CN102424466A - 一种染料废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种染料废水的处理方法,涉及一种废水的处理。将工业钛板表面预处理,配制含氟离子的溶液,以工业钛板为阳极,一般金属为对电极,阳极氧化,在钛表面得到结构有序、尺寸可控的TiO2纳米管阵列膜层,再将TiO2纳米管阵列膜层热处理,获得锐钛矿TiO2纳米管阵列膜层;将锐钛矿TiO2纳米管阵列膜层放入装有废水的反应器中,加入Fe2+溶液和H2O2溶液,调节溶液的pH为2~5,以高压汞灯为光源,在通氧条件下进行光催化降解废水;将TiO2纳米管阵列取出,用水超声清洗后重复使用。提高TiO2纳米管阵列对废水的光催化处理效率。减少Fenton试剂用量,降低成本,提高处理效率。稳定性好,可重复使用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种废水的处理,尤其是涉及一种染料废水的处理方法。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机半导体功能材料,具有湿敏、气敏、介电效应、光电转化及优越的光催化性能等特性,在传感器、介电材料、自清洁材料、太阳能电池、光催化降解污染物等高科技领域有着重要的应用前景,已成为国内外竞相研究的热点之一。与一般的纳米TiO2粉末和颗粒薄膜相比,利用阳极氧化法在钛金属基底表面制备的TiO2纳米管阵列因其特殊的结构而具有更大的比表面积和更强的吸附能力,且纳米管与金属钛导电基底直接相连,结合牢固,在光催化降解污染物方面已经显示出潜在的应用前景(1.J.M.Macak,M.Zlamal,J.Krysa,P.Schmuki,Self-organized TiO2 nanotube layers as highly efficientphotocatalysts.Small,2007,3,300;2.H.F.Zhuang,C.J.Lin,Y.K.Lai,L.Sun,J.Li.Some criticalstructure factors of titanium oxide nanotube array in its photocatalytic activity.Environ.Sci.&Technol.,2007,41:4735-4740)。然而,TiO2纳米管阵列的光生电子-空穴的复合率仍然较高,光催化活性低,限制了其在光催化领域的实际应用。
Fenton试剂是一种常用的强氧化剂,对许多种类的有机污染物具有强的氧化作用,被用于难降解有机废水的处理。通常Fenton反应是直接将亚铁盐和过氧化氢加入废水中,亚铁离子在水中与氧化剂作用产生强氧化的羟基自由基,将废水中难降解的有机物氧化、碳化成可降解的小分子,达到降解的效果。然而,Fenton试剂中的亚铁离子溶解在水中易水解成氢氧化亚铁,从而失去催化作用,降低了过氧化氢向羟基自由基的转化率,造成氧化能力降低,过氧化氢的利用率低。因此,处理一定浓度的废水,需要大量的Fenton试剂,造成废水处理成本的增加(3.I.K.Konstantinou,T.A.Albanis,TiO2-assisted photocatalytic degradation of azodyes in aqueous solution:kinetic and mechanistic investigations A review.Appl.Catal.,B:Environ.49(2004)1-14)。
在以纳米TiO2粉末为光催化剂的光催化反应体系中辅以Fenton试剂可加速有机废水的降解速率(4.夏良树,李来丙,王孟,邓昌爱,纳米TiO2协同Fenton试剂光催化降解甲基橙,太阳能学报,2007,28(1):51-54)。在复合体系中TiO2与Fenton试剂之间存在着协同效应,TiO2对Fenton光氧化反应有较强的催化作用,是常用的半导体光催化剂,在紫外光激发下能形成电子-空穴对,而Fe3+离子作为一种电子接受体能俘获TiO2表面激发态电子而被还原。由于TiO2对Fe3+离子的这种光催化还原作用,提高了反应系统中Fe2+离子的浓度,促进了Fenton反应的进行,使系统中羟基自由基的产率和浓度增大,氧化降解有机污染物的能力增强。此外,电子接受体Fe3+离子的还原作用也有利于抑制TiO2光催化电子-空穴对的复合,提高TiO2自身的光氧化量子效率,从而增强整个系统光催化降解有机物污染物的效果,进而实现高效率的处理废水(5.I.T.Peternel,N.Koprivanac,A.M.H.M.J.Hazard.Mater.,2007,148:477-484)。然而,纳米TiO2粉末材料在使用过程中存在着易分散与回收困难的问题,而且容易造成二次污染,从而限制了以粉末TiO2光催化剂为基础的光催化技术的大规模工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种染料废水的处理方法。
本发明包括以下步骤:
1)将工业钛板表面预处理,配制含氟离子的溶液,以工业钛板为阳极,一般金属为对电极,在10~50V的电压下阳极氧化,在钛表面得到结构有序、尺寸可控的TiO2纳米管阵列膜层,再将TiO2纳米管阵列膜层热处理,获得锐钛矿TiO2纳米管阵列膜层;
2)将步骤1)得到的锐钛矿TiO2纳米管阵列膜层放入装有废水的反应器中,加入Fe2+溶液和H2O2溶液,调节溶液的pH为2~5,以高压汞灯为光源,在通氧条件下进行光催化降解废水;
3)将TiO2纳米管阵列取出,用水超声清洗后重复使用。
在步骤1)中,所述预处理可将工业钛板表面机械打磨至无明显划痕并超声清洗干净;所述阳极氧化的时间可为0.5~10h;所述热处理的温度可为450℃,热处理的时间可为2h。
在步骤2)中,所述Fe2+溶液可为2~16mL,浓度为1.5×10-3M的Fe2+溶液;所述H2O2溶液可为3~16mL,浓度为3.75×10-3 M的H2O2溶液;所述高压汞灯可采用200W高压汞灯。
由于采用上述技术方案,本发明具有如下有益效果:
1)该技术将TiO2纳米管阵列的光催化作用与Fenton试剂的高级氧化作用相结合,提高了TiO2纳米管阵列对废水的光催化处理效率。
2)该技术克服了单一方法在废水处理中存在的不足,减少了Fenton试剂用量,降低了废水处理的成本,提高了废水的光催化处理效率。
3)该技术中的TiO2纳米管阵列光催化剂稳定性好,具有绿色环保、高效、可重复使用的特点。
附图说明
具体实施方式
实施例1
(1)基底材料为厚2mm、尺寸为5cm×8cm的工业钛板,将其表面用金相砂纸打磨至无划痕,并用丙酮、乙醇和三次水超声清洗干净,晾干待用。配制0.5wt%HF的电解液,在室温下以工业钛板为阳极,以铂为对电极,在30V电压下电化学阳极氧化1h,再在450℃下热处理2h,即在钛板表面获得有序的TiO2纳米管阵列膜层,纳米管内径80~90nm,管长约为600nm。
(2)TiO2纳米管阵列降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节体系pH值为3.0,再放入TiO2纳米管阵列膜层。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后以200W高压汞灯为光源进行光照,每隔20min取样,测量体系吸光度的变化,得到废水的降解率。其对废水的光催化降解效果如图1所示。可以看出,废水的降解率随着光照时间的增加而增加。
实施例2
Fenton降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为3.0,加入1.5×10-3M的Fe2+溶液2mL、3.75×10-3 M的H2O2溶液3mL,然后在200W高压汞灯的照射下降解废水,每隔20min取样,测量废水吸光度的变化,得到废水的降解率。其对废水的光催化降解效果如图1所示。可以看出,废水的降解率随着光照时间的增加而增加。
实施例3
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。
(2)TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为3.0,将TiO2纳米管阵列膜层放入废水中,再加入1.5×10-3 M的Fe2+溶液2mL、3.75×10-3 M的H2O2溶液3mL。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W高压汞灯的照射下降解废水,每隔20min取样,测量废水吸光度的变化,得到废水的降解率。其对废水的光催化降解效果如图1所示。可以看出,TiO2纳米管阵列与Fenton协同反应体系对废水的降解率显著增加,是两者单独反应降解率算术和的约1.3倍。这说明TiO2纳米管阵列协同Fenton反应体系对废水的降解产生了较好的协同效应,强化了TiO2纳米管阵列的光催化效果。
实施例4
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。
(2)TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为3.0,将TiO2纳米管阵列膜层放入其中,再加入3.75×10-3 M的H2O2溶液3mL,1.5×10-3 M的Fe2+溶液14mL。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W高压汞灯的照射下降解废水,20min取样,测量废水吸光度的变化,得到废水的降解率。
实施例5
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。
(2)TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为3.0,将TiO2纳米管阵列膜层放入其中,再加入1.5×10-3 M的Fe2+溶液14mL,3.75×10-3M的H2O2溶液10mL。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后以200W高压汞灯为光源进行光照,20min取样,测量体系吸光度的变化,得到废水的降解率。
实施例6
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。
(2)TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为3.0,将TiO2纳米管阵列膜层放入其中,再加入1.5×10-3 M的Fe2+溶液14mL,3.75×10-3 M的H2O2溶液20mL。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W高压汞灯的照射下降解废水,20min取样,测量废水吸光度的变化,得到废水的降解率。
实施例7
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。
(2)TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为2.0,将TiO2纳米管阵列膜层放入其中,再加入1.5×10-3 M的Fe2+溶液2mL,3.75×10-3M的H2O2溶液3mL。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W高压汞灯的照射下降解废水,20min取样,测量废水吸光度的变化,得到废水的降解率。
实施例8
(1)TiO2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。
(2)TiO2纳米管阵列协同Fenton试剂降解有机废水。将500mL废水置于反应器中,调节pH值为5.0,将TiO2纳米管阵列膜层放入其中,再加入1.5×10-3 M的Fe2+溶液02mL,3.75×10-3M的H2O2溶液03mL。反应初始在暗态下搅拌30min,达到吸附平衡,然后在200W高压汞灯的照射下降解废水,20min取样,测量废水吸光度的变化,得到废水的降解率。
本发明所涉及的方法特点在于:充分利用TiO2纳米管阵列与Fenton试剂的协同作用降解有机污染物废水,克服了单一方法在降解废水中存在的不足,减少了Fenton试剂用量,降低了废水处理的成本,提高了废水的光催化处理效率,具有很高的实用价值,是一种绿色环保、高效的废水处理技术。各实施例的参数及降解率参见表1。
表1实施例参数及降解率
实施例 | TiO2(cm2) | pH | Fe2+(mmol) | H2O2(mmol) | 20min降解率(%) |
1 | 5×8 | 3.0 | - | - | 6.38 |
2 | - | 3.0 | 3.0×10-3 | 1.1×10-2 | 16.48 |
3 | 5×8 | 3.0 | 3.0×10-3 | 1.1×10-2 | 38.62 |
4 | 5×8 | 3.0 | 2.1×10-2 | 1.1×10-2 | 61.48 |
5 | 5×8 | 3.0 | 2.1×10-2 | 3.8×10-2 | 84.41 |
6 | 5×8 | 3.0 | 2.1×10-2 | 7.5×10-2 | 95.27 |
7 | 5×8 | 2.0 | 3.0×10-3 | 1.1×10-2 | 28.20 |
8 | 5×8 | 5.0 | 3.0×10-3 | 1.1×10-2 | 31.56 |
Claims (6)
1.一种染料废水的处理方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将工业钛板表面预处理,配制含氟离子的溶液,以工业钛板为阳极,一般金属为对电极,在10~50V的电压下阳极氧化,在钛表面得到结构有序、尺寸可控的TiO2纳米管阵列膜层,再将TiO2纳米管阵列膜层热处理,获得锐钛矿TiO2纳米管阵列膜层;
2)将步骤1)得到的锐钛矿TiO2纳米管阵列膜层放入装有废水的反应器中,加入Fe2+溶液和H2O2溶液,调节溶液的pH为2~5,以高压汞灯为光源,在通氧条件下进行光催化降解废水;
3)将TiO2纳米管阵列取出,用水超声清洗后重复使用。
2.如权利要求1所述的一种染料废水的处理方法,其特征在于在步骤1)中,所述预处理是将工业钛板表面机械打磨至无明显划痕并超声清洗干净。
3.如权利要求1所述的一种染料废水的处理方法,其特征在于在步骤1)中,所述阳极氧化的时间为0.5~10h。
4.如权利要求1所述的一种染料废水的处理方法,其特征在于在步骤1)中,所述热处理的温度为450℃,热处理的时间为2h。
5.如权利要求1所述的一种染料废水的处理方法,其特征在于在步骤2)中,所述Fe2+溶液为2~16mL,浓度为1.5×10-3M的Fe2+溶液;所述H2O2溶液为3~16mL,浓度为3.75×10-3M的H2O2溶液。
6.如权利要求1所述的一种染料废水的处理方法,其特征在于在步骤2)中,所述高压汞灯采用200W高压汞灯。
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