min取样测定S₂O₈ ^2-浓度；S₂O₈ ^2-浓度达到一定程度时，将废水放入反应池，并加入催化剂Fe²⁺和Co²⁺，催化产生硫酸自由基使废水进一步降解。本发明将硫酸自由基与阳极氧化有机地结合起来，用硫酸根作辅助电解质，废水在阳极区氧化降解的同时，体系中可自动产生HSO₅ ^-和S₂O₈ ^2-，再加入催化剂催化产生硫酸自由基，从而降解炼油废水中的难降解有机物，提高废水的可生化性。

Description

硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法

技术领域

本发明属于高级氧化技术和水处理技术应用领域，具体涉及一种把阳极氧化和硫酸自由基氧化结合起来的水处理方法，适用于炼油厂高浓度有机废水的预处理。

背景技术

目前炼油厂对高浓度废水采用氧化等预处理工艺处理后再进入生化系统，但生化处理后的外排废水很难达标，这些不达标废水通常BOD₅/COD值较低，可生化性很差，对这些废水不适宜再采用生化法进行深度处理；而采用普通的过滤和絮凝等常规方法处理也基本没有效果；一些高级氧化技术如TiO₂光催化法和臭氧氧化法的处理效果还处于研发阶段。多数企业只能通过混掺清水或其他中水来满足排放要求，造成水资源的巨大浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种预降解炼油高浓度有机废水的方法，用硫酸自由基与阳极协同氧化的高级氧化技术，对炼油厂废水进行降解研究，达到在常温常压下使硫化物与酚较好地同时降解，并且使处理后废水的可生化性得到进一步的提高，满足后续生化处理要求。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

①以Ti/SnO₂-Sb-Pt氧化物电极为阳极、石墨为阴极，聚四氟乙烯阳离子膜为中间隔膜形成电解池；加入待降解的废水，向电解池中加入SO₄ ^2-，使其浓度达到0.3～0.5mol/L，调pH为4～5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO₅ ^-和S₂O₈ ^2-；

②每隔10min取样测定S₂O₈ ^2-浓度；

③S₂O₈ ^2-浓度达到10mmol/L时，将废水放入反应池3，向反应池中加入催化剂Fe²⁺和Co²⁺，使其浓度均达到1mmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基使废水进一步降解，停留反应时间为40-60min；

④将步骤③处理后的废水放入沉淀池4，调pH=8，沉淀后取上清液测试各项污染指标，如COD、酚、UV₂₅₄等污染指标；满足生化处理要求(工业上通常以BOD/COD>0.3mg/L为标准视为满足生化处理要求)，将其放入羟基氧化锆[ZrO(OH)₂]吸附柱5回收SO₄ ^2-，然后排放；不满足生化处理要求的，将其送入电解池中循环处理。

本发明中，步骤①所述Ti/SnO₂-Sb-Pt氧化物电极制备方法包括如下步骤：钛板用丙酮超声清洗，在体积分数10%的HF（氢氟酸）水溶液中刻蚀5min，以去离子水超声清洗、氮气吹干，用240目金相砂纸打磨，再次用去离子水超声清洗，氮气吹干；将上述步骤处理后的钛板放入锡镀液中，锡板作阳极，电流密度5A·cm^-2，电镀时间60min，钛板上形成锡镀层；将镀有锡镀层的钛板涂上水，放入90℃的烘箱中烘干，反复3次，钛板表面的Sn转化成SnO₂，所述锡镀液组成为硫酸锡：硫酸：明胶：β-萘酚为55g·L^-1：100g·L^-1：2g·L^-1：1g·L^-1；将锑铂涂液用毛刷均匀涂在上述步骤制备的钛板上，烘干后在550℃下煅烧，反复3～5次，钛板表面生成致密的锡锑铂氧化物涂层；所述锑铂涂液组成为三氯化锑（SbCl₃）：氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）：36wt.%盐酸（HCl）：正丁醇=0.1g：（0.01-0.03g）g：1mL：5mL。

本发明中，步骤①所述SO₄ ^2-采用金属硫酸盐，优选Na₂SO₄；步骤③所述Fe²⁺为FeSO₄，所述Co²⁺为CoSO₄。

本发明中，所述电解池的阴阳极表面积之比为50:1，电解池的阴阳极区体积比1:3；所述电解池阳极表面积优选1cm²，阴极表面积优选50cm²；所述电解池的阴阳极间距为5～20cm，优选5cm。

发明人通过研究发现Co²⁺更利于催化HSO₅ ^-，Fe²⁺更利于催化S₂O₈ ^2-。

本发明的基本原理：硫酸自由基与阳极协同氧作用，有效的去除水中难生物降解有机物，如酚类、芳烃类等，并且提高废水的BOD₅/COD的比值，使废水更适于进一步的生化处理，达到节能减排的目的。

电化学阳极氧化法是处理难降解有机物的一种有效方法。阳极氧化法在运行过程中，若用SO₄ ^2-作为辅助电解质，在阳极区主要产生S₂O₈ ^2-和HSO₅ ^-，S₂O₈ ^2-和HSO₅ ^-离子自身反应活性不高，但在光照、受热(＞60℃)或催化剂作用下，可转化成氧化能力非常强的SO₄ ^-·和·OH：

S₂O₈ ^2-+e→SO₄ ^2-+SO₄ ^-·

HSO₅ ^-+e→SO₄ ^-·+OH^-

HSO₅ ^-+e→SO₄ ^2-+·OH

SO₄ ^-·的标准电极电位E⁰≥3.4ev(对SCE)；

·OH的标准电极电位E⁰=2.8ev

SO₄ ^-·的强氧化性能主要表现在：能有效促使醇、醚、烷烃、羧酸等小分子有机物的脱碳断链，有效降解苯酚类、农药等的有机物。

相比于现有技术，本发明的有益效果：将硫酸自由基与阳极氧化有机地结合起来。用硫酸根作辅助电解质，废水在阳极区氧化降解的同时，体系中可自动产生过一硫酸氢根（HSO₅ ^-）和过二硫酸根（S₂O₈ ^2-），待过硫酸的浓度达到一定程度后，断电，向体系中加入Fe(Ⅱ)盐和Co(Ⅱ)盐，催化产生硫酸自由基（SO₄ ^-·），从而降解炼油废水中的难降解有机物，提高废水的可生化性。

SO₄ ^-·与阳极氧化的结合相当于在阳极体系中引入了自动生成S₂O₈ ^2-和HSO₅ ^-的机制，降低了阳极氧化法的能耗，节约S₂O₈ ^2-和HSO₅ ^-的费用。同时，SO₄ ^-·与阳极氧化结合后的氧化效果远远高于二者独立氧化。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的反应装置流程示意图；

图2中，1.电解池阳极区(阳极材料：Ti/SnO₂-Sb-pt氧化物)，2.电解池阴极区(阴极材料：石墨)；3.反应池；4.沉淀池；5.ZrO(OH)₂吸附柱

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

构建电解池：阳极：Ti/SnO₂-Sb-pt氧化物电极（1cm²）

阴极：石墨（表面积50cm²）

阴阳极间距：5cm

阴阳极区体积比：1:3

中间隔膜：聚四氟乙烯阳离子膜

取某炼油厂含碱废水用本工艺一次处理后，处理前后水质如表1、表2所示。具体工艺条件：

（1）向电解池中加入待降解的废水，加入Na₂SO₄，使其浓度达到0.3mol/L调pH=4～5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO₅ ^-和S₂O₈ ^2-；

（2）每隔10min取样测定有机物和S₂O₈ ^2-浓度；

（3）S₂O₈ ^2-浓度达到10mmol/L时，将废水放入反应池3，向反应池中加入催化剂FeSO₄和CoSO₄，使其浓度达到1mmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基作用下废水进一步降解，停留反应40min。

（4）将废水放入沉淀池4，调pH至8，沉淀后将其放入ZrO(OH)₂吸附柱5回收SO₄ ^2-，然后排放。

表1.炼油含碱废水处理前水质

表2.炼油含碱废水处理后水质

实施例2

构建电解池：阳极：Ti/SnO₂-Sb-pt氧化物电极（1cm²）

阴极：石墨（表面积50cm²）

阴阳极间距：5cm

阴阳极区体积比：1:3

中间隔膜：聚四氟乙烯阳离子膜

取某炼油厂废水用本工艺一次处理后，处理前后水质如表3、表4所示。具体工艺条件：

（1）向电解池中加入待降解的废水，加入Na₂SO₄，使其浓度达到0.5mol/L，调pH=4～5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO₅ ^-和S₂O₈ ^2-；

（2）每隔10min取样测定有机物和S₂O₈ ^2-浓度；

（3）S₂O₈ ^2-浓度达到10mmol/L时，将废水放入反应池3，向反应池中加入催化剂FeSO₄和CoSO₄，使其浓度达到1mmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基作用下废水进一步降解，停留反应60min。

表3.炼油含碱废水处理前水质

表4.炼油含碱废水处理后水质

Claims

1.硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法，包括如下步骤：

①以Ti/SnO₂-Sb-Pt氧化物电极为阳极、石墨为阴极，聚四氟乙烯阳离子膜为中间隔膜形成电解池；加入待降解的废水，向电解池中加入SO₄ ^2-，使其浓度达到0.3～0.5mol/L，调节pH为4～5，接通电源进行电解，废水降解的同时体系中产生HSO₅ ^-和S₂O₈ ^2-；

所述Ti/SnO₂-Sb-Pt氧化物电极制备方法包括如下步骤：钛基体预处理、镀锡、涂覆锑铂活性层及烧结，所述锑铂活性层为锑铂涂液，所述锑铂涂液的组成为SbCl₃：H₂PtCl₆·6H₂O：36wt.%HCl：正丁醇=0.1g：（0.01-0.03g）：1mL：5mL；

步骤①所述Ti/SnO₂-Sb-Pt氧化物电极制备方法包括如下步骤：钛板用丙酮超声清洗，在体积分数10%的氢氟酸水溶液中刻蚀5min，以去离子水超声清洗、氮气吹干，用240目金相砂纸打磨，再次用去离子水超声清洗，氮气吹干；将上述步骤处理后的钛板放入锡镀液中，锡板作阳极，电流密度5A·cm^-2，电镀时间60min，钛板上形成锡镀层，所述锡镀液组成为硫酸锡：硫酸：明胶：β-萘酚为55g·L^-1：100g·L^-1：2g·L^-1：1g·L^-1；将镀有锡镀层的钛板涂上水，放入90℃的烘箱中烘干，再涂水、烘干，反复3次，钛板表面的Sn转化成SnO₂；将锑铂涂液用毛刷均匀涂在上述步骤制备的钛板上，烘干后在550℃下煅烧1h，再涂锑铂溶液、烘干煅烧，反复3～5次，钛板表面生成致密的锡锑铂氧化物涂层；所述锑铂涂液组成为SbCl₃：H₂PtCl₆·6H₂O：36wt.%HCl：正丁醇=0.1g：（0.01-0.03g）：1mL：5mL；

②每隔10min取样测定S₂O₈ ^2-浓度；

③S₂O₈ ^2-浓度达到10mmol/L时，将废水放入反应池(3)，向反应池中加入催化剂Fe²⁺和Co²⁺，使其浓度均达到1mmol/L，催化产生硫酸自由基，硫酸自由基使废水进一步降解，停留反应时间为40-60min；

④将步骤③处理后的废水放入沉淀池(4)，调pH=8，沉淀后取上清液测试各项污染指标；满足生化处理要求的，将其放入ZrO(OH)₂吸附柱(5)回收SO₄ ^2-，然后排放；不满足生化处理要求的，将其送入电解池中循环处理。

2.根据权利要求1所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：步骤①所述SO₄ ^2-由金属硫酸盐提供。

3.根据权利要求2所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：步骤①所述SO₄ ^2-由Na₂SO₄提供。

4.根据权利要求1所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：步骤③所述Fe²⁺由FeSO₄提供，所述Co²⁺由CoSO₄提供。

5.根据权利要求1～4中任一项权利要求所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：所述电解池的阴阳极表面积之比为50:1。

6.根据权利要求5所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：所述电解池的阳极表面积为1cm²，阴极表面积为50cm²。

7.根据权利要求1～4中任一项权利要求所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：所述电解池的阴阳极间距为5～20cm。

8.根据权利要求1～4中任一项权利要求所述降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：所述电解池的阴阳极区体积比1:3。

9.根据权利要求1所述的硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法，其特征在于：Co²⁺更利于催化HSO₅ ^-，Fe²⁺更利于催化S₂O₈ ^2-。