CN111115748A

CN111115748A - 一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法

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Publication number: CN111115748A
Application number: CN202010034022.5A
Authority: CN
Inventors: 吴良彪; 吴玄叶; 王建荣; 李薇; 郑晓明; 牟晓红
Original assignee: Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology
Current assignee: Lanzhou Petrochemical College of Vocational Technology
Priority date: 2020-01-13
Filing date: 2020-01-13
Publication date: 2020-05-08

Abstract

本发明公开了一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，在含复杂有机物的废水中加入双氧水，再加入催化剂、氧化剂，同时利用白光照射废水，迅速搅拌，所述氧化剂、催化剂分别为亚铁离子、锐钛型TiO₂。本发明一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，对高浓度、难降解的有机废水出来效果非常好，因白光照射增大了H₂O₂分解产生·OH的数量，减小了副反应，提高了降解效率；而且该方法有利于降低亚铁离子的用量，保持双氧水较高的利用率；Fe³⁺与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，可在白光照射下继续降解，从而使得有机物矿化程度更充分。

Description

一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，特别涉及一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法。

背景技术

随着生活水平的提高，有机污染物降解可以使水体中的有机污染物浓度降低或消失，同时，消耗水中的溶解氧，甚至引起水体缺氧、发黑、发臭、死鱼和厌氧菌大量繁殖等。

有机污染物的降解过程主要是水体对污染物进行物理作用、化学作用和生物作用的共同结果：物理作用主要包括水体对污染物的稀释、吸附、沉淀、凝聚等方面，致使污染物浓度下降；化学作用是污染物与水体组份发生化学反应，使污染物浓度降低，化学作用主要包括氧化、还原、分解等方面；水体的生化作用是污染物被水体中各种微生物所分解的过程，

有机物的降解过程受温度、pH值、有机物的组成等因素的影响。

近几十年来，国内外在难降解有机废水处理方面开展了较多的研究，其中氧化法以其巨大的潜力及独特的优势在研究应用中脱颖而出。与其它传统水处理方法相比，氧化法具有以下特点:

①产生大量非常活泼的羟基自由基·OH，·OH具有很强的氧化能力，其氧化能力(2.80V)仅次于氟(2.87V)，它作为反应的中间产物，可以诱发后面一系列的链反应；

②由于它是一种物理-化学处理过程，很容易加以控制，以满足处理的需要，甚至可以降解10^-9mg/L级的污染物，如作为生化处理的前处理或深度处理，可降低处理成本。

目前常用的高级氧化法主要包括以下几种:

Fenton法、O₃/UV法、O₃/H₂O₂法、UV/H₂O₂法、O₃/UV/H₂O₂法和TiO₂催化氧化法。但现有的这些方法大都是对一般的有机物，或对特定的有机物进行降解，对成分复杂的有机物效果并不突出。

为此本申请提出一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，在白光照射下用锐钛型TiO₂为催化剂氧化与亚铁/H₂O₂氧化对成分复杂的有机物进行降解，使氧化效能大大提高，促进废水有机物降解，使得有机物矿化程度更充分。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，在含复杂有机物的废水中加入双氧水，再加入催化剂、氧化剂，同时利用白光照射废水，迅速搅拌，所述氧化剂、催化剂分别为亚铁离子、锐钛型TiO₂。

优选的，每升废水中双氧水的用量为2-18mL。

优选的，每升废水中亚铁离子的用量为0.5-2.5mL。

优选的，废水反应温度为40-80℃，废水pH＝2～5。

优选的，所述白光的照射时间为2-8min。

一、Fe²⁺/H₂O₂法的原理

这个方法发现已有100多年的历史，但其作为一种氧化法应用于去除有机污染物是从20世纪60年代开始的。首先应用Fe²⁺/H₂O₂体系研究处理苯酚废水和烷基苯废水。此后，在有机废水处理中的研究应用越来越受到重视。

作用机理如下:

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-

此法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点，但其缺点在于首先不能充分地矿化有机物，初始反应物转化为某些中间产物，这些中间产物或与Fe³⁺形成络合物，或与·OH的生成路线发生竞争，可能对环境的危害更大；其次对H₂O₂的利用率也不高。

pH值对·OH的生成率的影响主要表现在当pH过高时，Fe²⁺催化H₂O₂分解的速率降低，·OH的生成率减小，而且在碱性条件下H₂O₂还会发生自分解现象，这也对·OH的生成不利。在pH＝2～5最有利于·OH的生成。反应温度对·OH表观生成率的影响较小，可以认为·OH的生成主要是受扩散控制的。

二、白光照射锐钛型TiO₂催化氧化法

TiO₂有无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧能力强等优点。在白光照射下锐钛型TiO₂可使难降解的有机化合物。TiO₂为n-型半导体，其能带不连续，在其价带和导带之间存在禁带，当入射光能量大于其禁带宽度时，价带上的电子(e-)就可被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h⁺)，随后h⁺和e^-与吸附在TiO₂表面的H₂O、O₂等作用，生成·OH、·O₂ ^-，等高活性基团，同时也存在空穴和电子复合的问题，上述反应机理可表示如下:

h⁺+H₂O→H⁺+·OH

e^-+O₂→·O2^-H+→HO₂·

2HO₂·→O₂+H₂O₂

H₂O₂+·O₂ ^-→·OH+OH^-+O₂

h⁺e^-→hv或热

TiO₂的氧化性能在酸性或碱性条件下最好，在处理含酚废水时pH值2.0的去除效果最佳。

三、白光/锐钛型TiO₂/Fe²⁺/H₂O₂体系

单纯的使用Fe²⁺/H₂O₂体系，由于·OH产生率不高，氧化效能不足，实验表明最大COD去除率在85％左右。

单纯的使用白光/锐钛型TiO₂体系，对难降解有机物处理很好，解决了难处理问题，但去除率效能不高，实验表明COD去除率为75.18％左右。而且光照时间长，对COD_Cr为700mg/L废水20升要反应3小时。

由此可见，这主要是氧化过程中产生的活性物质数量少，不能有效进行反应。

四、把白光/Fe²⁺/H₂O₂法、白光/锐钛型TiO₂法两种方法合并使用：

把白光引进Fe²⁺/H₂O₂体系，形成白光/Fe²⁺/H₂O₂法，实际上是Fe²⁺/H₂O₂与白光/H₂O₂两种体系的结合，该法具有以下几个优点:

①可降低Fe²⁺的用量，保持H₂O₂较高的利用率；

②白光和Fe²⁺对H₂O₂催化分解存在协同作用，体系中H₂O₂的分解速率远远大于Fe²⁺催化H₂O₂分解速率的简单加和，这主要是由于Fe²⁺的某些羟基配合物可发生光敏化反应生成·OH所致；

③可使有机物矿化程度更充分，因为Fe³⁺与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，可在白光照射下继续降解；

④有机物在白光照射下可部分分解。

再有，反应生成的Fe³⁺吸附到TiO₂表面，形成Fe/TiO₂体系，实现了铁对Fe/TiO₂的掺杂，使催化效能大大提高。

该方法具有很强的氧化能力，能有效地分解有机物，且矿化程度较好，但其该法只适于处理中低浓度的有机废水。这是由于有机物浓度高时，被Fe(Ⅲ)络合物所吸收的光量子数很少，并且需要较长的辐射时间，而且H₂O₂的投入量也会增加，同时·OH易被高浓度的H₂O₂所清除。

要提高其对有机废水的处理效率关键在于提高反应体系中·OH的生成率和利用率。研究表明，Fe²⁺浓度、H₂O₂浓度和pH值对·OH的生成率均有影响。在一定浓度范围内，随Fe²⁺和H₂O₂浓度的增大，·OH的表观生成率也增大；但当Fe²⁺或H₂O₂浓度过高时，·OH的表观生成率反而降低，产生这一现象可能是由以下几种原因引起的:

(1)Fe²⁺对·OH的捕捉作用:

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-

(2)H₂O₂对·OH的捕捉作用:

H₂O₂+·OH→HO₂·+H₂O

(3)·OH的自身反应

·OH+·OH→2H₂O+O₂

致使一部分最初生成的·OH被消耗掉，表现为·OH表观生成率的下降。

同时，白光/锐钛型TiO₂体系产生的活性物物质也大大促进H₂O₂分解产生·OH，这样在不提高Fe²⁺浓度、H₂O₂浓度情况下，增大了H₂O₂分解产生·OH的数量，减小了副反应，提高了降解效率。

综上，活性物质·OH的产生有以下几个方面：

1，Fe²⁺/H₂O₂体系产生；

2，白光/H₂O₂体系产生；

3，白光/锐钛型TiO₂体系通过水，氧气产生；

4，白光/锐钛型TiO₂体系产生的活性物物质也促进H₂O₂分解产生·OH；

所以，本发明的方法在不增加Fe²⁺浓度、H₂O₂浓度情况下，大大增加了·OH的数量，反应效率大大提高。

两种方法在PH值＝2时，使用效果都很好，二者同时使用达到最佳效果。800W灯光对COD_Cr为700mg/L废水20升要反应40min左右。若使用2000W以上的灯，反应速度会更快些。

可见，两种方法同时作用，对高浓度、难降解的有机废水出来效果非常好。

一种专用于实施上述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法的装置，包括反应容器、搅拌器、光源、以及锐钛型TiO₂催化剂涂板，所述搅拌器位于反应容器的中部，所述光源位于反应容器的内部，所述光源为白光灯管，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板固定在反应容器的内壁上，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板为废水的反应提供锐钛型TiO₂。

优选的，所述反应容器的顶部连接有尾气排出管，所述反应容器的顶部连接有供废水、双氧水、催化剂和氧化剂进入的进水管，所述反应容器的底部连接有出水管，所述反应容器的一侧连接有空气进气管。

优选的，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板是采用锐钛型TiO₂涂料涂覆到板子上制得。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：该种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，对高浓度、难降解的有机废水出来效果非常好，因白光照射增大了H₂O₂分解产生·OH的数量，减小了副反应，提高了降解效率；而且该方法有利于降低亚铁离子的用量，保持双氧水较高的利用率；Fe³⁺与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，可在白光照射下继续降解，从而使得有机物矿化程度更充分。

附图说明

图1为本发明所述一种专用于实施所述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法的装置示意图；

图2为本发明双氧水用量对废水COD去除率的影响曲线图；

图3为本发明亚铁离子用量对废水COD去除率的影响曲线图；

图4为本发明反应温度对废水COD去除率的影响曲线图；

图5为本发明在二氧化钛条件下光波照射时间对废水COD去除率的影响曲线图；

图6为本发明在二氧化钛和亚铁离子条件下光波照射时间对废水COD去除率的影响曲线图。

图中：1、反应容器；2、搅拌器；3、光源；4、进水管；5、尾气排出管；6、空气进气管；7、出水管；8、锐钛型TiO₂催化剂涂板。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

本实施列以一升样品溶液作为废水进行处理，其中样品溶液采用汽油、煤油、柴油、润滑油配制而成，其有机物组成成分包括：烷烃、环烷烃、芳烃、酚类、酸，还有高分子、一些杂环化合物、以及其中的添加剂成分，基本上包含了矿物油的所有组成，其COD_Cr为700mg/L。

在废水中加入双氧水，双氧水的用量为12mL；再加入催化剂、氧化剂，同时利用白光照射废水，白光的照射时间为6min；迅速搅拌，废水反应温度为60℃，废水pH＝2；所述氧化剂、催化剂分别为亚铁离子、锐钛型TiO₂，亚铁离子的用量为1.5mL。

实施例2

本实施列以一升鱼塘水作为废水进行处理，其COD_Cr为70mg/L。

实施例3

本实施列以一升添加有蜂蜜的鱼塘水作为废水进行处理，其COD_Cr为110mg/L。

表1本发明实施例1-3的COD去除效果

	实施例1	实施例2	实施例3
				COD<sub>Cr</sub>(处理前)	700mg/L	70mg/L	110mg/L
COD<sub>Cr</sub>(处理后)	680mg/L	0.0mg/L	0.0mg/L
				COD去除率	97％	100％	100％

由表1可知，采用本发明的方法对有机废水中的COD去除效果好，能有效地分解有机物。

实验检测

取一升样品溶液作为废水进行处理，其中样品溶液采用汽油、煤油、柴油、润滑油配制而成，其有机物组成成分包括：烷烃、环烷烃、芳烃、酚类、酸，还有高分子、一些杂环化合物、以及其中的添加剂成分，基本上包含了矿物油的所有组成，其COD_Cr为700mg/L。

1)、在废水中加入双氧水，迅速搅拌，废水反应温度为40℃，废水pH＝2；控制废水反应温度和PH值不变，改变双氧水的用量，分别检测双氧水用量为2mL、4mL、6mL、8mL、10mL、12mL、14mL、16mL、18mL的条件下废水COD的去除率，COD去除效果如图2所示。

由图2可知，废水COD去除率随着双氧水用量的增加而增加，随后趋于平稳，图中，双氧水用量为12mL时，COD去除率达到最大，为74.41％。

2)、在废水中加入双氧水，双氧水的用量为10mL；再加入亚铁离子；迅速搅拌，废水反应温度为40℃，废水pH＝2；控制废水温度、双氧水用量和PH值不变，分别检测亚铁离子的用量为0.5mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL的条件下废水COD的去除率，COD去除效果如图3所示。

由图3可知，废水的COD去除率随着亚铁离子的用量的增加先缓慢升高，随后下降，在亚铁离子的用量为1.5mL时，废水COD去除率达到最大，为75.931％。

3)、在废水中加入双氧水，双氧水的用量为12mL；再加入亚铁离子，亚铁离子的用量为1.5mL；迅速搅拌，废水pH＝2；控制双氧水用量、亚铁离子用量和PH值不变，分别检测废水下40℃、50℃、60℃、70℃、80℃温度条件下废水COD的去除率，COD去除效果如图4所示。

由图4可知，废水的COD去除率随着温度的升高先升高后降低，在温度为60℃时，废水COD去除率达到最大，为85％。

4)光触媒催化实验，二氧化钛

在废水容器内壁固定锐钛型TiO₂催化剂涂板，锐钛型TiO₂催化剂涂板为废水提供锐钛型TiO₂催化剂，加入废水，控制废水pH＝2，废水反应温度为60℃；同时利用白光照射废水，分别检测白光照射时间为2.0min、4.0min、6.0min、8min、10min时的废水COD的去除率，COD去除效果如图5所示。

由图5可知，废水的COD去除率随着光波的照射时间的增加呈现平缓上升的趋势，在光波照射时间为8min时，废水COD去除率最佳，为75.18％。

5)光触媒催化，亚铁离子氧化共同作用

在废水容器内壁固定锐钛型TiO₂催化剂涂板，锐钛型TiO₂催化剂涂板为废水提供锐钛型TiO₂催化剂，加入废水，在废水中加入双氧水，双氧水的用量为12mL；再加入亚铁离子，亚铁离子的用量为1.5mL；迅速搅拌，废水反应温度为60℃；同时利用白光照射废水，分别检测白光照射时间为2.0min、4.0min、6.0min、8min时的废水COD的去除率，COD去除效果如图6所示。

由图6可知，废水的COD去除率随着光波的照射时间的增加呈现先升高后降低的趋势，在光波照射时间为6min时，废水COD去除率最佳，为97.32％。

实施例4

如图1所示，一种专用于实施上述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法的装置，包括反应容器、搅拌器、光源、以及锐钛型TiO₂催化剂涂板，所述搅拌器位于反应容器的中部，所述光源位于反应容器的内部，所述光源为白光灯管，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板固定在反应容器的内壁上，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板为废水的反应提供锐钛型TiO₂。

所述反应容器的顶部连接有尾气排出管，所述反应容器的顶部连接有供废水、双氧水、催化剂和氧化剂进入的进水管，所述反应容器的底部连接有出水管，所述反应容器的一侧连接有空气进气管。

所述锐钛型TiO₂催化剂涂板是采用锐钛型TiO₂涂料涂覆到板子上制得。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，其特征在于：在含复杂有机物的废水中加入双氧水，再加入催化剂、氧化剂，同时利用白光照射废水，迅速搅拌，所述氧化剂、催化剂分别为亚铁离子、锐钛型TiO₂。

2.根据权利要求1所述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，其特征在于：每升废水中双氧水的用量为2-18mL。

3.根据权利要求1所述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，其特征在于：每升废水中亚铁离子的用量为0.5-2.5mL。

4.根据权利要求1所述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，其特征在于：废水反应温度为40-80℃，废水pH＝2～5。

5.根据权利要求1所述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法，其特征在于：所述白光的照射时间为2-8min。

6.一种专用于实施权利要求1-5任一项所述的白光照射光催化剂催化亚铁氧化法降解废水中复杂有机物的方法的装置，其特征在于：包括反应容器、搅拌器、光源、以及锐钛型TiO₂催化剂涂板，所述搅拌器位于反应容器的中部，所述光源位于反应容器的内部，所述光源为白光灯管，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板固定在反应容器的内壁上，所述锐钛型TiO₂催化剂涂板为废水的反应提供锐钛型TiO₂。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述反应容器的顶部连接有尾气排出管，所述反应容器的顶部连接有供废水、双氧水、催化剂和氧化剂进入的进水管，所述反应容器的底部连接有出水管，所述反应容器的一侧连接有空气进气管。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述锐钛型TiO₂催化剂涂板是采用锐钛型TiO₂涂料涂覆到板子上制得。