CN113651389B - Pb4(BO3)2SO4在光催化降解污染物方面的应用 - Google Patents
Pb4(BO3)2SO4在光催化降解污染物方面的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种Pb4(BO3)2SO4在光催化降解污染物方面的应用，属于污染治理领域。所述有机污染物主要是四环素类抗生素，研究表明硼酸硫酸盐Pb4(BO3)2SO4在光激发条件下短时间内可以高效地对四环素、土霉素进行催化降解，去除率几乎达到90％以上，且采用Pb4(BO3)2SO4进行光催化降解有机污染物的方法操作简单，成本低，为高效降解有机污染物提供了一种新的选择，可用于有效治理水环境中的四环素类抗生素。
Description
技术领域
本发明属于污染治理领域，具体地，涉及一种Pb4(BO3)2SO4在光催化降解污染物方面的应用。
背景技术
为了对动物进行治疗以及减轻疾病对人体的伤害，养殖、医疗等行业大量使用抗生素，含有抗生素的医疗废水、养殖废水等进入环境中，导致环境中出现抗生素积累的现象。废水，地表水、地面水等水体和土壤中都被检测出过量的抗生素。由于这些污染物结构稳定，当长期存留于环境中时，它们会对目标生物产生内分泌干扰、慢性毒性等不利影响。因此，为解决这些环境问题，需要生产出具有高效性能的材料来对抗生素进行处理。
近年来，为了降低四环素类抗生素对水环境的破坏，在废水处理中采用了多种方法，例如物理吸附，沉淀和生物降解。但是，这些方法具有一些不可避免的缺陷。例如，污染物会被水体中的沉积物吸附。当沉积物所处环境的物理化学条件发生变化时，就可能发生污染物的解吸。此外，含抗生素的沉积物需要进一步纯化，这使得修复成本增加。生物降解所需的时间较长，降解条件要适合降解生物的最佳生存条件，操作方法较为繁琐和复杂。因此，迫切需要新的方法来解决水体中抗生素的污染问题。由于高级氧化法(AOPs)的成本低，条件温和且效率高，在水体净化中的应用日益广泛。常用的高级氧化法有芬顿法，臭氧氧化法，光催化等。作为一项绿色环保技术，光催化在过去的几十年中备受关注。这是因为它具有解决环境问题的潜力，特别是对于污染物的降解。在自然光的激发下，光催化剂价带中的电子转移到导带并在价带中留下空穴。光生载流子与氧气或水进行氧化还原反应，在反应系统中产生活性物种。活性氧可将污染物转化为小分子，甚至转化为水和二氧化碳。然而，一些光催化剂效率低下，需要更大的剂量和更长的时间来降解抗生素。因此，研发具有优异性能的新型光催化剂以有效去除水生环境中抗生素是一项迫切的工作。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种Pb4(BO3)2SO4在光催化降解污染物方面的应用。所述污染物主要是四环素类(TCs)抗生素，本发明研究结果表明Pb4(BO3)2SO4在光激发条件下短时间内可以高效地对四环素、土霉素进行催化降解，去除率几乎达到90％以上。另外，采用Pb4(BO3)2SO4进行光催化降解有机污染物的方法操作简单，成本低，为高效降解有机污染物提供了一种新的选择，可用于治理水环境中的四环素类抗生素。
本发明的目的在于提供一种利用硼酸硫酸盐Pb4(BO3)2SO4光催化降解污染物的方法，并在光照条件下可达到更优的去除四环素、土霉素的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种Pb4(BO3)2SO4在光催化降解有机污染物方面的应用。
优选的，Pb4(BO3)2SO4在光催化降解水体中有机污染物方面的应用。
优选的，所述的光为紫外-可见光。
优选的，所述的光的波长为230～780nm。
优选的，所述的有机污染物为四环素类(TCs)抗生素；进一步为所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种。
本发明研究表明了Pb4(BO3)2SO4对四环素、土霉素的降解率几乎都能达到 90％以上。
此外，本发明还提供了一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解有机污染物的方法，包括如下步骤：
(1)取有机污染物稀释至设定浓度，通过超声处理后得到有机污染物溶液；
(2)黑暗条件下，将一定量的Pb4(BO3)2SO4加入步骤(1)的有机污染物溶液中充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液放置于紫外-可见光下进行辐照并搅拌，进行所述有机污染物的光催化降解；
优选地，所述有机污染物为四环素类(TCs)抗生素；进一步所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述有机污染物溶液中有机污染物浓度为10～50mg/L；进一步为50mg/L。
优选地，步骤(1)所述超声的超声时间为5～10min，超声频率为40kHz。
进一步优选地，步骤(1)所述超声的超声时间为5min。
优选地，步骤(2)所述Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比为0.1～1mg/mL。
进一步优选地，步骤(2)所述Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比为0.5mg/mL。
当Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比小于0.5mg/mL 时，光催化降解抗生素的效率能达到90％以上，但是不便于回收；当Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比大于0.5mg/mL时，催化效率也能提到 90％以上，但效率提升的空间不大且造成资源的浪费。因此，0.5mg/mL是最佳的Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比。
优选地，步骤(2)所述搅拌的搅拌时间为30～60min，搅拌速度为400～ 600rpm；
进一步优选地，步骤(2)所述搅拌的搅拌时间为30min，搅拌速度为600rpm。
优选的，步骤(3)所述的紫外-可见光由氙灯提供。
优选地，步骤(3)所述紫外-可见光的辐照波长λ≥230nm(优选230nm≤λ≤780nm)，光的能量密度为40～240mW/cm2。
由于步骤(3)中所述紫外-可见光的辐照波长λ≥230nm时，因存在紫外光、可见光，导致有机污染物产生少量自发降解，本发明所使用的Pb4(BO3)2SO4光催化材料性能好，能在氙灯的照射下发挥更优异的降解作用，有效提高 Pb4(BO3)2SO4对污染物的降解率。
进一步优选地，光的能量密度为140～240mW/cm2，更进一步为240 mW/cm2。
优选地，步骤(3)所述辐照时间为2～10min；进一步为10min。
短时间的光辐照也能使污染物达到90％以上的去除率，为了降低成本，达到资源的高效利用，因此选择10min作为辐照时间。
作为一种最佳的可实施方式，上述利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解有机污染物的方法，包括如下步骤：
(1)取有机污染物稀释至设定浓度50mg/L，以40kHz的频率超声处理5 min得到有机污染物溶液；
(2)在黑暗条件下，将Pb4(BO3)2SO4加入步骤(1)的有机污染物溶液中， Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比为0.5mg/mL，磁力搅拌速度为600rpm，搅拌时长为30min；
(3)将步骤(2)得到的溶液放置于氙灯(发射波长λ≥230nm，光的能量密度为240mW/cm2)下辐照10min，以降解所述有机污染物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明提供了Pb4(BO3)2SO4在光催化降解有机污染物方面的新应用，所述有机污染物主要是四环素类抗生素，本发明研究表明硼酸硫酸盐Pb4(BO3)2SO4对四环素、土霉素具有高效光降解性能，降解率达到90％以上，且采用 Pb4(BO3)2SO4进行光催化降解有机污染物的方法操作简单，成本低且能高效降解污染物，可用于环境中有机污染物的有效治理。
附图说明
图1为Pb4(BO3)2SO4的X射线衍射峰与标准卡对比的XRD图谱。
图2是硼酸硫酸铅(Pb4(BO3)2SO4)在不同光强紫外可见光照射下降解土霉素的效率图。
图3是不同质量硼酸硫酸铅在紫外可见光照射下降解土霉素的效率图。
图4是硼酸硫酸铅在紫外可见光照射下降解不同浓度土霉素的效率图。
图5是硼酸硫酸铅在不同pH条件下紫外可见光照射降解土霉素的效率图。
图6是硼酸硫酸铅在不同光强紫外可见光照射下降解四环素的效率图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
Pb4(BO3)2SO4的制备方法包括如下步骤：(1)将氧化铅，硼酸，硫酸铵按照化学计量比称量并研磨，球磨速度是500r/min，球磨时长为15分钟；(2)将以上混合物置于坩埚中，使用马弗炉进行第一个程序升温：以5.3℃/min的加热速率从室温加热至450℃，并在该温度以及空气氛围中保持120分钟，程序结束后取出样品，冷却并球磨，球磨速度是500r/min，球磨时长为15分钟，样品混合均匀。该程序可以去除原料中的二氧化碳和水；(3)将混合物再次放入马弗炉中进行第二个程序升温，初始温度是450℃，终止温度是630℃，保持360分钟。期间每120分钟取出研磨，球磨速度和时长同上。(4)程序升温结束后，样品自然冷却到室温，最后取出光催化剂产品研磨。
Pb4(BO3)2SO4的X射线衍射峰与标准卡对比的XRD图谱如图1所示。
实施例1一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
(1)将100ppm土霉素溶液加入到250mL的烧杯中，用去离子水稀释至 50ppm(50mg/L)，再置于超声仪中进行5min超声处理，使得TCs溶液分散成稳定的溶液；
(2)在黑暗条件下，将50mg的Pb4(BO3)2SO4(与TCs溶液的质量体积比为0.5mg/mL)加入步骤(1)的TCs溶液中以600rpm速度磁力搅拌30min；
(3)将步骤(2)得到的TCs溶液在稳定发光的氙灯(发射波长为λ≥230 nm)，光的能量密度为240mW/cm2，光斑直径为11cm，体系距氙灯出口19cm) 下进行辐照10min，间隔取样时间是2min，即可降解所述有机污染物。
辐照10min，每两分钟用注射器取2mL样品过0.22μm滤膜后，用高效液相色谱仪进行测试，得到污染物的降解率。
2、实验结果
结果如图2所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后几乎能达到98.4％的降解率。
实施例2一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于光的能量密度为140mW/cm2，光斑直径为13 cm，体系距氙灯出口22cm。
2、实验结果
结果如图2所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后几乎能达到90.2％的降解率。
实施例3一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于光的能量密度为40mW/cm2，光斑直径为16 cm，体系距氙灯出口25cm。
2、实验结果
结果如图2所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后几乎能达到88.4％的降解率。
实施例4一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于Pb4(BO3)2SO4的添加量为10mg(与TCs溶液的质量体积比为0.1mg/mL)。
2、实验结果
结果如图3所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后能达到94.9％的降解率。
实施例5一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于Pb4(BO3)2SO4的添加量为25mg(与TCs溶液的质量体积比为0.25mg/mL)。
2、实验结果
结果如图3所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后能达到95.7％的降解率。
实施例6一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于Pb4(BO3)2SO4的添加量为75mg(与TCs溶液的质量体积比为0.75mg/mL)。
2、实验结果
结果如图3所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后能达到95.0％的降解率。
实施例7一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于Pb4(BO3)2SO4的添加量为100mg(与TCs溶液的质量体积比为1mg/mL)。
2、实验结果
结果如图3所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后能达到94.0％的降解率。
实施例8一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于土霉素的浓度为30ppm(30mg/L)；光的能量密度为140mW/cm2，光斑直径为13cm，体系距氙灯出口22cm。
2、实验结果
结果如图4所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后能达到92.1％的降解率。
实施例9一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于土霉素的浓度为10ppm(10mg/L)；光的能量密度为140mW/cm2，光斑直径为13cm，体系距氙灯出口22cm。
2、实验结果
结果如图4所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后能达到95.8％的降解率。
实施例10一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)所述的土霉素溶液使用0.01M的硫酸调节初始pH＝5。
2、实验结果
结果如图5所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后达到 97.6％的降解率。
实施例11一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解土霉素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)所述的土霉素溶液使用0.01M的氢氧化钠调节初始pH＝9。
2、实验结果
结果如图5所示，按照本发明上述方法在光催化降解土霉素10min后达到 92.6％的降解率。
在弱酸性和弱碱性的条件下能达到比较好的降解效果。
通过上述的实施例可以得知，在不调节污染物pH的实验条件下， Pb4(BO3)2SO4也能高效去除有机物。
实施例12一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于污染物是四环素。
2、实验结果
结果如图6所示，按照本发明上述方法在光催化降解四环素10min后能达到90.6％的降解率。
实施例13一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于污染物是四环素，光的能量密度为140 mW/cm2，光斑直径为13cm，体系距氙灯出口22cm。
2、实验结果
结果如图6所示，按照本发明上述方法在光催化降解四环素10min后能达到73.2％的降解率。
实施例14一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于污染物是四环素，光的能量密度为40mW/cm2，光斑直径为16cm，体系距氙灯出口25cm。
2、实验结果
结果如图6所示，按照本发明上述方法在光催化降解四环素10min后能达到55.5％的降解率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.Pb4(BO3)2SO4在光催化降解有机污染物方面的应用，其特征在于：Pb4(BO3)2SO4在光催化降解水体中有机污染物方面的应用；
所述的有机污染物为四环素类抗生素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：
所述的光为紫外-可见光。
4.一种利用Pb4(BO3)2SO4光催化降解有机污染物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取有机污染物稀释至设定浓度，通过超声处理后得到有机污染物溶液；
（2）黑暗条件下，将一定量的Pb4(BO3)2SO4加入步骤（1）的有机污染物溶液中充分搅拌；
（3）将步骤（2）得到的溶液放置于紫外-可见光下进行辐照并搅拌，进行所述有机污染物的光催化降解；
所述有机污染物为四环素类抗生素。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤（1）所述有机污染物溶液中有机污染物浓度为10～50 mg/L；
步骤（2）所述Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比为0.1～1mg/mL；
步骤（3）所述紫外-可见光的辐照波长λ≥230 nm，光的能量密度为40～240 mW/cm2。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种；
步骤（1）所述有机污染物溶液中有机污染物浓度为50 mg/L；
步骤（2）所述Pb4(BO3)2SO4的添加量与有机污染物溶液的质量体积比为0.5mg/mL；
步骤（3）所述紫外-可见光的能量密度为140～240 mW/cm2。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
步骤（1）所述超声的超声时间为5～10 min，超声频率为40 kHz；
步骤（2）所述搅拌的搅拌时间为30～60 min，搅拌速度为400～600 rpm；
步骤（3）所述辐照的时间为2～10 min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
步骤（1）所述超声的超声时间为5 min，超声频率为40 kHz；
步骤（2）所述搅拌的搅拌时间为30 min，搅拌速度为600 rpm；
步骤（3）所述辐照的时间为10 min。
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