CN102674525A - 一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于用电化学方法处理有机污染污水技术领域,涉及一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法。该方法是在20℃环境温度条件下，采用溶液浸渍法对预处理后的铁基阴极材料进行处理，使其表面负载质量比为0.2%～0.7%的其它金属，然后置于烘箱内烘干。此方法生产的阴极在相同反应条件下，与普通石墨板阴极和铁金属网相比，本双金属电极具有更高的H2O2生成活性，能够维持更高的亚铁离子浓度，同时也具有更高的降解有机物的效果。金属加工产生的铁刨花作为阴极降低了电极投资成本，同时也是废物有效利用的手段。
Description
技术领域
本发明属于用电化学方法处理有机污染污水技术领域,涉及一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法。
背景技术
随着社会的发展，对有机污水的有效处理和利用成为人们普遍关注的问题。近年来，国家对环境治理非常重视，这使很多企业对自身用水的处理也重视起来，迫切需要相应的污水处理技术和设备，为节能减排，污水治理及其回用服务。
长期以来生物难降解有机废水的处理技术一直是环境治理中的难点。传统的生物法在处理这类有机物时显得无能为力。现今广泛使用的方法有混凝沉淀、吸附、化学氧化、离子交换等，但都需要消耗较多的化学药品和原材料，费用较高，操作复杂，并存在二次污染问题。
高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)又称深度氧化技术, 因为具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点逐渐引起了世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。目前普遍认为这一工艺以产生具有强氧化能力的羟基自由基为特点,在高温、高压、电、超声、光辐照、催化剂等反应条件下,使大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质甚至完全矿化成二氧化碳和水。
在众多高级氧化工艺中芬顿高级氧化法因其工艺相对成熟、简单、不需要特殊的装置即可实现，而且铁作为氧化反应的反应物与催化剂，有经济优势，所以逐渐引起了国内外的重视。但是，单纯的芬顿高级氧化工艺处理高浓度有机废水同样有其不尽如人意之处，例如：过氧化氢消耗量大，生成的含铁污泥需要进一步处置等。而阴极电芬顿技术通过阴极曝气生成过氧化氢，同时阴极表面还原Fe3+为Fe2+使电解池中阴极附近形成芬顿反应区，同时阳极也可以通过电氧化降解部分有机物，因此电芬顿技术避免了传统芬顿工艺的弊端，同时通过适当工艺调节可以实现对大部分难降解有机物的无害化转化。电芬顿工艺可以作为工业有机废水的主要处理技术、废水的预处理或者深度处理技术而应用于生产实际，具有广阔的应用前景。
目前市场上销售的阴极电芬顿水处理设备是一种用于处理有机物污染污水的设备，该产品主要由反应池、阴极、阳极、曝气设备等装置组成。其阴极材料主要包括：石墨、活性炭纤维、金属板、金属网等。缺点是阴极反应生成H2O2浓度不高，电极材料不耐用，制备工艺复杂且价格昂贵等，致使电芬顿工艺的投资和运行费用高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺点，提供一种高效、廉价且制备方法简单的电芬顿阴极材料。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，是在20℃环境温度条件下，采用溶液浸渍法对预处理后的铁基阴极材料进行处理，使其表面负载质量比为0.2%～0.7%的其它金属，然后置于烘箱内烘干。
所述的铁基阴极材料为金属加工行业产生的铁金属刨花，包括各种碳素钢、合金钢材料加工产生的刨花。
所述的预处理铁基阴极材料是在20℃环境温度且匀速搅拌的条件下，采用5%质量浓度的盐酸溶液浸泡铁基阴极材料30分钟，然后取出铁基阴极材料并用去离子水清洗数遍，直至清洗后的去离子水pH值为7±0.5。
所述的溶液浸渍法是在匀速搅拌的条件下，将铁基阴极材料浸泡于一定浓度的金属盐溶液中，反应2小时，使溶液中的金属离子与铁原子发生反应还原为金属单质并沉积于铁基阴极材料表面。
所述的其它金属包括Ag、Ti。
所述的烘干步骤是在常压、不通N2等保护气的条件烘干4小时，温度为105±2℃。
所述的金属盐溶液包括AgNO3、TiCl3。
所述的金属盐溶液的浓度，是根据铁基阴极材料质量、金属需求负载量和金属盐溶液体积计算后获得的浓度值，其关系为铁基阴极材料质量乘以金属需求负载量再除以可以将铁基阴极材料全部浸没的金属盐溶液体积。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1.相同反应条件下，与普通石墨板阴极和铁金属网相比，本双金属电极具有更高的H2O2生成活性，能够维持更高的亚铁离子浓度，同时也具有更高的降解有机物的效果。
2. 金属加工产生的铁刨花作为阴极降低了电极投资成本，同时也是废物有效利用的手段。
有益效果对比：
例1：不同阴极材料对电芬顿降解脱色甲基橙溶液效果的影响
反应目标溶液体积：750mL
反应目标溶液：甲基橙 浓度为0.05mmol·L-1
pH值为3
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为5V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm
Fe/Ti双金属阴极材料Ti负载量为0.5%
Fe/Ag双金属阴极材料Ag负载量为0.5%
以石墨为阳极，分别以石墨、铁基阴极材料、Fe/Ti钛双金属阴极材料、Fe/Ag双金属阴极材料为阴极，考察不同阴极对甲基橙溶液电芬顿方法降解的影响，处理前后甲基橙溶液脱色率如表1所示。
表1 实施例1不同阴极材料降解甲基橙溶液脱色率影响
| 时间（min） | 5 | 10 | 20 | 30 |
| 石墨阴极 | 26.5% | 42.4% | 64.8% | 78.8% |
| 铁基阴极材料 | 30.9% | 42.9% | 68.4% | 80.9% |
| Fe/Ti双金属阴极材料 | 36.6% | 46.7% | 70.2% | 84.2% |
| Fe/Ag双金属阴极材料 | 55.1% | 75.3% | 92.4% | 97.1% |
从实施例1可以看出，Fe/Ti双金属阴极材料和Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极，其电芬顿方法降解脱色偶氮染料比石墨和普通铁基阴极材料作为阴极有更好的反应脱色效果，且Fe/Ag双金属阴极材料反应活性较Fe/Ti双金属阴极材料略高。
例2 不同阴极材料电芬顿反应过程中亚铁离子浓度的变化
反应目标溶液体积均为：750mL
反应目标溶液：去离子水
pH值为3
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为5V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm
Fe/Ti双金属阴极材料Ti负载量为0.5%
Fe/Ag双金属阴极材料Ag负载量为0.5%
亚铁离子作为电芬顿反应的催化剂其浓度是电芬顿反应系统的一个重要条件，采用不同阴极进行无底物反应，考察不同阴极条件下电芬顿反应过程中亚铁离子浓度变化，其结果如表2所示。
表2 实施例2不同阴极材料电芬顿反应过程中亚铁离子浓度的变化（单位mmol·L-1）
| 时间（min） | 5 | 15 | 25 | 35 | 45 |
| 石墨阴极 | 0.22 | 0.13 | 0.072 | 0.041 | 0.031 |
| 铁基阴极材料 | 0.175 | 0.12 | 0.144 | 0.16 | 0.16 |
| Fe/Ti双金属阴极材料 | 0.197 | 0.156 | 0.166 | 0.173 | 0.182 |
| Fe/Ag双金属阴极材料 | 0.175 | 0.16 | 0.18 | 0.201 | 0.215 |
由实施例2可看出，不同阴极材料条件下，电芬顿反应过程中亚铁离子浓度变化趋势是不同的。石墨作为阴极时，亚铁离子浓度随着反应进行逐渐降低。而Fe/Ti双金属阴极材料和Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极时，亚铁离子浓度随着反应的进行先下降后升高且逐渐稳定。这表明Fe/Ti双金属阴极材料和Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极具有更好的维持亚铁离子浓度的效果。
例3 不同阴极材料电芬顿反应过程中H
2
O
2
浓度的变化
反应目标溶液体积均为：750mL
反应目标溶液：去离子水
pH值为3
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为5V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm
Fe/Ti双金属阴极材料Ti负载量为0.5%
Fe/Ag双金属阴极材料Ag负载量为0.5%
H2O2作为电芬顿反应的氧化剂，其浓度也是电芬顿反应需要考察的一项重要指标。采用不同阴极进行无底物反应，考察不同阴极条件下电芬顿反应过程中亚铁离子浓度变化，其结果如表3所示。
表3 实施例3不同阴极材料电芬顿反应过程中H2O2浓度的变化（单位mmol·L-1）
| 时间（min） | 5 | 15 | 25 | 35 | 45 |
| 石墨阴极 | 0.0724 | 0.19 | 0.271 | 0.313 | 0.334 |
| 铁基阴极材料 | 0.0933 | 0.206 | 0.279 | 0.336 | 0.378 |
| Fe/Ti双金属阴极材料 | 0.105 | 0.215 | 0.312 | 0.376 | 0.405 |
| Fe/Ag双金属阴极材料 | 0.123 | 0.339 | 0.441 | 0.4871 | 0.499 |
由实施例3可看出，不同阴极材料条件下，电芬顿反应过程中H2O2浓度变化趋势基本相同，H2O2浓度均迅速升高然后维持在一定浓度范围。但是Fe/Ti双金属阴极材料和Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极时，H2O2浓度随着反应的进行升高明显，且浓度较石墨阴极和铁基阴极材料高。这表明Fe/Ti双金属阴极材料和Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极与普通石墨阴极和铁基阴极材料阴极相比具有更好的H2O2反应活性，相同条件下可以产生等多的H2O2，从而提高电芬顿的反应活性。
具体实施方式
本发明采用金属加工过程产生的铁金属刨花作为铁基阴极材料，包括各种碳素钢、合金钢材料加工产生的金属刨花。首先对铁基阴极材料进行预处理以去除其表面油污和杂质，预处理方法为：20℃环境温且匀速搅拌的度条件下，采用5%质量浓度的盐酸溶液浸泡铁基阴极材料30分钟，然后取出铁基阴极材料并用去离子水清洗数遍，直至清洗后的去离子水pH值为7±0.5。
经过预处理后的铁基阴极材料在20℃环境温度，匀速搅拌的条件下浸渍于一定浓度的AgNO3或者TiCl3溶液中，反应2小时，使溶液中的Ag离子或Ti离子与铁原子发生反应还原为金属单质并沉积于铁基材料表面，使其表面负载质量比为0.2%～0.7%的其它金属Ag或者Ti。其中表面负载质量比为0.5%的Ag或者Ti时效果最好。
通过金属Ag或者Ti的负载量来调节AgNO3或者TiCl3溶液浓度。计算方法为：
金属盐浓度=（金属负载量×铁基材料质量）÷溶液体积
经过浸渍反应后，取出铁基阴极材料置于烘箱采用105℃±2℃，常压、不通N2等保护气的条件下进行烘干4小时，获得用于阴极电芬顿工艺的双金属阴极电极。
实施例
实施例1. 不同Ag含量铁基阴极材料电芬顿降解脱色甲基橙溶液的效果
反应目标溶液体积：750mL
反应目标溶液：甲基橙 浓度为0.05mmol·L-1
pH值为3
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为5V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm，极板间距为4cm
以石墨为阳极，不同Ag负载量的Fe/Ag双金属阴极材料为阴极，考察不同阴极对甲基橙溶液电芬顿方法降解的影响，处理过程中甲基橙溶液脱色率如表1所示。
表1 实施例1不同Ag负载量阴极材料降解甲基橙溶液脱色率影响
| Ag负载量 | 反应10min | 反应20min | 反应30min | 反应40min | 反应50min | 反应60min |
| 0.1% | 62.58% | 72.32% | 76.89% | 80.83% | 87.97% | 92.46% |
| 0.2% | 63.43% | 79.19% | 82.34% | 89.34% | 89.69% | 94.47% |
| 0.4% | 70.21% | 85.38% | 90.98% | 93.59% | 95.46% | 97.62% |
| 0.5% | 75.25% | 92.39% | 97.12% | 98.4% | 98.97% | 99.22% |
| 0.6% | 74.32% | 91.24% | 96.32% | 97.09% | 98.14% | 98.25% |
| 0.8% | 73.25% | 90.78% | 95.47% | 96.38% | 97.36% | 98.05% |
从实施例1可以看出Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极，不同的Ag负载量对其电芬顿方法降解脱色偶氮染料效果具有一定的影响，当Ag负载量为0.5%左右脱色效果最好，负载量继续增加对反应效果提高不明显。
实施例2. 不同Ag含量铁基阴极材料电芬顿处理糠醛废水的效果
反应目标溶液体积：750mL
反应目标溶液：定性滤纸过滤后的糠醛废水，稀释1倍后测
其COD为5640mg·L-1
废水未经调节pH，初始pH值为2.38
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为8V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm，极板间距为4cm
以石墨为阳极，不同Ag负载量的Fe/Ag双金属阴极材料为阴极，考察不同阴极对糠醛废水电芬顿方法降解的影响，处理过程中废水COD去除率如表1所示。
表2 实施例2不同Ag负载量阴极材料对降解糠醛废水COD去除率的影响
| Ag负载量 | 反应10min | 反应20min | 反应30min | 反应40min | 反应50min | 反应60min |
| 0.1% | 53.55% | 72.47% | 81.79% | 85.76% | 86.46% | 88．38% |
| 0.2% | 58.29% | 78.39% | 83.56% | 86.43% | 88.27% | 90.37% |
| 0.4% | 62.47% | 81.82% | 87.37% | 89.91% | 91.49% | 92.92% |
| 0.5% | 67.93% | 86.38% | 89.25% | 92.24% | 93.52% | 94.38% |
| 0.6% | 67.76% | 85.39% | 88.39% | 91.09% | 92.24% | 93.95% |
| 0.8% | 67.38% | 84.98% | 88.25% | 90.78% | 91.76% | 93.07% |
从实施例2可以看出Fe/Ag双金属阴极材料作为阴极，不同的Ag负载量对其电芬顿方法降解糠醛废水效果具有一定的影响，当Ag负载量为0.5%左右COD去除效果最好，负载量继续增加对反应效果提高不明显。
实施例3. 不同Ti含量铁基阴极材料电芬顿降解脱色甲基橙溶液的效果
反应目标溶液体积：750mL
反应目标溶液：甲基橙 浓度为0.05mmol·L-1
pH值为3
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为5V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm，极板间距为4cm
以石墨为阳极，不同Ti负载量的Fe/Ti双金属阴极材料为阴极，考察不同阴极对甲基橙溶液电芬顿方法降解的影响，处理过程中甲基橙溶液脱色率如表3所示。
表3实施例3不同Ag负载量阴极材料降解甲基橙溶液脱色率影响
| Ti负载量 | 反应10min | 反应20min | 反应30min | 反应40min | 反应50min | 反应60min |
| 0.1% | 38.78% | 60.54% | 72.46% | 82.97% | 85.67% | 91.48% |
| 0.2% | 40.67% | 62.35% | 74.58% | 85.14% | 88.47% | 93.66% |
| 0.4% | 42.25% | 68.48% | 79.36% | 87.98% | 90.58% | 94.31% |
| 0.5% | 46.67% | 70.17% | 84.16% | 90.65% | 94.40% | 95.98% |
| 0.6% | 46.42% | 69.24% | 83.42% | 88.36% | 93.74% | 94.24% |
| 0.8% | 46.36% | 69.28% | 82.97% | 89.24% | 93.36% | 94.38% |
从实施例3可以看出Fe/Ti双金属阴极材料作为阴极，不同的Ti负载量对其电芬顿方法降解脱色偶氮染料效果具有一定的影响，当Ti负载量为0.5%左右脱色效果最好，负载量继续增加对反应效果提高不明显。
实施例4. 不同Ti含量铁基阴极材料电芬顿处理糠醛废水的效果
反应目标溶液体积：750mL
反应目标溶液：定性滤纸过滤后的糠醛废水，稀释1倍后测
其COD为5640mg·L-1
废水未经调节pH，初始pH值为2.38
Na2SO4浓度为14.08mmol·L-1
FeSO4浓度为0.27mmol·L-1
空气流速：0.1m3/h
槽压为5V
阴极阳极电极面积均为11.5cm×9cm，极板间距为4cm
以石墨为阳极，不同Ti负载量的Fe/Ti双金属阴极材料为阴极，考察不同阴极对糠醛废水电芬顿方法降解的影响，处理过程中废水COD去除率如表4所示。
表4实施例4 不同Ti负载量阴极材料对降解糠醛废水COD去除率的影响
| Ti负载量 | 反应10min | 反应20min | 反应30min | 反应40min | 反应50min | 反应60min |
| 0.1% | 28.98% | 58.84% | 65.56% | 72.97% | 80.68% | 86.68% |
| 0.2% | 31.65% | 60.74% | 70.52% | 75.14% | 81.35% | 87.55% |
| 0.4% | 34.48% | 62.44% | 74.34% | 84.98% | 87.76% | 88.34% |
| 0.5% | 36.35% | 63.24% | 82.16% | 88.35% | 89.64% | 90.14% |
| 0.6% | 36.22% | 62.84% | 81.62% | 87.36% | 89.24% | 89.54% |
| 0.8% | 35.99% | 63.18% | 81.97% | 87.24% | 88.87% | 89.28% |
从实施例4可以看出Fe/Ti双金属阴极材料作为阴极，不同的Ti负载量对其电芬顿方法降解糠醛废水效果具有一定的影响，当Ti负载量为0.5%左右COD去除效果最好，负载量继续增加对反应效果提高不明显。
Claims (8)
1.一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：在20℃环境温度条件下，采用溶液浸渍法对预处理后的铁基阴极材料进行处理，使其表面负载质量比为0.2%～0.7%的其它金属，然后置于烘箱内烘干。
2.根据权利要求1所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的铁基阴极材料为金属加工行业产生的铁金属刨花，包括各种碳素钢、合金钢材料加工产生的刨花。
3.根据权利要求1所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的预处理铁基阴极材料是在20℃环境温度且匀速搅拌的条件下，采用5%质量浓度的盐酸溶液浸泡铁基阴极材料30分钟，然后取出铁基阴极材料并用去离子水清洗数遍，直至清洗后的去离子水pH值为7±0.5。
4.根据权利要求1所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的溶液浸渍法是在匀速搅拌的条件下，将铁基阴极材料浸泡于一定浓度的金属盐溶液中，反应2小时，使溶液中的金属离子与铁原子发生反应还原为金属单质并沉积于铁基阴极材料表面。
5.根据权利要求1所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的其它金属包括Ag、Ti。
6.根据权利要求1所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的烘干步骤是在常压、不通N2等保护气的条件烘干4小时，温度为105±2℃。
7.根据权利要求2所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的金属盐溶液包括AgNO3、TiCl3。
8.根据权利要求2所述的一种用于阴极电芬顿工艺的阴极制备方法，其特征是：所述的金属盐溶液的浓度，是根据铁基阴极材料质量、金属需求负载量和金属盐溶液体积计算后获得的浓度值，其关系为铁基阴极材料质量乘以金属需求负载量再除以可以将铁基阴极材料全部浸没的金属盐溶液体积。
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