CN109851025A

CN109851025A - 一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置及方法

Info

Publication number: CN109851025A
Application number: CN201811630503.1A
Authority: CN
Inventors: 石云峰; 马丹燕
Original assignee: Guangzhou Jinlong Peak Environmental Protection Equipment Engineering Ltd By Share Ltd
Current assignee: Guangzhou Jinlong Peak Environmental Protection Equipment Engineering Ltd By Share Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明公开了一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置及方法。这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，包括进水管道、出水管道、双氧水投加装置、管道混合器、臭氧发生器、反应装置、尾气处理装置、第一射流器和第二射流器。同时也公开了一种使用该装置处理难降解工业废水的方法。本发明公开的处理装置将臭氧和双氧水高级氧化相结合，可以有效提高臭氧的利用率，减小臭氧投加量，降低处理成本的同时强化深度处理效果，具有高效清洁的优点。

Description

一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置及方法。

背景技术

近年来，常用于难降解有机物废水的深度处理技术应用较为广泛的工艺包括改良芬顿工艺、臭氧+BAF、臭氧+活性炭、臭氧/双氧水高级氧化等等。

芬顿及类芬顿工艺：芬顿试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物，其实质是H₂O₂在Fe²⁺的催化作用下生成具有高反应活性的·OH，·OH的氧化性不具有选择性，所以可与大多数有机物作用使其降解。芬顿工艺中，原水首先进入pH调节池，调节为酸性，之后进入催化反应池，在酸性环境中，Fe²⁺催化H₂O₂产生羟基自由基，进而氧化分解有机物，此外Fe³⁺的存在也会产生絮凝作用加速污染物的去除，进入中和池，进行pH回调，再经过沉淀池进行固液分离之后排放，芬顿工艺易产生大量污泥，这些污泥还需经过浓缩压滤等处理外排。因此，对于芬顿工艺而言，保证酸性环境，控制优化H₂O₂和Fe²⁺的投加比例是技术高效应用成功与否的关键。同时，芬顿工艺存在占地面积大、造价高、污泥产量大及运行费用高及管理维护量较大等缺陷，制约了芬顿工艺在难降解有机废水深度处理领域的发展。

臭氧+BAF工艺：臭氧+曝气生物滤池组合工艺将臭氧氧化及曝气生物滤池的的优点结合起来，可以充分发挥各处理的长处，使COD的去除达到最佳效果。利用臭氧预氧化去除色度、浊度和部分COD，提高废水的可生化性，而后进入曝气生物滤池，并利用微生物的新陈代谢作用，达到对COD及色度的深度处理，具有较高的处理效果。然而，这种工艺占地较大、运行费用高以及造价昂贵，且出水效果难以稳定控制在50mg/L以下，较难推广。

臭氧+活性炭工艺：臭氧生物活性炭工艺是在生物活性炭工艺基础上发展起来的废水深度处理工艺，先臭氧化后活性炭吸附。并利用活性炭表面生长微生物的生物降解作用。完成对水中有机污染物的有效去除，它集臭氧氧化、杀菌消毒、活性炭物理吸附和微生物生物氧化作用为一体，充分发挥各自特长，互相促进，取得了去除有机污染物的多重效应，从而达到水质深度净化的目的。尽管臭氧-生物活性炭滤池深度处理技术对于控制废水深度处理和发挥了较好的作用，但也存在局限性，主要表现在：臭氧可以有效降解含有不饱和键或者部分芳香类有机污染物，而对于部分的稳定性有机污染物如农药、卤代有机物和硝基化合物等难以氧化降解；臭氧可以将大分子有机物氧化成小分子有机物。而有研究表明，活性炭吸附对分子质量为500～3000Da的有机有较好的去除效果，而对大分子和小分子的有机物去除效果较差。臭氧氧化后有机物的分子质量变小，将不利于活性炭的吸附。另外，对于浓度较高的废水深度处理系统，活性炭的穿透时间较短，需不断再生及补充，运营难度及成本相对较高。

目前臭氧氧化工艺多存在臭氧处理效率低，投加量大，运行成本较高的问题，且由于臭氧的氧化电位相对较低，对污染物的去除存在较高的选择性，对多种难降解有机物难以去除；而对于臭氧催化氧化，虽然通过催化剂的作用可以有效提高臭氧利用率，但由于催化剂存在易中毒及活性成分流失等问题，催化剂更换周期短，同样存在后期运行成本较高等问题。

高级氧化技术是近年来新兴起的水处理技术，由于该技术处理过程中可产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，其强氧化性可以较易将大分子的难降解的染料分子降解和矿化。但是，在当前应用的工艺中，普遍存在臭氧分子的氧化利用率不高、运营成本偏高、存在氧化壁垒、对部分的难降解有机物难以彻底降解等问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置及方法，适用于难降解工业废水如印染、精细化工、制药、造纸或焦化废水经二级生化处理后出水的深度处理。

本发明所采取的技术方案是：

一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，包括进水管道、出水管道、双氧水投加装置、管道混合器、臭氧发生器、反应装置、尾气处理装置、第一射流器和第二射流器；其中，进水管道和双氧水投加装置分别与管道混合器相连，管道混合器依次与第一射流器、反应装置相连；反应装置分别与出水管道和尾气处理装置相连；出水管道还通过第二射流器与反应装置相连；臭氧发生器分别与第一射流器和第二射流器相连。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，第一射流器和第二射流器均设有进水端、进气端和出水端；进水端用于来水进料，进气端用于臭氧进料，出水端用于输出混合后的气液混合物。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，第一射流器和第二射流器均为文丘里水射器。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，双氧水投加装置通过隔膜计量泵与管道混合器相连。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，反应装置顶端设有排气阀，排气阀与尾气处理装置相连。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，反应装置的顶部设有除雾器。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，反应装置为上下封头的立式圆柱储罐。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，出水管道通过循环泵与第二射流器相连。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，尾气处理装置为电加热尾气破坏器或者热催化尾气破坏器。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置中，臭氧发生器为空气源臭氧发生装置或富氧源臭氧发生装置。

一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法，是使用上述的装置对废水进行处理，包括以下步骤：

1)将废水与双氧水在管道混合器中混合，得到的混合液进入第一射流器与臭氧混合，得到的气液混合物进入反应装置进行氧化反应；

2)反应装置的一部分出水排放至排水管道，另一部分出水返入第二射流器与臭氧混合，得到的气液混合物回流至反应装置中；

3)反应装置的尾气经除雾后，进入尾气处理装置中处理，然后排放。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤1)中，管道混合器中双氧水的投加量为50mL/m³～200mL/m³；进一步优选的，管道混合器中双氧水的投加量为100mL/m³～180mL/m³。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤1)中，双氧水的质量浓度为20％～35％；进一步优选的，双氧水的质量浓度为24％～30％；再进一步优选的，双氧水的质量浓度为24％、27.5％、30％中的任意一种。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤1)中，第一射流器中，臭氧与废水的气水比为(0.5～3)：1；进一步优选的，第一射流器中，臭氧与废水的气水比为(0.5～1.5)：1。气水比是指体积比。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤1)中，反应装置的水力停留时间为30min～150min；再进一步优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤1)中，反应装置的水力停留时间为50min～130min。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤2)中，回流的出水量与排放的出水量体积比为(1～3)：1；进一步优选的，回流的出水量与排放的出水量体积比为(1.5～2.5)：1。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤2)中，第二射流器中，臭氧与出水的气水比为(0.5～1)：1；进一步优选的，第二射流器中，臭氧与废水的气水比为(0.5～1.5)：1。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法中，臭氧的浓度为60mg/L～150mg/L；进一步优选的，臭氧的浓度为60mg/L～100mg/L。

优选的，这种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法步骤3)中，除雾后的尾气在尾气处理装置中进行电加热或者热催化破坏处理。

本发明的有益效果是：

本发明公开的处理装置将臭氧和双氧水高级氧化相结合，可以有效提高臭氧的利用率，减小臭氧投加量，降低处理成本的同时强化深度处理效果，具有高效清洁的优点。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

1)臭氧与双氧水激发产生的羟基自由基具有非选择性，可打破臭氧氧化的壁垒，增强深度处理系统的广普性，强化COD的去除效果，达到更严的出水标准。

2)采用文丘里水射器以及内循环系统，臭氧连同循环的污水，通过射流器的混合后，混合充分，气体停留时间更长，有利于增大臭氧利用率。

3)双氧水催化臭氧产生强氧化自由基，提高臭氧利用率，有效降低臭氧投加量，降低深度处理系统的吨水运行成本。

附图说明

图1是臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置示意图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。实施例中所述的装置/设备之间的“相连”、“相连接”或“连接”，均是指通过管道、管线或泵机连接。

附图1是臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置示意图。图1中，1-进水管道；2-双氧水投加装置；3-隔膜计量泵；4-管道混合器；5-第一射流器；6-臭氧发生器；7-反应装置；8-出水管道；9-除雾器；10-排气阀；11-尾气处理装置；12-循环泵；13-第二射流器。

下面结合图1对臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置实例进行说明。臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，包括进水管道1、出水管道8、双氧水投加装置2、管道混合器4、臭氧发生器6、反应装置7、尾气处理装置11、第一射流器5和第二射流器13。第一射流器5和第二射流器13均设有进水端、进气端和出水端。进水管道1与管道混合器4的进水端相连，双氧水投加装置2通过隔膜计量泵3与管道混合器4相连。管道混合器4的出水端与第一射流器5的进水端相连，第一射流器5的出水端与反应装置7的进水端相连。反应装置7的出水端与出水管道8相连，出水管道8通过循环泵12与第二射流器13的进水端相连，第二射流器13的出水端与反应装置7的底部相连。反应装置7的顶部设有除雾器9，反应装置7的顶端设有排气阀10，排气阀10与尾气处理装置11相连。臭氧发生器6分别与第一射流器5和第二射流器13的进气端相连。

双氧水投加装置通过隔膜计量泵将双氧水输入管道混合器中，与进水管道来的废水进行混合，双氧水的投加量为50mL/m³～200mL/m³，双氧水的质量浓度可以是24％、27.5％或30％。

第一射流器和第二射流器均采用文丘里水射器用于臭氧的投加。第一射流器和第二射流器与臭氧接触的部位均采用钛合金或者聚四氟乙烯材料制成。第一射流器中，进气端通过臭氧进气管道与臭氧发生器相连，进水端用于接入管道混合器出来的混合液，出水端与反应装置连接。第一射流器中，臭氧投加的气水比为(0.5～3)：1。臭氧发生器为空气源或者富氧源臭氧发发生器，所产出的臭氧浓度为60mg/L～150mg/L。

反应装置的主体结构为上下封头的立式圆柱储罐，采用304不锈钢材质制成，反应停留时间为30min～150min。臭氧和待处理的原水组成的气液混合物沿纵向进入反应装置，充分反应后，进入出水管道。出水管道一端接排水管道，处理后废水直接排放；出水管道另一端通过循环泵接入第二射流器中，可视水质情况投加臭氧补充。第二射流器臭氧投加的气水比为(0.5～1)：1.通过第二射流器将气液混合物回流至反应装置底部，循环利用。

反应装置中的臭氧气体反应后，其尾气经过除雾处理，然后通过反应装置顶端的排气阀进入尾气处理装置，采用电加热或者热催化工艺进行尾气破坏，然后排放。

以下通过具体的应用实施例，进一步说明应用本发明的装置进行废水臭氧/双氧水高级氧化处理的实例。

应用实施例1

用图1所示装置处理广州白云区某印染企业二沉池出水，处理过程如下：

1)将处理水量50L/h的废水与双氧水在管道混合器中混合，双氧水投加量为120mL/m³，得到的混合液进入第一射流器与臭氧混合，投加气水比采用1:1，得到的气液混合物进入反应装置进行氧化反应，反应装置的水力停留时间为60min；

2)反应装置的一部分出水直接排放至排水管道，另一部分出水返入第二射流器与臭氧混合，投加气水比采用1:1，得到的气液混合物回流至反应装置中，系统内循环比例采用2:1(回流与排放的出水量之比)；

3)反应装置的尾气经除雾后，通过电加热装置破坏尾气，然后排放。

其中，臭氧发生器采用空气源，臭氧投加量为60mg/L。

处理原水及出水水质如表1所示。经过深度处理后，系统出水达到地表水五类水标准。

表1印染废水深度处理前后水质对比情况

项目	COD<sub>Cr</sub>(mg/L)	SS(mg/L)
			原水水质	80～90	～20
出水水质	≤40	≤10

应用实施例2

用图1所示装置处理山东兖州某造纸企业二沉池出水，处理过程如下：

1)将处理水量50L/h的废水与双氧水在管道混合器中混合，双氧水投加量为150mL/m³，得到的混合液进入第一射流器与臭氧混合，投加气水比采用0.8:1，得到的气液混合物进入反应装置进行氧化反应，反应装置的水力停留时间为120min；

2)反应装置的一部分出水直接排放至排水管道，另一部分出水返入第二射流器与臭氧混合，投加气水比采用0.8:1，得到的气液混合物回流至反应装置中，系统内循环比例采用2:1(回流与排放的出水量之比)；

3)反应装置的尾气经除雾后，通过热催化装置破坏尾气，然后排放。

其中，臭氧发生器采用富氧源，臭氧投加量为90mg/L。

处理原水及出水水质如表2所示。经过深度处理后，系统出水达到地表水五类水标准。

表2造纸深度处理前后水质对比情况

项目	COD<sub>Cr</sub>(mg/L)	SS(mg/L)
			原水水质	≤150	≤20
出水水质	≤50	≤10

本发明开发的O₃/H₂O₂高级氧化工艺为解决深度脱色及难生物降解有机物的难题提供了方法，并为开展污水深度处理方法研究给出一个可行性选择。在催化作用下，O₃/H₂O₂发生链式反应，产生大量具强氧化作用的羟基自由基及其他活性中间体比如活性自由基等，可以进一步提高臭氧的氧化性。O₃/H₂O₂高级氧化工艺能够提高难降解有机废水中有机物在降解过程中的可降解率，增大臭氧分子的利用率，可克服臭氧氧化过程中自分解效率比实际氧化效率高的尴尬缺陷，促使臭氧进入废水后能产生更多具有氧化活性的羟基自由基，降低对降解成分的选择性，提高臭氧应用于废水处理的整体效果，实现残余有机污染物及色度的深层氧化。

相比其他臭氧氧化法，O₃/H₂O₂高级氧化工艺具污染物去除效率高，运行效果稳定、占地面积小、造价成本低、管理维护简单及运行成本低等优势，具有应用于各种规模的难降解有机废水处理中的广阔前景。

本发明开发出契合当前难降解有机废水领域实际需求的O₃/H₂O₂催化氧化装置及工艺，用较低的成本将难降解有机废水处理达至国家规定甚至更为严格的标准，具有明显的技术经济优势。

Claims

1.一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，其特征在于：包括进水管道、出水管道、双氧水投加装置、管道混合器、臭氧发生器、反应装置、尾气处理装置、第一射流器和第二射流器；其中，进水管道和双氧水投加装置分别与管道混合器相连，管道混合器依次与第一射流器、反应装置相连；反应装置分别与出水管道和尾气处理装置相连；出水管道还通过第二射流器与反应装置相连；臭氧发生器分别与第一射流器和第二射流器相连。

2.根据权利要求1所述的一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，其特征在于：第一射流器和第二射流器均为文丘里水射器。

3.根据权利要求1所述的一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，其特征在于：双氧水投加装置通过隔膜计量泵与管道混合器相连。

4.根据权利要求1所述的一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，其特征在于：反应装置顶端设有排气阀，排气阀与尾气处理装置相连。

5.根据权利要求1或4所述的一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，其特征在于：反应装置的顶部设有除雾器。

6.根据权利要求1或4所述的一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的装置，其特征在于：尾气处理装置为电加热尾气破坏器或者热催化尾气破坏器。

7.一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法，其特征在于：使用权利要求1～6任一项所述的装置对废水进行处理，包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法，其特征在于：步骤1)中，管道混合器中双氧水的投加量为50mL/m³～200mL/m³；第一射流器中臭氧与废水的气水比为(0.5～3)：1；反应装置的水力停留时间为30min～150min。

9.根据权利要求7所述一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法，其特征在于：步骤2)中，回流的出水量与排放的出水量体积比为(1～3)：1；第二射流器中臭氧与出水的气水比为(0.5～1)：1。

10.根据权利要求8或9所述一种臭氧/双氧水高级氧化难降解工业废水的方法，其特征在于：臭氧的浓度为60mg/L～150mg/L。