CN1654344A

CN1654344A - 水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置

Info

Publication number: CN1654344A
Application number: CN 200410022021
Authority: CN
Inventors: 涂学炎; 张世鸿; 王伟; 李自弘
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: CN100336735C

Abstract

本发明是一种水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置。其特征在于采用电解的方法处理高浓度有机废水，在电解反应器中温度为室温至250℃，压力为0.5－7MPa，通入含氧气体，除去污水中的有机化合物，含氮化合物，使之成为二氧化碳、氮气、水及无机盐类。采用间歇式或连续式电解反应器。本发明的方法与传统的湿式催化氧化相比，其特点是将湿式催化氧化与高温电解结合起来，使反应的压力、温度相比较CWO法均有很大下降，可使反应温度从200～300℃降为室温～200℃，由于反应温度的降低，相应使水保持液态的压力也随之降低，因此，大大提高了处理高浓度有机废水的效率，降低了处理设备的成本以及运行成本。

Description

水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及装置

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，具体地说是水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法及其装置。

技术背景

高浓度有机废水作为一种污染物，具有毒性大、生物难降解的特点，现行方法一般采用稀释后接生化法处理。对于特殊的高浓度有机废水亦有采用蒸馏、吸附、焚烧等方法予以处理。用现有的电解技术处理废水其特点是在常压下，加入一定电解质，使有机化合物分解，它的缺陷在于仅针对中低浓度有机废水，时间较长4-24小时，电耗较大。最近国际上也在发展一些高级物理化学方法予以处理，如湿式催化氧化技术，超临界水氧化技术。湿式催化氧化技术(简称CWO)所需要的温度和压力仍然较高，在7-10MPa，反应温度在200-350℃，因此，设备投资较高，运行费用也比较贵。超临界氧化技术超临界水温度、压力下反应对材质要求高，盐阻塞，操作费用高。其它的氧化技术需要消耗化学氧化剂，时间长，不能彻底处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种能大大提高处理高浓度有机废水的效率、降低了处理设备的成本以及运行成本的水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法，以及使用该方法的装置。

本发明的方法是：在一定温度和压力下，通入废水中的氧气在电解的作用下，与废水中的有机化合物在阳极发生氧化反应，生成二氧化碳，氨氮化合物选择性氧化生成氮气和水，其它如磷、硫、重金属变成稳定的无机盐。在阴极氧气生成具有活性的OH·^-，H₂O₂，O₂·等，氧化电位较高的粒子，重金属离子被还原得以清除。同时，本方法也可使用固体催化剂，加速有机化合物与氧直接反应，两种过程相互耦合，互相促进，达到使有机化合物加速氧化分解的目的。

具体方法是：将一定量的高浓度有机废水直接加入电解反应器中，电解反应器中温度为室温至250℃，压力为0.5-7Mpa，通入含氧气体(空气或富氧空气或氧气)，搅拌200～800r/min，调节电压6～12V，反应时间0.5～1.5小时。除去污水中的有机化合物，含氮化合物，使之成为二氧化碳、氮气、水及无机盐类。当进水COD浓度大于10000ppm时，COD的降除率仍大于85％，NH₃-N浓度大于2000ppm时，NH₃-N的去除率大于99％。

当废水中的无机盐含量在1g/L以下时，污水中可少量加入无机盐，如硫酸钠、氯化钠等电解质，以增加污水的导电能力，加入量是污水的0～5％，并调节PH值至8～11；如果废水中的无机盐含量达到1g/L以上，无需另加其它无机盐如氯化钠，硫酸钠。

可在电解反应器中加入固体填充材料，如颗粒活性炭，或颗粒硅藻土，或成型分子筛，或氧化钛，或氧化铝，或氧化锆，或堇菁石，或氧化镁等不溶于水的无机材料，其颗粒大小为2～6mm；加入的固体材料也可是固体催化剂，使反应器的压降损失减到最小。

上述方法所用的装置由三大部分组成：

1、电解反应器。有装填催化剂或不装填催化剂两种，外观形状为圆柱型，材料可选不锈钢复合材料如衬钛不锈钢，耐压普通钢管内衬防腐材料如聚四氟乙烯、喷涂氟泰龙等，加热方式可采用导热油加温或蒸气加热，小型装置可采用电阻丝炉加热。电解反应器中阳极为钛或导电碳，在其上覆盖二氧化铅，或三氧化二锑，或氧化锡，或氧化钌或它们的混合物，其它有助于提高阳极氧化效率的辅助成份稀土氧化物或氧化锰或氧化钴，辅助成份质量百分比占阳极的0～10％，考虑到活性涂层与基材的结合力，在基材与活性涂层之间做一个中间过渡层，中间过渡层较好的材料是金或铂或钯。阴极采用不锈钢或其它导电材料，电解反应器中的阴极可采用电解反应器本身。电解反应器采用线密封或球面密封。电解反应器中阴极与阳极之间可采用半透膜作为导电隔膜。在处理含Cl-的废水时，电解反应器内衬用聚四氟乙烯，阴极采用钛材。对于无Cl-的废水直接用反应器作阴极。

电解反应器可以是圆柱型流动装置，即污水与含氧气体从反应器底部进入，经处理后的污水，经热交换、气液分离后连续排出，使污水处理能自动连续进行。也可以是间歇式的电解反应器。

2、能量回收系统。对于COD超过2万的废水，必须仔细考虑能量回收，在这套装置中可以这样实现：冷却系统由废水循环，达到预热废水的目标，多余热量通过热交热，产生蒸汽或发电，回收热能，通过透平机回收压力能。

3、自控系统。采用计算机，仪表控制，每个反应器由压力传感器、温度传感器、质量流量计、电压电流稳定器控制。本系统高度集成，当温度、压力操作设定值自动减压、降温，待系统恢复正常后，自动启动。

根据需要，本系统末端可配气体监测仪，实时监测气体排放，以及COD、NH₃-N在线分析仪，实时掌握处理废水的理化指标，并根据这些指标，自动优化进口气量、进水量、压力、温度，使系统处于最优工艺状态。

上述能量回收系统和自控系统等都可直接采用现有技术。

本发明的方法与传统的湿式催化氧化相比，其特点是将湿式催化氧化与高温电解结合起来，使反应的压力、温度相比较CWO法均有很大下降，可使反应温度从200～300℃降为室温～200℃，由于反应温度的降低，相应使水保持液态的压力也随之降低，从7～10MPa降为0.5-7MPa，如处理苯酚废水温度可从270℃下降到150℃，压力从10MPa下降为4MPa，效果相同，因此，大大提高了处理高浓度有机废水的效率，降低了处理设备的成本以及运行成本。

本发明的关键还在于电解反应器是本发明所用装置的核心，此反应器的效率决定了整套设备的效率。在阳极基材上采用电镀，热分解的方式涂上一层活性材料，其作用是对氧有较高的过电位，不产生氧气或少产生氧气，有利于有机化合物的氧化。阴极对于无Cl-的废水直接用反应器作阴极，有利于反应器的保护。阴极选钛材或阴极气体电极，有利于氧的还原，抑制H2的产生。

附图说明

图1为本发明的间歇方式示意图；

图2为本发明的连续方式示意图。

图中，1-搅拌浆，2-通空气或氧气，3-催化剂，4-反应器，5-废水，6-预热管，7-反应器，8-催化剂，9-气水分离器，10-冷凝器，11-处理气，12-处理水。

具体实施方式

可以分为间歇方式和连续方式。

实施例1：在间歇装置上的实施：

1、用间歇反应器：

反应器316L不锈钢体 500ml(现有技术的装置)；

阳极：钛网镀PbO₂、2×7mm(或镀二氧化铅，或三氧化二锑，或氧化锡，或氧化钌或它们的混合物)；

催化剂：一种由氧化钛75％，二氧化铈20％，钌0.5％，氧化铋4.5％组成的催化剂(或其它现有的催化剂)；

阴极：反应器本身；

电压：6V；电流：5A；

电解质Na₂SO₄ 5％(占废水量的5％)；

COD浓度(起始)18000ppm 150ml废水(苯酚)；

NH₃-N浓度(起始)3000ppm

O₂分压1MPa(起始) PH调整为10

温度200℃ 反应时间1小时

COD去除率90％ NH₃-N 99％

实施例2：在连续装置上的实施

电解反应器是圆柱型流动装置，即污水与含氧气体从反应器底部进入，经处理后的污水，经热交换、气液分离后连续排出，使污水处理能自动连续进行。

其中：

阳极：导电碳涂敷一层氧化锡；

催化剂：Ru/Ce-ZrO₂；

电压：6V；电流：5A；

反应器体积2L，NH₃N浓度(起始)3000ppm COD起始浓度18000ppm(苯酚与硫铵)；

阴极：反应器本身；

处理结果如下表所示：

表1，温度与废水降解率的关系(空速2/时)

T 100℃ 150℃ 180℃ 200℃ 250℃COD_Cr(去除率) 45.3％ 75.5％ 89.2％ 95.4％ 99.9％NH₃-N(去除率) 30.3％ 80.7％ 90.3％ 99.1％ 99.9％

表2，温度与废水降解率的关系(空速1/时)

T 100℃ 150℃ 180℃ 200℃COD_Cr(去除率) 50.9％ 85.7％ 98.2％ 99.7％NH₃-N(去除率) 45.2％ 85.6％ 99.1％ 99.5％

实施例3：在连续装置上的实施：

其中：

阳极：钛棒上先镀氧化钌，然后再镀一层氧化铅；

阴极：钛网；

固体填充材料：颗粒活性碳(或颗粒硅藻土，或成型分子筛，或氧化钛，或氧化铝，或氧化锆，或堇菁石，或氧化镁等不溶于水的无机材料)；

电压：6V，PO₂分压为2MPa；电流：10A；

废水为焦化废水，COD为19950PPm，NH₃-N为1300PPm；

调pH≈11，加废水量5％的Na₂SO₄作支撑电解质；

处理结果如下表所示：：

表1，温度与废水降解率的关系(空速2/时)

T 100℃ 150℃ 180℃ 200℃COD_Cr(去除率) 55.3％ 80.2％ 95.3％ 98.9％NH₃-N(去除率) 30.3％ 85.3％ 95.4％ 99.3％

表2，温度与废水降解率的关系(空速1/时)

T 100℃ 150℃ 180℃ 200℃COD_Cr(去除率) 70.2％ 90.5％ 99.0％ 99.9％NH₃-N(去除率) 65.4％ 89.1％ 98.3％ 99.9％

Claims

1、一种水热电催化氧化处理高浓度有机废水的方法，其特征在于采用电解的方法处理高浓度有机废水，在电解反应器中温度为室温至250℃，压力为0.5-7Mpa，通入含氧气体，除去污水中的有机化合物，含氮化合物，使之成为二氧化碳、氮气、水及无机盐类。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氧化气体是空气或富氧空气或氧气。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于污水中可少量加入无机盐，如硫酸钠、氯化钠等电解质，以增加污水的导电能力，加入量是污水的0～5％。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于可在电解反应器中加入固体填充材料，如颗粒活性炭，或颗粒硅藻土，或成型分子筛，或氧化钛，或氧化铝，或氧化锆，或堇菁石，或氧化镁不溶于水的无机材料，其颗粒大小为2～6mm；加入的固体材料也可是固体催化剂。

5、权利要求1所述的方法采用的装置，其特征在于该装置中的电解反应器中阳极为钛或导电碳，在其上覆盖二氧化铅，或三氧化二锑，或氧化锡，或氧化钌或它们的混合物，其它有助于提高阳极氧化效率的辅助成份稀土氧化物或氧化锰或氧化钴，辅助成份质量百分比占阳极的0～10％，阴极采用不锈钢或其它导电材料。

6、根据权利要求5所述的装置，其特征在于电解反应器中的阴极可采用电解反应器本身。

7、根据权利要求5所述的装置，其特征在于电解反应器是圆柱型流动装置，即污水与含氧气体从反应器底部进入，经处理后的污水，经热交换、气液分离后连续排出，使污水处理能自动连续进行。

8、根据权利要求5所述的装置，其特征在于对含Cl-的废水，电解反应器内衬用聚四氟乙烯，阴极采用钛材。

9、根据权利要求5所述的装置，其特征在于电解反应器中阴极与阳极之间可采用半透膜作为导电隔膜。