CN109415229B - 用于废水处理的光电化学电池和制造光电化学电池的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种光电化学电池和制造这种用于废水处理的电池的方法。用于废水处理的光电化学电池，包括至少一个阴极和至少一个阳极，阳极包括用于在废水存在下发生阳极氧化反应的材料，阳极和阴极中的至少一个包含透光材料，阴极用于与阳极配合以驱动在废水存在下的一个或多个阴极还原反应，其中，阳极和阴极设置成允许光源穿过所述透光材料对阳极和阴极之间的至少一部分空间进行照射，以激活废水中的至少一个基于光子的反应。本发明有利地为废水处理提供多种羟基自由基来源。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年5月6日提交的美国专利申请62/332,563的优先权的权益，所述美国专利申请的内容出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及一种用于废水处理的光电化学电池和一种制造该光电化学电池的方法。
背景技术
许多国家可能是人口密集，且淡水资源有限。新加坡就是一个实例，其可能为世界上水资源最紧张的国家之一。为了满足总需水量，国家大力投资先进的水处理技术，引起革命性实践，诸如水回用，所述水回用提供了约30％的国家需水量。
然而，随着此类国家继续发展经济，它们的工业快速成长并且产生难以降解的有机化学品，所述有机化学品往往对人类和环境都有害。此类化学品不能简单地或有效地通过常规再生水厂来去除。
从水安全的角度来看，还存在这些有害且难分解的化合物中的一些可能最终处于淡水水库中的风险。此外，在面临巨大人口压力的城市环境诸如新加坡中，容易出现不希望的藻华、抗生素抗性的发展、偶然污染(例如水传播疾病的爆发、偶然的或恐怖分子的化学品溢漏)等额外的风险。因此，有必要保障水质和公众健康。
具体来说，日益突出的问题之一可能是有害的持久性有机污染物(POP)被释放至环境中。这些POP即使在世界各地的河流、湖泊、海洋且甚至饮用水中的量很低也能被检测到。因为这些污染物不能通过常规废水处理厂来显著地去除，所以人们对POP的完全去除产生兴趣，并关注于探索简单、安全、有效和经济的物理化学技术。当开发此类技术时，也要考虑减少POP水处理工艺的环境足迹。就这一点而言，已探索了在POP物理化学处理方法中使用可再生能源诸如太阳光。
在依赖于使用太阳光(即紫外(UV)反应性)的各种物理化学处理方法之中，基于光子的高级氧化方法(AOP)由于允许生成羟基自由基(·OH)而受到欢迎，所述羟基自由基为一种仅次于氟但有害性较小的非常强的氧化剂(E°＝2.80V相对于(v)标准氢电极(SHE))。·OH具有10-9秒的非常短的寿命，并且它的非选择性允许它非常快速地氧化许多难生化的有机化合物，尤其是具有双键的化合物。基于光子的AOP的一个实例为臭氧的光解(O3/UV)。
然而，臭氧光解和其他基于臭氧的AOPS往往由于O3的低水溶性而能耗高。另外，芬顿法生成大量的污泥而需要增加处理或清理装置。此外，臭氧光解和其他常规基于光子的AOP具有若干个其他缺点，其中之一为化学试剂的使用率高，尤其是H2O2，其在UV区中具有相对弱的摩尔吸收系数，从而导致在H2O2存在下的UV照射效率降低。基于光子的AOP(例如光催化氧化)的另一个缺点为光催化剂的回收。由于这些缺点，此类处理方法的规模化变得非常困难。
因此，存在提供改善如上所提到的一个或多个缺点的解决方案的需要。所提供的解决方案应该适用于处理水和/或废水。
发明内容
根据本发明的一个方面，提出一种用于废水处理的光电化学电池，所述光电化学电池包括至少一个阴极和至少一个阳极，所述阳极包含用于在废水存在下发生阳极氧化反应的材料；所述阳极和阴极中的至少一个包含透光材料；所述阴极用于与阳极协同驱动在废水存在下发生的一个或多个阴极还原反应；所述阳极和阴极被设置成允许光源穿过透光材料对阳极与阴极之间的空间的至少一部分进行照射，从而激活废水中的至少一个基于光子的反应。
根据本发明的另一个方面，提出一种制造光电化学电池的方法，所述方法包括提供至少一个阴极和至少一个阳极，所述阳极包含用于在废水存在下的阳极氧化的材料，所述阳极和阴极中的至少一个包含透光材料；使所述阴极与阳极协同驱动在废水存在下发生的一个或多个阴极还原反应；以及设置所述阳极和阴极以允许光源穿过透光材料对所述阳极与阴极之间的空间的至少一部分进行照射，从而激活废水中的至少一个基于光子的反应。
附图说明
在附图中，不同视图中的相似的附图标记通常指相似的部分。所述附图不必按比例绘制，以重点说明本发明的原理。在以下描述中，实施方式参考以下附图描述本公开的各种实施方式，其中：
图1A示出了常规反应器的设计，其中光不能垂直地照耀穿过阳极和阴极，而是从装置的顶部射入。
图1B示出了根据本文公开的实施方式式的反应器设计，其中光(例如UVA光)穿过透光阳极。
图1C示出了根据本文公开的实施方式式制得的搅拌式玻璃反应器实验装置。
图1D示出了反应器-抛物面反射器系统，其能够将UVA光朝着反应器聚焦，特别是穿过透明阳极。
图2A示出了根据本文公开的实施方式式制得的三维(3D)打印光电催化反应器。确切地说，所述反应器为封闭式电池反应器，其中O2在单独的储槽(单独的储槽未示出)中鼓泡。这个反应器可被称为本公开中的反应器(1)。
图2B示出了根据本文公开的实施方式制得的3D打印光电催化反应器。确切地说，这个反应器允许O2直接在反应器内鼓泡。这个反应器可被称为本公开中的反应器(2)。
图2C示出了根据本文公开的实施方式制得的3D打印光电催化反应器。确切地说，这个反应器为开放式电池反应器，其中O2在反应器中鼓泡。这个反应器可被称为本公开中的反应器(3)。
图3示出了铂(Pt)、氟掺杂氧化锡(FTO)和硼掺杂金刚石(BDD)阳极在20mV s-1下和0.5M H2SO4中的极化曲线。
图4示出了FTO涂布和未涂布的玻璃板的光谱透射率。
图5示出了用不同TiO2浓度涂布的圆柱形搅拌式玻璃反应器的透射率。
图6A示出了根据薄膜涂层的TiO2浓度得到的亚甲基蓝(MB)光催化(PC)降解速率常数。
图6B示出了根据薄膜涂层的透射率(365nm)得到的MB PC降解速率常数。
图7A示出了依次经过6次运行(每次90min)MB PC降解的TiO2涂层的稳定性。
图7B示出了依次经过6次运行(每次90min)MB PC降解的TiO2涂层的透射率(365nm)。
图7C示出了依次经过5次运行(每次90min)使用EA/AO降解苯酚的FTO涂层的稳定性。
图8A示出了苯酚(1.4mM)降解速率的对比。操作条件为在1.25mA cm-2的电流密度、0.1mM的[Fe2+](当需要时)和0.311mg cm-2的TiO2浓度(当需要时)下。括号中的值表示在方法中涉及的·OH来源的数目。
图8B示出了8小时后的苯酚(1.4mM)矿化率的对比。操作条件为在1.25mAcm-2的电流密度、0.1mM的[Fe2+](当需要时)和0.311mg cm-2的TiO2浓度(当需要时)下。括号中的值表示在方法中涉及的·OH来源的数目。
图9A示出了采用准一级模型、四种不同条件：EA/AO、EA/PAO、EA/EF/AO和EA/PEF/PAO(电流密度＝1.25mA cm-2，[Fe2+]＝0.1mM(当需要时))下，三个3D打印反应器中的苯酚降解的动力学速率常数的对比。
图9B示出了三个3D打印反应器在黑暗条件下的最大H2O2累积量的对比(电流密度＝1.25mA cm-2，[Fe2+]＝0mM)。
图9C示出了3D打印反应器(3)中各种方法的降解速率常数(min-1)。
图10A示出了反应器(3)中进行的基于EA/PEF/PAO方法的电流密度优化([Fe2+]＝0.1mM)。
图10B示出了反应器(3)中进行的基于EA/PEF/PAO方法的[Fe2+](电流密度为1.9mAcm-2)优化。
图11示出了搅拌式玻璃反应器装置与3D打印电池的一个实施方式的对比。
图12示出了不同TiO2浓度及测得的其对亚甲基蓝的降解结果的对比。
图13示出了各种羟基自由基的途径(6种不同来源)。
具体实施方式
以下详细的说明参考通过图解示出具体细节的附图和可实践本发明的实施方式。这些实施方式被充分详细地描述以使本领域技术人员能够实践本发明。在不脱离本发明范围的情况下，可利用其他实施方式并且可进行改变。各种实施方式并非必须互相排斥，因为一些实施方式可与一个或多个其他实施方式组合来形成新的实施方式。
在一个实施方式的背景下描述的特征可对应地适用于其他实施方式中的相同或相似的特征。在一个实施方式的背景下描述的特征可对应地适用于其他实施方式，即使在其他实施方式中没有明确地描述这些特征。此外，在一个实施方式的背景下描述的一个特征的附加物和/或组合和/或替代物可对应地适用于其他实施方式中的相同或相似的特征。
为了解决如上所讨论的与常规臭氧处理和AOP相关的缺点，方法之一为使用能够提高去除效率的洁净试剂(电子)来替换化学品。此类方法可被称为电化学高级氧化方法(EAOP)，所述方法基于连续的电化学生成·OH。与如上所述的常规AOP不同，EAOP往往更灵活，并且涵盖广泛的有机负载物。
光电芬顿(PEF)为此类EAOP之一。与常规芬顿法相比，在PEF反应器的阴极上电催化且原位生成芬顿试剂(H2O2和/或Fe2+)，并且通过以下方程式1产生·OH。同时，由方程式2a形成的在pH约为3时占优势的Fe(III)种类-Fe(III)羟基络合物(Fe(OH)2+)，在UV照射下带来另一种·OH来源，如以下方程式2b所示。
H2O2+Fe2+→Fe3++·OH+HO- (1)
Fe(OH)2++hν→Fe2++·OH (2b)
人造UV光或太阳光(具有大于300nm的波长(λ))的照射可增强污染物的矿化，不仅因为由方程式2b诱导的·OH的贡献，而且因为在有机污染物降解过程中产生的羧酸(OOCR)(主要是草酸)与Fe(III)的络合物(例如Fe(OOCR)2+)的快速光解，如方程式3中所示：
Fe(OOCR)2++hν→2Fe2++CO2+R· (3)
在方程式3中，R可为烷基基团。无论存在于烷基基团中的碳原子数多少，方程式3都可进行。草酸可为有机降解方法过程中被量化的最常见的短链羧酸之一。就这一点而言，R可含有2个碳原子。然而，R不限于2个碳原子。
PEF的其他优点包括Fe2+的电化学再生(方程式4)。这意味着如果它们不天然存在于废水中，可在催化的量下被提供铁，从而避免产生大量污泥。
Fe3++e-→Fe2+ (4)
在EAOP中，影响处理效率的因素之一可为电极材料，并且大多数情况下，常规采用不透明电极。在EAOP中，负责在其表面上通过O2还原反应(ORR)原位生成H2O2(方程式5)的阴极通常由碳制成，因为碳的析H2过电位高且对H2O2分解的催化活性低。
O2+2H++2e-→H2O2 (5)
就这一点而言，通常使用3D基于碳的电极诸如石墨毡和碳毡，因为它们的比表面积高且有效地阴极再生Fe2+(参见方程式4)。
同时，具有高析O2过电位的阳极材料，称为非活性阳极(M)，通过其表面上的水的去电荷产生如方程式6a和6b所示的弱吸附·OH，从而也对污染物的氧化起重要作用：
M()+H2O→M(·OH)+H++e- (6a)
M(·OH)+有机化合物→M()+氧化产物 (6b)
就这一点而言，最流行的非活性阳极之一可为硼掺杂金刚石(BDD)，其允许通过阳极氧化(AO)形成的BDD(·OH)氧化有机物。
AO法(方程式6a和6b)和PEF法(方程式1、2a和2b)的组合因此有利地提供三种·OH来源。
此类电解方法还可包含另外的(即第四)·OH来源。这个来源可由碳质阴极上的电子转移反应产生的H2O2电激活(EA)组成，如方程式7所示：
H2O2+e-→·OH+HO- (7)
另一种生成·OH的方法可包括在此类EAOP中使用光催化剂。在测试用于光催化(PC)的不同半导体之中，以结晶锐钛矿形式的二氧化钛(TiO2)的性能最好。当TiO2经过波长低于380nm的UV光照射时，来自满价带的电子提升至具有3.2eV能隙的空导带(ecb -)，从而生成带正电荷的空位，被称为空穴(hvb +)，如方程式8所描绘。在TiO2表面上产生的空穴可氧化水或OH-，因而分别生成如方程式9和10所示的·OH。
TiO2+hν→ecb -+hvb + (8)
hvb ++H2O→·OH+H+ (9)
hvb ++OH-→·OH+H+ (10)
TiO2呈现出作为导电材料诸如钛上的涂层被潜在固定的额外的益处，使得它能够用作所谓光电催化法(PEC)中的阳极。PEC已示出能够通过减少来自方程式11的电荷重组而增加PC的矿化效率：
ecb -+hvb +→TiO2+热量 (11)
PC和PEC与PEF的耦合提升了处理的氧化能力，例如PEF/PC和PEF/PEC，其中这两种处理仅涉及三种·OH来源(参见方程式1、2、9和10)。PEF/PC和PEF/PEC组合分别通过光催化生成H2O2(方程式12)和光生成的电子(ecb -)从光阳极转移(方程式13，又称为光AO(PAO))而在碳阴极上发生的氧气还原反应(ORR)增加本体溶液中的H2O2的积累。
2H2O+2hvb +→H2O2+2H+ (12)
O2+2H++ecb -→H2O2 (13)
这些反应为芬顿反应(方程式1)提供另外的H2O2前体以形成·OH。
为了进一步提升氧化效率，已探索了PEF/PAO/PC组合以及PEF/PAO/PEC。这些组合涉及四种·OH来源(参见方程式1、2、6a、6b、9和10)。在后者的组合中，可在半圆柱形石英反应器中采用沉积在氟-氧化锡(FTO)玻璃光阳极上的由Bi2WO6光催化剂制成的太阳能驱动透明电极。这个装置通过优化光子与Bi2WO6的接触而提高量子产率。更重要地，在有机污染物处理的过程中可潜在地发生的FTO阳极上的AO机理(方程式6a和6b)、H2O2电激活(方程式7)和H2O2光解(方程式14)仍是常规难以捉摸的。
H2O2+hν→2·OH (14)
通过最小化电极间距离并且使用透明玻璃阳极作为装置的壁部，可实现H2O2的光解(方程式14)。为了构思如此复杂的反应器设计，可采用3D打印技术，又称为增材制造或快速原型技术。与传统制造技术相比，3D打印的主要优点为能够制造复杂的设计并且以一步法产生组件，同时减少制造成本和材料废弃物。3D打印技术在各种各样的行业，例如，航天、生物医药、房屋与建筑、船舶与海洋工程、食品工业、以及使用膜的淡化和水处理燃料电池及微生物燃料电池，中存在许多的应用。因此，在本公开中证明将3D打印用于EAOP应用的益处。
鉴于上述内容，本公开描述了经由EA、PAO、PEF和PC/PEC方法的组合实现六种·OH来源(机理示于方程式1、2、6a、6b、7、9、10和14中)。两种反应器的设计可采用3D多孔碳毡阴极和氟掺杂氧化锡(FTO)透明阳极：(i)搅拌式玻璃光反应器和(ii)3D打印流动电池光反应器。本公开还描述了FTO的电化学特性和透射特性的综合表征、玻璃衬底上的TiO2涂布效率的优化、搅拌式玻璃反应器中光电催化芬顿的性能评价、以及与3D打印流动电池的评估和比较。
在探究光电化学反应器及其制造方法的进一步细节之前，首先讨论某些术语的定义。
术语“羟基(hydroxyl)”和“羟基(hydroxy)”在本公开中可互换地使用，是指具有式OH的实体。
在本申请的背景下，短语“透光”是指允许光穿过的材料。这将涵盖可为透明或半透明，但不是不透明的材料。
词语“基本上”不排除“完全”，例如“基本上没有”Y的组合物可为完全没有Y。在必要的情况下，词语“基本上”可从本发明的定义中删掉。
在各种实施方式的背景下，如针对特征或元件所使用的冠词“一个/种(a/an)”和“所述(the)”包括引用特征或元件中的一种或多种。
在各种实施方式的背景下，如用于数值的术语“约”或“大约”涵盖精确值和合理方差。
如本文所使用，术语“和/或”包括关联的列举条目中的一种或多种的任何和所有组合。
如本文所使用，“A和B中的至少一种”形式的短语可包括A或B或A和B两者。对应地，“A和B和C中的至少一种”形式的短语或包括另外列举条目可包括关联的列举条目中的一种或多种的任何和所有组合。
除非另外规定，否则术语“包括(comprising)”和“包括(comprise)”及其语法变体旨在表示“开放式”或“包含性”语言，使得它们包括叙述的元件而且还允许包括另外的未叙述的元件。同时，术语“由......组成(consisting)”和“由......组成(consist)”及其语法变体旨在表示“封闭式”或“排除性”语言，使得它们仅包括叙述的元件，但不允许包括另外的未叙述的元件。
定义了各种术语后，现在下文将描述各种实施方式的细节。在光电化学电池的背景下描述的实施方式类似地对制造此种光电化学电池的方法有效，反之亦然。
本公开提供了一种用于废水处理的光电化学电池，所述光电化学电池包括至少一个阴极和至少一个阳极。阳极可包含用于在废水存在下的阳极氧化反应的材料。阳极和阴极中的至少一种可包含各种实施方式中的透光材料。阴极可用于与阳极协同驱动在废水存在下发生的一个或多个阴极还原反应。阳极和阴极可被设置成允许光源穿过透光材料对阳极与阴极之间的空间的至少一部分进行照射，从而激活废水中的至少一个基于光子的反应。
在各种实施方式中，光电化学电池可由阴极和阳极组成。阴极和阳极两者可独立地为透光的或不透明的。阴极可具有低于-0.6V/SHE(即标准氢电极)的析氢过电位。这个过电位范围增加了过氧化氢的产生并且进而增加了·OH的产生。阴极可由任何基于碳的材料或铂或这些材料的组合制得。在各种实施方式中，阴极可由选自碳/石墨毡、碳纤维刷、碳布、硼掺杂金刚石(BDD)、石墨烯、3D多孔碳/石墨毡及其组合的材料制成。
至于阳极，它可被配置成包含透光材料，所述透光材料涂布有用于阳极氧化的材料。透光材料可用作阳极氧化材料的支持物或衬底。后者可为导电薄膜。用于阳极氧化(因此阳极)的材料可选自：氟掺杂氧化锡(FTO)、铟锡氧化物(ITO)、硼掺杂金刚石(BDD)、氧化锡(SnO2)、氧化铅(PbO2)、亚化学计量氧化钛(例如Ti4O7)及其组合。这些材料可允许光部分或全部穿过。在各种实施方式中，阳极还可具有至少1.5V/SHE、或优选至少1.9V/SHE的析氧电位，以致使·OH的产生。
通过光电化学电池处理的废水或水可选地包含Fe2+、Fe3+和/或铁羟基络合物。当这些物质存在于废水/水中时，则可进行芬顿反应和铁络合物的光解，并且这些物质负责产生两种·OH来源。如果废水/水不含有此类铁组分，则可人工添加这些物质。因此，本发明的光电化学电池用途广泛，因为它可加工处理各种类型的水和废水，同时提供多种来源的羟基自由基。
如上所提到，阳极和/或阴极可包含透光材料。透光材料可为透明的或半透明的，只要它允许光穿过足以激活依赖光的反应或基于光子的反应以处理水和废水。透明材料可包括玻璃等，而半透明材料可包括喷砂玻璃、琥珀玻璃、石英等。透光材料可包括本文披露的各种实施方式中的玻璃或石英。
除了阳极氧化之外，一个或多个阴极还原反应可发生在光电化学电池中。一个或多个阴极还原反应可包括氧的还原、Fe3+的还原和/或过氧化氢的电激活。
已讨论了用于阳极和阴极的材料，现在描述光电化学电池的配置。在光电化学电池中，阳极和阴极可被设置成彼此面对着，同时保持间隔开的距离为约10mm至约30mm或小于约10mm。在各种实施方式中，阳极和阴极可保持以任何距离(例如约30mm或更小)间隔开，只要不阻碍·OH的多种来源的供应。有利地，这减少了光电化学电池的尺寸。
光电化学电池还可包括腔室，所述腔室具有底部和从底部延伸的壁部，其中阳极和阴极可设置在腔室中。腔室可为开放的腔室，因为它可包括由壁部分限定的开口。这个开口可相对着底部布置。在其他实施方式中，腔室可为封闭的腔室。
在一些实施方式中，腔室可与阳极和阴极一体化形成，所述阳极和阴极界定腔室壁部的一部分。针对此种配置，阳极和/或阴极可被构造为电池的壁。换言之，本发明的光电化学电池可由与阳极和/或阴极的厚度相同的单壁构造。这个单壁配置与双壁相比是有利的，在双壁的情况下存在除了阳极之外的反应器壁。在双壁的情况下，更多光子往往在到达活性表面、光催化剂和/或阳极与阴极之间的空间的至少一部分之前被吸附，从而导致量子产率较低(由于光子损失)。
光电化学电池还可包括在腔室壁部处的入口和出口，其中入口和出口可与腔室流体连通并且可设置在腔室的相对端。由于该入口和出口使得光电化学电池可用作连续系统而不是间歇系统(batch system)。
在一些实施方式中，腔室的底部可包括一个或多个开口，并且当存在多于一个开口时，所述开口按照从入口至出口，其横截面积随着距离的增加而增加的方式来布置。这种布置有利地缓解了整个腔室上的压力差。开口可均匀地分布在整个底部。
光电化学电池还可包括设置在腔室的内底部和/或内壁部上的光催化剂，以允许对阳极与阴极之间的空间的至少一部分的照射。光催化剂可作为一个层而设置在阳极或透光材料上。在各种情况下，存在的光催化剂的量可致使最终的透射率(在UVA区，例如365nm)大于10％并且优选约20％。考虑到这一点，在一些实施方式中，设置的光催化剂的量可为约0.024mg/cm2至约0.4mg/cm2，同时这也可取决于使用的光催化剂材料。就这一点而言，光催化剂可选自：二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、钨酸锌(ZnWO4)、钨酸铋(Bi2WO6)及其组合。
光电化学电池还可包括用于增加透光材料的入射光的光学介质。这种光学介质可提供光，即直接或间接地将光通向光电化学电池。光学介质可为反射介质诸如镜子。在一些情况下，光学介质可设置在阳极侧面处以引导光穿过阳极进入光电化学电池。来自光学介质或光源的光可用于提供波长为10nm至400nm的光。提供的光可为任何形式的紫外光如UVA、UVB和/或UVC(例如254nm)。在优选实施方式中，使用UVA光。
光电化学电池还可包括曝气器，所述曝气器用于向光电化学电池提供氧气，且可与腔室底部处的一个或多个开口流体连通。曝气器还可提供其他气体以处理水/废水。
光电化学电池还可包括用于将包含Fe2+、Fe3+和/或铁羟基络合物的水溶液分散至光电化学电池的分散装置。这个分散装置可以任何能够与光电化学电池流体连通的方式配置。即，水溶液可经由导管分散到电池中。水溶液还可通过电池的开口(即当电池为开放腔室时)添加至水/废水。
光电化学电池可以能够产生至少一个基于光子的反应。基于光子的反应可包括过氧化氢光解、铁羟基络合物光解、水的光催化和/或OH-的光氧化。
光电化学电池可根据非限制性示例性实施方式以搅拌式玻璃反应器或3D打印反应器的形式呈现。
在本公开中还存在一种制造光电化学电池的方法。该方法可包括提供至少一个阴极和至少一个阳极，其中阳极可包含用于在废水存在下发生阳极氧化的材料，阳极和阴极中的至少一种可包含透光材料。该方法还可包括配置阴极以用于与阳极协同驱动在废水存在下发生的一个或多个阴极还原反应，和设置阳极和阴极以允许光源穿过透光材料而对阳极与阴极之间的空间的至少一部分进行照射，从而激活废水中的至少一个基于光子的反应。
关于光电化学电池的如上所述的实施方式和优点均适用于本发明的方法。
在本发明的方法中，根据各种实施方式，设置阳极和阴极的步骤可包括在光电化学电池中将阳极和阴极布置成彼此面对着，同时保持间隔开的距离为约30mm或更小、约10mm至约30mm或小于约10mm。
布置阳极和阴极的步骤可包括提供具有底部和从底部延伸的壁部的腔室和将阳极和阴极设置在腔室中。腔室可为如上所述的开放或封闭的腔室。
提供具有底部和从底部延伸的壁部的腔室的步骤可包括将腔室与阳极和阴极一体化形成，所述阳极和阴极界定腔室的壁部的一部分。以此方式，可提供阳极和/或阴极被包含为壁的一部分的单壁腔室。
在各种实施方式中，腔室的提供可包括通过3D打印一体化形成腔室。腔室的提供还可包括在腔室的壁部处形成入口和出口，其中入口和出口可与腔室流体连通并且可设置在腔室的相对端。提供入口和出口有利地将电池配置成连续系统。
在本发明的方法中，腔室的提供可包括在底部中形成一个或多个开口的步骤，并且当形成多于一个开口时可按照从入口至出口的方向随着距离增加而使横截面积增加的方式来形成开口。开口可被均匀地分布。
本发明的方法还可包括将光催化剂设置在腔室的内底部和/或内壁部上以允许对阳极与阴极之间的空间的至少一部分进行照射的步骤。光催化剂的设置可包括将作为一个层的光催化剂设置在阳极或透光材料上。上文已讨论了对设置的光催化剂的量的考虑。
本发明的方法还可包括提供用于增加透光材料上的入射光的光学介质的步骤。在以上实施方式中已描述了光学介质。光源也可被提供。
本发明的方法还可包括提供用于向光电化学电池提供氧气的曝气器的步骤，其中提供曝气器可包括将曝气器设置成与腔室底部处的一个或多个开口流体连通。曝气器可提供其他气体。
本发明的方法还可包括提供分散装置的步骤，所述分散装置用于将包含Fe2+、Fe3+和/或铁羟基络合物的水溶液分散至光电化学电池。
概括地说，本文所公开的技术涉及一种适用于水和废水处理的反应器，所述反应器具有羟基自由基的多种产生来源。反应器可为光电催化反应器。羟基自由基产生来源可包括选自阳极氧化、过氧化氢光解、铁-羟基络合物光解、芬顿反应、光催化或其组合中的至少两种。
在各种实施方式中，阳极和/或阴极可为不透明的、半透明的或透明的。
本公开涵盖了一种用于水和废水处理的方法，所述方法包括这样一种具有羟基自由基的多种产生来源的反应器。
虽然上文描述的方法被描述为一系列步骤或事件，但是可以理解的是此类步骤或事件的任何排序并非在限制性意义上进行解释。例如，除了本文说明和/或描述的那些顺序之外，一些步骤可以不同顺序发生和/或与其他步骤或事件同时发生。另外，并非所有说明的步骤可为实现本文描述的一个或多个方面或实施方式所需要的。同样，本文描绘的步骤中的一个或多个可在一个或多个单独的动作和/或时期中进行。
实施例
本公开涉及一种解决如上所述的缺点的解决方案。该解决方案涉及一种为高级的水和废水处理提供多种羟基(·OH)自由基来源的光电催化或光电化学反应器(参见图13)。“光电催化”可与“光电化学”在本公开中互换地使用。这样一种反应器可被称为本公开中的电池。对于能够提供多种·OH来源的反应器，多种·OH来源组合产生协同作用，从而提高水和废水处理的效率。
反应器可被设计成具有两个电极。不限于以下材料，第一电极可为涂布有附加的光催化剂层的且具有高析氧过电位的阳极。阳极可具有至少1.5V/SHE、或优选至少1.9V/SHE的析氧过电位。阳极可包含氟掺杂氧化锡(FTO)、铟锡氧化物(ITO)、硼掺杂金刚石(BDD)、氧化锡(SnO2)、氧化铅(PbO2)、亚化学计量氧化钛(例如Ti4O7)和/或其组合组成的材料。光催化剂可包括二氧化钛(TiO2)、ZnWO4、ZnO、Bi2WO6和/或其组合。另一个电极可为由碳纤维刷、碳布、碳/石墨毡、硼掺杂金刚石(BDD)、铂、石墨烯、3D多孔碳/石墨毡和/或其组合制成的阴极。阴极可具有低于-0.6V/SHE的析H2过电位。阳极和阴极两者可独立地为不透明的、透明的或半透明的。两个电极之间可分开合适的距离。
本发明的解决方案还包括制造这样一种反应器或电池的方法。该方法由于反应器或电池可作为单件产生，诸如经由3D打印，以避免泄漏而具有优势。反应器或电池内的曝气可通过在底部处引入扩散孔来增强。
有利地，与常规反应器(参见图1A)相比，制造这样一种反应器的方法和反应器本身允许有效地处理水或废水，这是基于涉及由阳极和/或阴极产生的羟基自由基(·OH)的电化学方法的组合，和使用人造光或太阳光(例如UVA)穿过透光(透明的或半透明的)阳极(参见图1B)来促进光催化反应，。
图2C示出了反应器的总体设计的实施方式，其中UV光以图1B阐述的方式穿过阳极。作为一个选项，抛物面镜(参见图1D)可将光聚焦到反应器中，使得天然太阳光可用于光解工艺。
与常规反应器或仅采用氟掺杂氧化锡(FTO)涂布玻璃的对照相比，本发明的电池可包括由FTO或铟锡氧化物(ITO)透明薄膜和二氧化钛(TiO2)透明薄膜涂布的玻璃制成的透明电极。这种示例性配置使矿化效率提升至少15％。事实上，这可使矿化速率(或降解速率常数)提升一个数量级。在各种情况下，当与配置成仅产生一种·OH来源的电池相比时，本发明的电池的矿化效率由于具有5种或6种·OH来源而分别增加60％或甚至400％。简而言之，这些·OH来源包括阳极氧化(H2O→·OH+H++e-)、过氧化氢光解(H2O2+hν→2·OH)、铁羟基络合物光解([Fe(OH)2+]+hν→Fe2++·OH)、芬顿反应(Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH)、多相光催化(光催化剂(例如TiO2)+hν+H2O+O2→H++·OH+·O2 -)以及过氧化氢的电激活(H2O2+e-→·OH+HO-)。上文已描述了这些反应的细节。
实施例1至6涉及实验材料和方法，而实施例7至15涉及实验的结果和讨论。
实施例1：使用的化学品列表
TiCl4(99.9％)、苯酚(>99％)、乙酸(>99％)、TiO2(Degussa P25)(>99.5％)、Triton X-100和H2O2(30％v/v)购自西格玛-奥德里奇公司(新加坡)。硫酸钾(99％)由半井株式会社(Nacalai Tesque)(新加坡)提供。FeSO4·7H2O(>99％)由默克公司(Merck)(新加坡)供应，并且甲醇(99.9％)由飞世尔科技(Fisher Scientific)(新加坡)供应。所有化学品为分析纯并且按原样使用。所有溶液用超纯水(
Advantage A10，新加坡)制备，在室温下的电阻率高于18MΩ。
实施例2：氟掺杂氧化锡(FTO)特性的评价
FTO(Latech，新加坡)的氧化特性，诸如其析O2过电压,由装配有三电极的恒电位仪(Princeton Applied Research VersaSTAT 4,USA)采用线性扫描伏安法(LSV)来评价,其中使用一侧涂布有FTO(15cm2)的玻璃作为工作电极、铂(Pt,30cm2)作为对电极以及Ag/AgCl(KCl 3M)(E＝0.210V vs SHE)作为参比电极。在0.5M的H2SO4溶液中，在0.5V至3.0V标准电压下且在20mV s-1的扫描速率下进行实验。
FTO的透射率通过使用DR 5000(HACH，USA)分光光度计在200nm至435nm波长范围内进行扫描来评价。
实施例3：沉积在玻璃上的TiO2的制备和评价-TiO2薄膜的制备
将TiO2颗粒作为薄膜涂布到不同表面上。在涂布之前，用乙醇彻底清洁每个表面。TiO2被涂布在FTO玻璃(Latech，新加坡)上或250ml圆柱形玻璃反应器的内壁上，分别得到15cm2和92cm2的涂布面积。
通过将0.3ml的浓乙酸添加至100ml的超纯水来制备稀释的乙酸溶液。然后将特定量的TiO2和2ml的稀释的乙酸溶液在研钵中研磨。在恒定研磨的情况下将剩余的100ml稀释乙酸溶液缓慢添加至混合物。最后，添加0.5ml的TritonX-100表面活性剂并且充分混合。将1ml的TiO2悬浮液均匀地铺展到衬底表面上。对于FTO玻璃，允许混合物静置10分钟(min)，而对于曲面玻璃表面，涂布的混合物恒定旋转10min。在去除过量混合物后，空气干燥涂层，然后在500℃的烘箱中加热30min。最终，通过称量涂布程序之前和之后的衬底的重量来确定以mg cm-2计的TiO2的质量浓度。
实施例4：沉积在玻璃上的TiO2的制备和评价-根据TiO2浓度得到的涂布效率
为了确定用于降解和矿化合成废水流的TiO2的最佳浓度，使用不同浓度的TiO2，即1、2、4、6、8、10、11、12、13和14g进行一系列实验，这些不同浓度的TiO2分别对应于以下产率，即0.023、0.045、0.096、0.125、0.173、0.243、0.269、0.298、0.311和0.345mg cm-2(以TiO2质量浓度计)。
在涂布之前和之后,在200nm至400nm UV波长范围内,使用分光光度计(DR 5000,Hach,USA)测量将TiO2涂布到玻璃壁上而引起的UV照射透射率的减少。
在距离涂布有TiO2的玻璃壁侧1cm处施加来自UV灯(UVP，UVGL-58手持型UV灯，365nm，6W)的照射，以评估TiO2的光催化响应。250ml TiO2涂布的圆柱形玻璃填充有200ml的0.01mM甲基蓝(MB)，所述甲基蓝用作替代的染料污染物且易于通过吸光度测量检测降解反应。使用气体扩散器，在0.2升/分钟的速率下将氧气鼓泡进入介质中。磁力搅拌器用于确保溶液的均匀性。用分光光度法来测量每种样品在668nm的峰值波长处的吸光度。
在最佳TiO2浓度下，依次进行六次光催化间隙处理，每次90min，以评价涂层的稳定性。通过分光光度法监测MB的衰减。
实施例5：搅拌式玻璃反应器的单一光电催化处理和组合光电催化处理的评价
在0.25升开放未分割的圆柱形玻璃反应器中，在控制的电流和温度(28±0.1℃)(参见图1C)条件下进行电解。碳毡(40cm2，SGL Group，USA)用作阴极以确保H2O2产生(参见方程式5)，同时将FTO涂布的玻璃(15cm2)作为阳极和Pt(30cm2)作为阳极的效率进行比较。将阴极与阳极之间的距离固定在3cm下并且将它们浸入到200ml的作为支持电解质的K2SO4(0.05M)溶液中。在500rpm下，以间歇模式连续搅拌溶液。将溶液的初始pH值调节至3以用于芬顿反应。在开始电解之前将空气流速设定在0.2L min-1下持续通入20min，并且直到实验结束以便保持处于饱和，从而为H2O2的产生提供连续的O2来源。基于所使用的阴极得表面积，电源(HAMEG 7042-5，德国)在如所记载的恒定电流密度(1.25mA cm-2)下监测电化学电池。
针对未涂布的玻璃反应器使用的测试条件和各自的处理方法类型呈现在下表1中。
表1-在圆柱形玻璃反应器中使用碳毡电极的实验条件
*EO：电氧化；EA：电激活；AO：阳极氧化；PEO：光电氧化；PAO：光阳极氧化；EF：电芬顿；PEF:光电芬顿；PC：光催化。
为了更好且系统地理解PEF/AO/PC方法的效率，改变四个操作参数：(i)黑暗/UV、(ii)阳极材料(Pt/FTO)、(iii)Fe2+催化剂(不具有Fe2+/具有Fe2+)以及(iv)TiO2光催化剂(不具有TiO2/具有TiO2)。将UV灯设定在对应于UVA波长的365nm处，其中UVA是太阳光提供的最丰富的UV照射。添加FeSO4(0.1mM)作为Fe2+的来源以实现芬顿反应(参见方程式1)。在确定涂布在玻璃反应器上的TiO2的期望的用量之后，施加最佳浓度的TiO2。
在每种情况下，通过使用TOC计(岛津公司(Shimadzu)，日本)监测苯酚的矿化来评价性能，其中TOC代表总有机碳。在这个阶段使用苯酚(1.4mM)(TOC＝100mg-C L-1)，是因为它是深入研究的模型污染物，因而能够允许与常见的应用于废水处理的其他AOP进行比较。
实施例6：三维(3D)打印反应器的单一光电催化处理和组合光电催化处理的评价
开发三个3D打印反应器以测试苯酚的降解和矿化，作为在设想规模化应用之前，这种技术的处理可行性的概念性验证(参见图2A至图2C)。使用
来设计反应器并且在3D打印机(Makerbot Replicator 2，USA)中由聚乳酸(PLA)单纤维制成。图2A中的反应器(1)由封闭式电池组成，其中O2在单独的储槽中鼓泡，而图2B中的反应器(2)允许O2直接在反应器内鼓泡。图2C中的反应器(3)为开放式电池反应器，其中O2在反应器中鼓泡。
期望的反应器设计应该提供优于图1C的搅拌式玻璃反应器的若干个优点，诸如具有更多有效的O2扩散到阴极以及电极之间具有最佳距离。UV照射产生的H2O2分解还可通过增强对介质的UV照射来改进，因为穿透介质的散射使损失的UV减少。同样，使用3D打印技术具有优于使用其他技术构造类似的流动电池的优点，因为3D打印反应器的单体性质可防止泄漏。
用碳毡阴极(40cm2)和FTO阳极(15cm2)在以下条件下测试3D打印反应器的效率：(i)不存在Fe2+催化剂的黑暗(AO)、(ii)不存在Fe2+催化剂的UV(PAO)、(iii)存在Fe2+催化剂的黑暗(EF/AO)以及(iv)存在Fe2+催化剂的UV(PEF/PAO)。将2个电极之间的距离保持为1cm，以使UV穿过介质的衰减最小化，同时避免电极的接触。当需要时，将UV灯直接面对FTO阳极玻璃放置且距离为1cm。使用蠕动泵(科尔帕默公司(Cole Parmer)，Masterflex L/S)在恒定流速(100ml min-1)和再循环间歇模式下，选择与在圆柱形玻璃反应器中相同的实验条件，即1.4mM苯酚溶液([K2SO4]＝50mM；pH＝3.0；当需要时[Fe2+]＝0.1mM)和1.25mA cm-2的电流密度。最好性能反应器的选择依赖于使用高效液相色谱法(HPLC)和UV检测器(280nm)(岛津公司，日本)监测苯酚的衰减。本体溶液中积累的H2O2的量通过分光光度法(410nm)和在黑暗且不存在Fe2+和TiO2的情况下进行电解实验来定量。
一旦选择了反应器，通过改变电流密度(从0.62至2.5mA cm-2)和FeSO4浓度(从0.05至0.2mM)来优化操作条件。
实施例7：结果和讨论-FTO阳极的特征
电化学高级氧化方法中的阳极材料的最重要的性能之一为在其表面上产生可用·OH的能力。LSV用于通过从图3所描绘的极化曲线确定析氧过电压来评价这个特征。可看出，Pt、FTO和BDD阳极在0.5M H2SO4溶液中的O2过电压分别为1.6V(vs.SHE)、2.1V(vs.SHE)和2.3V(vs.SHE)。对于Pt和BDD所观察到的值与公布的记录值一致。尽管先前使用的SnO2阳极确定了1.9V(vs.SHE)的O2过电压值，但对于本公开中的F-SnO2，该O2过电压值是出乎意料获得的。因此，FTO的过电位值构成了使用这样一种电极进行未来研究的基线。考虑到1.23V(vs.SHE)的理论O2过电压值，使用Pt获得的值仅示出了0.37V的小的差异，而使用FTO和BDD分别获得了0.87V和1.07V的更显著的差异，原因是在Pt阳极表面上化学吸附的·OH可能仅导致了其表面上的O2产生(参见以下方程式15a和15b)：
Pt()+H2O→Pt(·OH)+H++e– (15a)
Pt(·OH)+H2O→Pt()+O2+3H++3e– (15b)
相比之下，FTO的高过电压允许产生水去电荷生成的·OH的物理吸附，如用BDD阳极材料已经注意到的，水的去电荷根据以下方程式16a和16b：
FTO()+H2O→FTO(·OH)+H++e– (16a)
FTO(·OH)+有机化合物→FTO()+氧化产物 (16b)
这个特征非常引人注目，因为这暗含着在EAOP技术中使用FTO作为阳极提供额外的·OH来源以增强整个方法的效率。FTO涂布的玻璃的透射率在图4中示出，并且在200nm至435nm波长范围内，与未涂布的玻璃(用作对照)的光谱进行比较。为了本公开中所讨论的基于UV的方法的目的，对应于UVA范围(由太阳提供的最丰富的UV辐射)的从320nm至400nm的波长为最重要的。所有玻璃板在低于300nm的波长下没有或很少有(大约1％至2％)透射率。在365nm处，对应于UV灯波长，玻璃示出约90％透射率，而用FTO涂布的板观察到65％透射率。这证明了FTO为了光解和光催化过程的发生而允许足够的UV光穿过。
因此，FTO阳极不仅是在其表面上产生反应性·OH的非活性阳极，而且也是一种允许UV穿透的足够透明的材料。在基于UV的EAOP中进一步探索了来自FTO的这两种特性的益处，包括FTO与TiO2组合以促进PC的机理。
实施例8：结果和讨论-TiO2涂布的圆柱形玻璃的透射率
为了理解TiO2浓度与圆柱形反应器透射率之间的关系，首先在不同TiO2装载量下确定TiO2涂布的圆柱形玻璃的透射率(参见图5)。观察到随着TiO2的浓度从0增加至0.365mgcm-2，涂布的反应器在365nm处的透射率从80％减少至12％。相比之下，在365nm处，最低TiO2装载量(0.0232mg cm-2)的透射率为50％。当用不允许低于400nm的波长穿过的琥珀玻璃进行测试时，所达到的透射率在所有测试之中最低，在365nm处为1％。针对这些发现，过度增加TiO2浓度将对污染物降解的效率具有不利的影响，这很大程度上依赖于UV照射。为了进一步证明TiO2负荷与污染物去除效率之间的关系，通过监测使用各种各样的TiO2浓度降解MB的速率进行研究。
实施例9：结果和讨论–随着TiO2浓度变化的亚甲基蓝(MB)的降解
如上所提到，FTO阳极是在其表面上产生反应性·OH的非活性阳极，并且是一种允许UV穿透的足够透明的材料。这允许基于适用于MB降解的准一级动力学模型的TiO2浓度的最大化。最佳TiO2装载量为0.311mg cm-2。总降解速率常数由于TiO2而提高了一个数量级(从<0.001min-1至>0.01min-1)。如下讨论了动力学模型。
用不同浓度的TiO2薄膜涂层监测MB的光催化降解动力学。朗格缪尔-欣谢尔伍德模型为适用于多相PC间歇系统的动力学实施的最常见表达(方程式17)：
其中r表示PC降解速率(mol L-1min-1)，kL-H为朗格缪尔-欣谢尔伍德速率常数(molL-1min-1)，K为将污染物吸附到光催化剂上的平衡常数(L mol-1)并且C为污染物浓度(molL-1)。
针对低污染物浓度，通常认为KC为相对于1可忽略不计(KC<<1)，这意味着方程式17可简化为一级方程式而变为方程式18：
其中kapp为准一级动力学模型(kapp＝kL-HC)。
在从时间t＝0至照射时间t对方程式18积分之后，可获得以下如方程式19的关系式：
其中C0为初始污染物浓度(mol L-1)。
通过绘制方程式19的出半对数图形将这个准一级动力学模型适用于MB的PC降解动力学。实验数据很好的拟合该模型且相关系数(R2)高于0.981。这个准一级与公布的工作中发现的趋势一致，尤其在MB的TiO2多相PC过程中。图6A中绘制出各自的TiO2装置量的动力学速率常数。
首先，可看出TiO2的PC有效于降解MB，因为与不存在TiO2(0.0007min-1)相比，用最低TiO2浓度(0.023mg cm-2)观察到的动力学速率为0.0044min-1，提高了6.3倍。TiO2浓度从0.023mg cm-2增加至0.311mg cm-2，MB降解速率从0.0044min-1进一步增加至0.0103min-1，这可归因于光活性位点数的增加提高了多相PC的·OH的产生。由此推论出最佳TiO2浓度在0.311±0.01mg cm-2左右。在这个浓度和降解速率下，在365nm处的透射率为20％左右(图6B)，并且90min的单独PC的总降解率几乎为65％。在较高TiO2装载量(0.345mg cm-2)且365nm处的透射率为12％条件下，动力学速率下降至0.0066min-1，如图6B中进一步描绘。似乎低于20％的透射率妨碍UV光穿过玻璃反应器，这限制了使用UV光获得的TiO2光活性位点的可用性。透射率的作用在其他文献中已进行了报道，但并不是如本公开中所进行的以定量的方式报道。最佳TiO2装载量0.311mgcm-2适用于搅拌式玻璃反应器(参见实施例11)和3D打印流动电池反应器(参见实施例12和13)中后续组合光电催化方法的实验。
实施例10：结果和讨论-TiO2涂层的稳定性
当考虑工业应用时，涂层稳定性为重要的特征。因此，通过依次进行6次PC实验来评价涂层稳定性，并且在图7A中示出90min的照射后MB去除的百分比。在第1循环与第6循环之间观察到16％的减少，表明处理效率随着TiO2涂层的再使用而损失。显著地，效率损失在第1循环与第2循环之间较高(10％)，然后第2循环与第6循环间的每次运行保持微小的效率损失(6％)。这进一步与图7B中展示的透射率结果一致，其中在2次运行后透射率从19.4％减少至17.3％，而在6次运行后透射率下降至16.3％。在5次运行后，TiO2涂层看起来是稳定的。这种现象可能是因为TiO2外层与TiO2内层的结合太弱，导致其在第1阶段与第2阶段之间更易于从玻璃衬底上去除。
还使用了苯酚评估FTO的稳定性。图7C示出了依次经过5次运行(各90min)，用于苯酚的EA/AO降解的FTO涂层的稳定性。到第5次运行时，FTO涂层仍保持稳定，证明了使用的FTO不随着时间推移而降解。
实施例11：结果和讨论-搅拌式玻璃反应器中PEF和PC的组合
在检验3D打印反应器的效率之前，初步需要对实验室级搅拌式玻璃反应器条件下的电极进行测试，以便弄清采用FTO透明电极和使用TiO2涂布的玻璃衬底的条件是否意味着污染物去除效率的显著改进。通过假设·OH浓度析出近似准稳态，考虑苯酚的降解为准一级动力学模型来确定苯酚的动力学衰减速率常数，其恰好为适用于均相催化的常用模型。在实验数据与动力学模型之间已注意到具有良好的相关性(所有R2>0.980)，因此验证了所使用的动力学模型的选择。
这也是为了展示使用多种羟基自由基来源所达到的协同作用而实施，所述协同作用证明了非常高的矿化效率。组合的光电催化芬顿法在8小时的处理后达到了0.0168min-1的降解速率和高至97％的矿化率。这比每个单独进行的方法更优越。
比较在各种操作条件(与表1相比)下易发生的所有13种类型的方法(包括UV对照实验)UV、EO/EA、EA/AO、PEO/EA、EA/PAO、EA/EF、EA/EF/AO、EA/PEF、EA/PEF/PAO、EA/AO/TiO2、EA/PAO/PC、EA/EF/AO/TiO2和EA/PEF/PAO/PC的苯酚降解速率和矿化率(在8小时处理后)(分别为图8A和图8B)。预先进行在UV光下，不存在电流密度和不存在Fe2+和TiO2时的对照实验。
在不存在电流密度和不存在Fe2+和TiO2的情况下，单独的UV光照射8小时没有显著的苯酚的降解和矿化(分别为0.0003±0.0001min-1和1±0.5％)。这表明苯酚不是光敏性的，因此，在不存在光催化剂的情况下，H2O2和/或铁-羟基络合物分解产生·OH，但TOC的浓度仍保持未变化。
随着更多·OH来源添加至系统，总体趋势为羟基自由基的来源的数目越高，降解速率和矿化率越大，如以下由矿化率排序的效率(其中用括号表示·OH来源的数目)(参见下表2)：UV(0)<EO/EA(1)<PEO/EA(2)<EA/AO(2)≈EA/AO/TiO2(2)<EA/EF(2)<EA/PAO(3)<EA/EF/AO/TiO2(3)≈EA/EF/AO(3)≈EA/PAO/PC(4)≈EA/PEF(4)<EA/PEF/PAO(5)<EA/PEF/PAO/PC(6)。然而，这个总体趋势必须谨慎应用，因为如下所讨论，并非所有的·OH来源贡献相同的处理效率。
表2-不同羟基自由基来源对矿化率效率的影响
在EO/EA实验中，在作为活性阳极的Pt阳极存在的情况下，EO方法可认为是忽略不计的，因此不出现物理吸附的·OH的产生。然后，在研究的所有其他方法中假设苯酚的EO是不重要的。尽管如此，结果证明了8小时实验后苯酚的降解速率常数为0.00231min-1且矿化率为18.1％。碳电极上仍发生了O2还原成H2O2，然而，H2O2的氧化电位1.776V(vs SHE)不足以降解或矿化苯酚。因此，在阴极上生成的H2O2可不是所获得的降解或矿化的解释。根据现有文献，表明通过H2O2的电激活(参见方程式7)观察到·OH的原位生成。因此，EA为EO/EA实验中观察到的0.00231min-1降解速率和18.1％矿化率的合适解释。
在PEO/EA实验中引入UV照射使降解速率从0.00231min-1增加至0.00779min-1且矿化率从18.1％增加至28.1％，这是由于H2O2在UV下的均裂(参见方程式14)得到的第二·OH来源。
在推论出EA的贡献后，在EA/AO和EA/AO/TiO2方法中，在FTO阳极处由AO产生的·OH的产量导致其比在PEO/EA方法中H2O2的UV均裂，产生的降解效率高2.1倍且矿化效率更好(在42％左右)。正如预期的，在TiO2在不存在UV光时不提供去除的情况下，EA/AO和EA/AO/TiO2方法产生相同的降解速率(在0.01175±0.00005min-1左右)和矿化率(在60.7±1.2％左右)通过将EA/EF/AO和EA/EF/AO/TiO2的结果与这两种方法的可比较的降解速率(在0.01398±0.00003min-1左右)和矿化率(在75.7±0.7％左右)进行比较，这种情况也是明显的。此外，EA/PAO(0.01325±0.0002min-1和64.4±1.4％)与EA/AO(0.0118±0.0001min-1和60.1±1.2％)间的降解速率和矿化率的差异强调了微小的改善(降解速率增加12％且矿化率高4.3％)，这可再次归功于来自H2O2光解的额外的·OH来源(参见方程式14)。
在EA/EF方法中添加芬顿催化剂(Fe2+)致使降解速率和矿化率急剧增加为0.0123±0.0003min-1和66.0±1.3％，接近EA/PAO方法的效率。与EO/EA相比，这增加了3.7-5.3倍多；然而，注意到，与EA/AO相比，降解速率增加了4％且矿化率增高了6％。因为EA/EF和EA/AO都实现了两种·OH来源，所以着重芬顿反应相对于阳极氧化的优越性。因此，清楚的是芬顿试剂具有极大地增加催化处理系统的功效的能力。
此外，与EA/PAO(分别为0.01325±0.0002min-1和64.4±1.4％)相比，在EA/PAO/PC实验中通过催化剂TiO2进行的光催化矿化证明了降解速率(0.0136±0.0002min-1)和矿化率(73.2±1.2％)的增加。
芬顿法中的UV照射分别在EA/EF和EA/PEF系统中使降解速率从0.0123±0.0003min-1增加至0.0139±0.0001min-1，且矿化率从66.0±1.3％增加至75.0±0.6％，这归因于由H2O2光解(方程式14)和铁-羟基络合物光解(方程式2)引入的两种·OH来源。
以相同的方式，EA/PEF/PAO中的UV光意味着相同的额外的两种·OH来源使降解速率从0.01395±0.0002min-1增强至0.0153±0.0003min-1且矿化率从76.0±0.8％增强至86.2±0.5％。因此，降解速率额外增加的10％和矿化度额外增高的10％证明了UV照射在EF系统中的用途。当在EA/PEF/PAO/PC实验中补充TiO2时，降解速率和矿化度分别进一步提高至0.0168±0.0003min-1和96.6±0.6％，这归因于来自TiO2PC的第六种·OH来源(参见方程式8至10)。这个发现表明，在使用UV照射的条件下，在施加和不施加芬顿试剂时，TiO2都是有效的。为了强调在UV(SUV)存在下的可能的协同作用，计算了以下比率(方程式20)：
其中
和
其中ηEA/PEF/PAO、ηEA/PAO和ηEA/EF/AO分别为，与EA/AO方法相比，EA/PEF/PAO、EA/PAO和EA/EF/AO方法提高的百分比，并且kEA/PEF/PAO、kEA/PAO、kEA/EF/AO和kEA/AO分别为EA/PEF/PAO、EA/PAO、EA/EF/AO和EA/AO方法的准一级动力学降解速率常数(min-1)。
根据方程式20，未涂布的搅拌式玻璃反应器中的Suv值等于0.97，意味着UV没有带来任何协同作用。在不存在TiO2的情况下，在组合方法中仅出现H2O2光解(方程式14)和Fe(III)羟基络合物(方程式2b)。然而，也芬顿反应(方程式1)和H2O2电激活(方程式7)的实施也需要H2O2和Fe(III)，这意味着基于UV的方程式(方程式2b；14)与方程式1和7竞争。为了进一步阐述在TiO2光催化剂(SPC)的存在下可能的协同作用，如下对其进行确定：
其中
且
其中ηEA/PEF/PAO/PC和ηEA/PAO/PC分别为，与EA/AO方法相比，EA/PEF/PAO/PC和EA/PAO/PC方法提高的百分比，并且kEA/PEF/PAO/PC和kEA/PAO/PC分别为EA/PEF/PAO/PC和EA/PAO/PC方法的准一级动力学降解速率常数(min-1)。
在TiO2涂布的搅拌式玻璃反应器中，SPC值可达到1.26，高于1。在这种情况下，可注意到通过添加TiO2而带来的协同作用。TiO2PC(方程式8至10)不与·OH来源的其他机理竞争，并且甚至可通过一些其他机理(方程式1和7)，通过提高H2O2的累积(方程式12-13)来增加·OH的产生速率。
尽管如此，UV光对整体污染物去除的影响看起来似乎太低，其中SUV值低于1。因此，建议通过改进反应器的设计来增加在3D打印反应器中处理苯酚时由UVA照射得到的贡献。
尽管如上所述，搅拌式玻璃反应器具有足以示出组合电芬顿和UV/TiO2的协同作用的简单设计(间歇)。当组合方法时(EA/PEF/PAO/PC；具有6种·OH来源)，得到42％(ηEA/PEF/PAO/PC)的增加，这比最初基于用每种方法相加观察到的改进预期的值高9％。最初，预期的改进为从EA/AO至EA/EF/AO(18％)(ηEA/EF/AO)和EA/AO至EA/PAO/PC(15％)(ηEA/PAO/PC)的增加的总和，将为33％(参见图8A)。因此，这证明了在单个反应器内组合各种方法明确地具有出乎意料的协同作用。
实施例12：结果和讨论-反应器设计选择
考虑以下标准来建造允许与玻璃反应器进行有意义的比较的3D打印反应器(参见图2A至2C)：(i)确保无溶液泄漏，(ii)确保流过的溶液完全被氧气饱和，(iii)完全利用电极的表面积以及(iv)UVA的优化使用。
因此，在四种不同操作条件(EA/AO、EA/PAO、EA/EF/AO、EA/PEF/PAO)下测试了具有不同设计的三个流动电池反应器，并且在图9A中展示了它们对苯酚降解效率的影响。所有R2值大于0.984，这再次证明了实验数据与准一级动力学模型之间的良好相关性。
如先前所提到，反应器(1)由封闭式电池组成，其中O2在单独的储槽中鼓泡。反应器(2)允许O2直接在反应器内鼓泡。反应器(3)为开放式电池，其中O2在反应器中鼓泡。以作为羟基自由基前体的H2O2的生成来评估它们的性能。
反应器(1)和(2)证明了由于反应器(1)中气态O2的可用性不足和反应器(2)中形成的空气压力而性能较差(图9B)。这些问题在反应器(3)中得到缓解。
确切地说，反应器(1)证明了所有反应器原型中的相对较差的性能，并且示出了无论施加的操作条件如何，其效率没有变化，这是因为不存在单独的入口将O2鼓泡进入反应器中(图2A)，直接在送料槽中进行曝气。尽管溶解在溶液的O2已经饱和，但是气态O2不吸附到阴极表面上，导致生成的H2O2可忽略不计且H2O2浓度测量证明最大的H2O2累积浓度为0.03mM，如图9B中所示。芬顿反应(方程式1)、H2O2电激活(方程式7)或H2O2光解(方程式14)可形成的·OH可忽略不计，以及如实施例11中所公开的碳毡阴极发生的铁-羟基络合物光解(方程式2)可忽略不计，从而导致无论条件如何，苯酚的降解都差(在0.0044±0.0002min-1与0.0051±0.0001min-1之间)。在FTO表面处通过AO形成主要的·OH来源为所获得的背景衰减速率常数值(0.0044min-1)负责。
作为改进，构思了反应器(2)，其中O2直接鼓泡进入封闭式电化学电池(图2B)，使得H2O2累积浓度(0.58mM)随着总降解速率常数在0.0084±0.0003至0.0094±0.0003min-1的范围内增加而增加，从而导致比反应器(1)有很大的改进。
还设计了反应器(3)以用于连续方法，所述连续方法再次示出与每种单独的方法相比，组合Fe和UV的协同作用。在这种情况下，出乎意料的改进为73％(ηEA/PEF/PAO)，比从EA/AO至EA/EF/AO(ηEA/EF/AO)的15％的改进和从EA/AO至EA/PAO(ηEA/PAO)的25％的改进的总和(40％)大82.5％(参见图9C)。由于反应器(3)的设计，使得协同作用在反应器(3)中更明显。考虑图9C的结果，当在EA/PEF/PAO/PC实验中补充TiO2时，受益于PC，与EA/AO相比，其降解速率有利地提高了115％。
基于反应器(2)的发现进一步强调了气态O2吸附到阴极上并后续进入2电子还原途径被还原以形成H2O2(参见方程式5)的重要性。由于碳质阴极诸如碳毡往往为疏水性的，从而有利于气态O2而不是溶解O2吸附在它们的表面上。尽管如此，反应器(2)还遭受了密闭反应器中形成的空气压力以及电极表面积的不完全利用。作为解决方案，反应器(3)的顶部打开以允许释放空气压力(图2C)。为了进一步改善O2泡与阴极的接触，在最终反应器的底部处添加小的扩散孔(图2C)。为了确保反应器内部的氧气扩散均匀，孔在接近溶液入口处制作的较小并且朝着溶液出口的方向逐渐变大，以便应对变化的水压。这个改变引起反应器(3)的巨大改善，其中H2O2积累浓度为0.93mM并且速率常数从0.0101±0.0003min-1增加至0.0175±0.0003min-1(图9A)。与反应器(2)中的实验相比，观察到PAO和PEF/PAO比AO和EF/AO的实验有更高的增强效果这可归因于图9B中所示的反应器(3)所具有的更高的H2O2累积速率和产率，从而致使通过芬顿反应以及通过H2O2光解来增加·OH产生率。所述芬顿反应负责与反应器(1)和(2)相比更高的去除效率，所述H2O2光解负责UV方法的更优越的性能。因此，反应器(3)的优越性归功于两种设计的改进：(i)溶液与整个电极表面接触以及(ii)阴极底部处细小的扩散孔产生具有更高表面积和在阴极上具有更好吸附性的更小的氧气泡。
此外，在反应器(2)和(3)中进行的实验的苯酚去除效率趋势如下：EA/PEF/PAO>EA/PAO>EA/EF/AO>EA/AO。有趣的是，UV方法比黑暗实验更好，与在搅拌式玻璃实验中确立的排序不同(参见实施例11)。
为了更好地评价UV方法的性能，根据方程式20确定SUV参数高至1.87。这样大的协同作用可归因于反应器的设计，即最小化两个电极(10mm)之间的距离，同时最大化光解方法的效率(参见方程式2和14)，从而产生更多的·OH。有趣的是，当比较EA/PEF/PAO方法效率时，观察到反应器(3)(0.0175min-1)比等效的搅拌式玻璃反应器(0.0153min-1)降解苯酚溶液的性能更好。另外，PEF比EF的增量要比搅拌式玻璃实验的增量大得多(50％增量vs15％)。不同方法之间的协同作用更明显，对于EF，从0.0101增加至0.0116min-1(15％)以及，对于UV，增加至0.0127min-1(25％)。对于两者都有，增加至0.0175(75％)，从而示出明显的协同作用。
因此，反应器(3)的配置最小化UV光将必须行进的距离，从而避免光强度弱化的同时保持其处理大量污水的能力。这种配置用于进一步改进后续实施例13中EA/PEF/PAO方法中的操作条件，诸如电流密度和Fe2+浓度。
实施例13：结果和讨论–反应器(3)的进一步改进
在进一步考虑之前改进操作条件为增强方法效率的重要步骤。首先将电流密度在0.62mA cm-2与2.5mA cm-2之间改变确定出如图10A所示的苯酚衰减速率常数。R2值接近于1(>0.987)，从而再次表明了准一级动力学模型的可靠性。
可观察到的是，随着电流密度从0.62mA cm-2增加至1.9mA cm-2，速率常数从0.0030±0.0002min-1增加至0.0214±0.0003min-1。将电流密度提高到1.9mA cm-2以上使降解效率减小，使得速率常数值降低至2.5mA cm-2下的0.0129±0.0002min-1。增加的废水反应速率可以来解释这种现象，包括析H2(参见方程式22)、阳极处(方程式23a和23b)和阴极处(方程式24)的H2O2分解以及本体溶液中(方程式25)较少程度的H2O2分解：
2H++2e–→H2(g) (22)
H2O2→HO2 ·+H++e– (23a)
HO2 ·→O2+H++e– (23b)
H2O2+2H++2e–→2H2O (24)
2H2O2→O2+2H2O (25)
这些寄生反应抵消了H2O2电生成(方程式5)，并且为溶液中的最大H2O2累积浓度(实施例12)的存在负责。因此，当进行进一步增加芬顿催化剂浓度(Fe2+)从0.05mM至0.2mM的实验时，选择1.9mA cm-2的电流密度。再次，图10B清楚地示出了Fe2+浓度的峰值，其对应于0.1mM的Fe2+的最大动力学速率0.0214min-1。高于这个浓度，更大程度的Fe2+与·OH之间的不希望的反应(方程式26)导致逐渐地抑制·OH生成：
Fe2++·OH→Fe3++HO– (26)
因此，最佳Fe2+浓度为0.1mM。
进一步改进操作条件，例如电流密度和芬顿催化剂浓度，使反应器(3)的效率增加1.3倍。
实施例14：实施例7至13中的结果和讨论的概述
实施例7至13报道了TiO2光催化剂涂布的混杂型光电催化芬顿玻璃反应器的六种·OH来源的实施。
基于结果，观察到的是，在不存在芬顿试剂的情况下，阳极氧化比UV均裂提供更强的苯酚矿化途径。同时，芬顿试剂高度有效于苯酚矿化，尤其当与UV照射组合时，其将提供第一协同作用。第二协同作用来自TiO2光催化剂，所述TiO2光催化剂可协同组合至光电芬顿系统以显著增强苯酚矿化性能。这两种协同作用的组合进一步产生了如在以上实施例中所说明的出乎意料的协同作用。
在搅拌式反应器中使用FTO作为非活性透明阳极(O2过电压为2.1V vs SHE)和3D碳毡阴极成功地化学降解了苯酚(模型污染物)，其中在8小时处理之后的降解速率常数为0.0168min-1且矿化率为97％。在本发明进行的系统研究中，在所述反应器中芬顿法和AO法对苯酚降解和矿化表现出极大的改进。UVA照射的贡献不会带来协同作用(SUV＝0.97)，而在存在TiO2的情况下，PC提供协同作用(SPC＝1.26)。3D打印反应器被设计为流通电池以改进基于UV的方法，然后对其进行优化。在一个具有敞开设计的一个3D反应器(即反应器(3))中，在H2O2产生的位置处直接提供曝气，即尽可能的接近碳阴极。将电极间距离保持为尽可能地接近(在这种情况下为1cm)，以便完全利用穿过透明阳极的光子能。由于这些配置，基于UV的方法的实施意味着协同作用(SUV＝1.87)和与黑暗实验相比更好的降解效率，以及EA/PEF/PAO方法与搅拌式玻璃反应器相比达到的14.4％的降解速率增量。在优化的电流密度(1.9mA cm-2)和芬顿催化剂浓度(0.1mM)的条件下，这个速率可进一步增加22.3％，即总共增加40％。因此，反应器充当透明电极的新型用途的概念验证设计，在FTO为透明电极的情况下，用于改善光电催化方法中的废水处理。TiO2涂布的FTO玻璃的制备可进一步改进以增强3D打印反应器的性能。
实施例15：搅拌式玻璃反应器配置和3D打印反应器配置的概述
这些配置的总结性观察结果包括(1)FTO可被分类为高析O2过电压阳极(2.1V vsSHE)，(2)TiO2涂布的FTO的透射率足够高(65％)以包含光反应，(3)光电催化芬顿法为搅拌式玻璃反应器中的最佳方法以及(4)优化的3D打印流动电池可改进基于UV的方法的效率。
将TiO2涂布的搅拌式玻璃反应器设计成由涂布有氟掺杂氧化锡(FTO)膜的玻璃透明阳极和三维(3D)多孔碳毡阴极组成。线性扫描伏安法(LSV)测量描绘出FTO的析O2过电压为2.1V vs SHE，这一足够高的电压使得阳极氧化(AO)反应形成可用的羟基自由基(·OH)。通过使UVA光照射穿过涂布有最佳TiO2负载量(0.311mg cm-2)的玻璃反应器，发生多相光催化(PC)而得到第二个·OH来源。3D碳质阴极与添加的催化量的Fe2+组合，通过H2O2电激活(EA)、芬顿反应、H2O2光解和Fe(III)-羟基络合物光解实现另外的四种·OH来源。这种组合的光电催化芬顿方法允许在8h的处理之后苯酚的降解速率达到0.0168min-1和矿化率高至97％。所述组合的光电催化芬顿方法比用于比较而实施的每种单独的方法好很多。例如，与常规的EF法和AO法相比，观察到苯酚的降解速率分别增加37％和增加42％。在不具有光催化剂的情况下，实施UVA照射可增强去除效率，但是与存在TiO2的情况(SPC＝1.26)不同，其不能证明仍存在协同作用(S UV＝0.97)。为了进一步最大化UVA照射对氧化效率的贡献，因而设计并采用了3D打印流动电池反应器。在设计中考虑了电极的距离和气态O2与碳阴极之间的接触。穿过FTO阳极的UVA照射(透射率为65％)改善了反应器内的光解反应的动力学，使得比黑暗方法的性能更高，协同值(S UV)高至1.87。由于这些增强，3D打印流动电池反应器中的总的苯酚降解速率(0.0175min-1)甚至高于搅拌式玻璃反应器中的总的苯酚降解速率(0.0153min-1)。在优化电流密度和Fe2+浓度之后，降解动力学速率达到0.0214min-1，这甚至在考虑放大此种组合方法之前就是显著的改进。图11示出了搅拌式玻璃反应器配置与3D打印电池的一个实施方式之间的比较。
实施例16：商业用途及应用
本公开所描述的技术可与未来的应用结合使用，所述应用利用(i)太阳能作为天然UV光的免费且无穷的来源和/或(ii)太阳能电池板作为光电化学方法的电源。结果是获得如上所述的从太阳中获取能量并且在所述方法中处理水的光电化学反应器类型。
例如，新加坡的目标是生成4TWh/年的太阳能通过淡水和海水上的漂浮光伏(PV)结构可部分达到这个目标。光电化学反应器可耦合至这些PV结构，从而如本文所讨论的太阳能光电芬顿技术然后可利用无穷小量的这种PV电能来确保高标准的水质和公众的健康。
鉴于上述内容，本文所公开的主题可并入在工程环境和天然环境中都具有各种潜在应用的移动式太阳能光电化学反应器(MSPER)的设计和开发中。
工程环境和天然环境中的应用可包括废水处理厂(尤其是用于去除工业污染物的工业废水)、污染和有害场地的修复(例如，垃圾填埋场、酸性矿水排放处、超级基金场地(需要长期处理以清除有害物质污染的被污染地)等)、控制藻类及去除病原体和出现的污染物的淡水水库、由于海水(用作天然电解质)的高导电性被航运活动污染的海洋环境和/或绿色建筑(例如用于洗涤水的分散处理)。在一个实例中，本公开所描述的技术通过利用天然太阳光可被用于降解和矿化难生化的溶液诸如工业废水或对水库中的藻华进行杀毒和控制，以节约成本的方式达到非常快的动力学和非常高的去除百分比(>96.5％)。
关于MSPER，它可包括4个主要元件：(i)电解电池、(ii)运动系统、(iii)能量供应和储存系统以及(iv)支撑结构。可测试使用不透明的、半透明的或透明(促进太阳光的穿透)的导电材料的不同电极。可寻求利用本主题的滩头堡应用。这可由综合的技术-经济分析和/或可实现试验装置来支持。
便携性和不依赖于集中供电是所开发的技术的其他优点。这正好符合那些关注城市解决方案与可持续性以及适应能力强的工程系统的开发的人的利益。对于人口变化和破坏性威胁(天气变化、恐怖分子威胁、石油末日等)的不确定性，本公开的主题可作为能够帮助维护水资源的解决方案。
虽然本发明已参考具体实施方式进行了具体展示和描述，但是本领域技术人员应该理解，在不背离权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可作出形式和细节上的各种变化。因此，本发明的范围由权利要求书指示，并且在权利要求的等效物的含义和范围内的所有变化因此都涵盖其中。
例如，虽然在描述的示例性实施方式中，阳极为透光的，可替代地或另外地，在不同的实施方式中阴极可为透光的。例如，可使用透明碳阴极，例如涂布有石墨烯的玻璃或石英。
Claims (18)
1.一种用于废水处理的光电化学电池，其特征在于，包括
至少一个阴极和至少一个阳极，所述阳极包含用于在所述废水存在下发生阳极氧化反应的材料；所述阳极和所述阴极中的至少一个包含透光材料；
腔室，所述腔室具有底部和从所述底部延伸的壁部，所述腔室的壁部包括入口和出口，所述入口和所述出口与所述腔室流体连通并且被设置于所述腔室的相对端，所述腔室的底部包括多个开口，所述多个开口按照从所述入口至所述出口，其横截面积随着距离的增加而增加的方式设置，所述腔室在顶部处开放且包括由所述壁部限定的且相对所述底部布置的开口；以及
曝气器，所述曝气器用于向所述光电化学电池提供氧气，
其中，所述阳极和所述阴极设置于所述腔室中，
所述阴极用于与所述阳极协同驱动在所述废水存在下发生的一个或多个阴极还原反应，
所述阳极和所述阴极被设置成允许光源穿过所述透光材料对所述阳极与所述阴极之间的空间进行照射，从而激活所述废水中的至少一个基于光子的反应，以及
所述曝气器与所述腔室底部的开口流体连通。
2.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述材料选自氟掺杂氧化锡(FTO)、铟锡氧化物(ITO)、硼掺杂金刚石(BDD)、氧化锡(SnO2)、氧化铅(PbO2)、Ti4O7及其组合。
3.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述废水包含Fe2+、Fe3+和/或铁羟基络合物。
4.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述透光材料包括玻璃或石英。
5.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述阳极和所述阴极在所述光电化学电池中彼此面对设置，而且间隔开的距离为10 mm至30 mm或小于10 mm。
6.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，所述腔室与所述阳极和所述阴极一体化形成，所述阳极和所述阴极界定所述腔室的所述壁部的一部分。
7.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，还包括设置于所述腔室的内底部和/或内壁部上的光催化剂，以允许对所述阳极与所述阴极之间的空间进行照射。
8.根据权利要求7所述的光电化学电池，其特征在于，所述光催化剂作为一个层设置于所述阳极上，以及所述腔室与所述阳极和所述阴极一体化形成，所述阳极和所述阴极界定所述腔室的所述壁部的一部分。
9.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，还包括光学介质，所述光学介质用于增加所述透光材料上的入射光。
10.根据权利要求1所述的光电化学电池，其特征在于，还包括分散装置，所述分散装置用于将包含Fe2+、Fe3+和/或铁羟基络合物的水溶液分散至所述光电化学电池。
11.一种制造用于废水处理的光电化学电池的方法，其特征在于，所述方法包括：
提供至少一个阴极和至少一个阳极，所述阳极包含用于在所述废水存在下发生阳极氧化反应的材料，所述阳极和所述阴极中的至少一个包含透光材料；
使所述阴极与所述阳极协同驱动在所述废水存在下发生的一个或多个阴极还原反应；以及
设置所述阳极和所述阴极以允许光源穿过所述透光材料对所述阳极与所述阴极之间的空间进行照射，从而激活所述废水中的至少一个基于光子的反应，
其中，所述设置所述阳极和所述阴极的步骤包括提供腔室，所述腔室在顶部处开放并具有底部、从所述底部延伸的壁部和由所述壁部限定的且相对所述底部布置的开口；以及将所述阳极和所述阴极设置于所述腔室中，
提供所述腔室的步骤包括：
在所述腔室的所述壁部处形成入口和出口，所述入口和所述出口与所述腔室流体连通并且被设置于所述腔室的相对端；
在所述底部形成多个开口，所述多个开口按照从所述入口至所述出口，其横截面积随着距离的增加而增加的方式设置；以及
提供曝气器的步骤，所述曝气器用于向所述光电化学电池提供氧气，所述提供曝气器的步骤包括将所述曝气器设置成与所述腔室的底部处的开口流体连通。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述设置所述阳极和所述阴极的步骤包括将所述阳极和所述阴极在所述光电化学电池中彼此面对设置，而且间隔开的距离为10mm至30 mm或小于10 mm。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，提供具有底部和从所述底部延伸的壁部的所述腔室包括将所述腔室与所述阳极和所述阴极一体化形成，并由所述阳极和所述阴极界定所述腔室的所述壁部的一部分。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，提供所述腔室的步骤包括通过3D打印一体化形成所述腔室。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括将光催化剂设置在所述腔室的内底部和/或内壁部上的步骤，以允许对所述阳极与所述阴极之间的空间进行照射。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述腔室与所述阳极和所述阴极一体化形成并由所述阳极和所述阴极界定所述腔室的所述壁部的一部分，以及设置所述光催化剂的步骤包括将所述光催化剂作为一个层设置于所述阳极上。
17.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括提供光学介质，所述光学介质用于增加所述透光材料上的入射光。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，还包括提供分散装置的步骤，所述分散装置被用来将包含Fe2+、Fe3+和/或铁羟基络合物的水溶液分散至所述光电化学电池。
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