CN109908910B - 过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用，所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co₃O₄和块状的CeO₂，所述薄片状的Co₃O₄固定在块状的CeO₂表面。制备方法包括：将钴源、铈源和聚乙烯醇混合后研磨，再加水混合均匀，将所得的浆料煅烧，得到过硫酸盐复合活化剂。利用所述过硫酸盐活化剂活化过硫酸盐氧化降解四环素，可以克服现有技术存在的亚铁盐活化过硫酸盐去除抗生素废水适用pH范围较窄，去除效率较低等的不足，并且，该过硫酸盐活化剂还具有催化性能稳定、活化效果好、耐腐蚀性能强、绿色环保、可回收等优点。

Description

过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，尤其涉及一种过硫酸盐复合活化剂及其制备方法和应用。

背景技术

高级氧化技术是一种近年来新发展起来的用于处理难降解有机污染物的新型技术，具有周期短、见效快、成本低、处理效果好等优点，已成为国内外医用废水治理领域研究的热点和前沿。特别是活化过硫酸盐高级氧化技术与传统的高级氧化技术如Fenton法相比，具有稳定性强、溶解性好、适用pH范围广和产生的硫酸根自由基的寿命长等优点，更有利于高浓度有机污染物的降解。

在常温条件下，过硫酸盐比较稳定，通过加热、螯合或非螯合的过渡金属离子、光、碱、活性炭等活化方式进行活化后，可产生强氧化性的硫酸根自由基和羟基自由基，从而将目标污染物高效快速的去除。热活化过硫酸盐技术能耗高，光活化过硫酸盐技术对操作条件严苛，碱活化过硫酸盐技术会导致水中pH过高，活性炭活化过硫酸盐技术对活性炭的利用率不高。相对于其他活化方式，过渡金属离子活化对设备要求低、能耗小、操作简便，目前过渡金属离子中亚铁离子活化过硫酸盐应用最广泛，但是使用亚铁离子活化存在一定的弊端，亚铁离子的稳定存在需要酸性条件，对pH要求较高，且当亚铁离子过量时会与污染物竞争硫酸根自由基，这限制了过硫酸盐的氧化能力。因此，有必要研发一种稳定高效地去除抗生素废水中污染物的技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的亚铁盐活化过硫酸盐去除抗生素废水适用pH范围较窄，去除效率较低等的不足，提供一种催化性能稳定、活化性能好、耐腐蚀性能强、绿色环保、可回收重复利用的过硫酸盐复合活化剂，还相应提供一种工艺简单、成本低、绿色环保的上述过硫酸盐复合活化剂的制备方法，另外，还相应提供该过硫酸盐复合活化剂在过硫酸盐氧化降解四环素中的应用，具有pH适应范围宽、降解效率高、操作方便等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种过硫酸盐复合活化剂，其特征在于，所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co₃O₄和块状的CeO₂，所述薄片状的Co₃O₄固定在块状的CeO₂表面，Co₃O₄中的Co与CeO₂中的Ce的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，包括以下步骤：

将钴源、铈源和聚乙烯醇混合后研磨，再加水混合均匀，将所得的浆料煅烧，得到过硫酸盐复合活化剂。

上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述钴源中的钴与铈源中的铈的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4。

上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种；所述铈源为硝酸铈、乙酸铈、碳酸铈和硫酸铈中的一种或多种。

上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述聚乙烯醇的用量为钴源和铈源总质量的0.5～1.5。

上述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，优选的，所述煅烧的温度为400℃～600℃，时间为10min～100min。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的过硫酸盐复合活化剂或上述的制备方法制得的过硫酸盐复合活化剂在过硫酸盐氧化降解四环素中的应用，利用所述过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐，以加速过硫酸盐对四环素的降解。

上述的应用，优选的，包括以下步骤：在pH为3～9的四环素废水中，加入所述过硫酸盐复合活化剂，在黑暗条件下搅拌进行吸附反应，达到吸附平衡后，再加入过硫酸盐进行活化反应和降解反应，完成对四环素的降解。

上述的应用，优选的，所述四环素废水中，四环素的浓度为5～35mg/L；所述过硫酸盐活化剂的添加量为100～500mg/L；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐的添加量为30～170μM。

上述的应用，优选的，所述吸附反应时间为1h～2h，所述活化反应和降解反应时间为2min～100min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的过硫酸盐复合活化剂，为四氧化三钴和二氧化铈的复合物，结构为薄片状的Co₃O₄覆盖在块状的CeO₂表面，该结构与Co₃O₄和CeO₂单体简单混合相比，一方面，由于Co₃O₄和CeO₂的化学连接作用，使得该复合物能够有效地利用铈原子和钴原子之间的协同作用，本发明中四氧化三钴/二氧化铈的复合活化剂上Co为主要的活化中心，而Ce为次级活化中心。在过硫酸盐的活化过程中，除了Co和Ce分别对于过硫酸盐的活化作用外，通过Co²⁺与Ce⁴⁺的反应可以使Ce⁴⁺被还原成Ce³⁺，从而促进Ce对于过硫酸盐活化性能的恢复。因此，Co对于Ce的协同作用可以有效的提高四氧化三钴/二氧化铈的复合活化剂对于过硫酸盐的活化效果。另一方面，Co₃O₄呈薄片状且被块状的CeO₂所固定，使得该复合物具有更大的比表面积，由此，四氧化三钴/二氧化铈的复合物可以提供更多的活性位点被过硫酸盐所占据，促进了过硫酸盐的活化。因此，本发明的过硫酸盐复合活化剂拥有更强的活化性能，达了到全面提升的效果，有效的解决了Co₃O₄单体或Co₃O₄和CeO₂单体简单混合存在的比表面积低、活化性能较差等问题。相比Co₃O₄单体或Co₃O₄和CeO₂单体的简单混合，本发明的过硫酸盐复合活化剂表现出更优越的过硫酸盐催化活性。

另外，本发明的过硫酸盐复合活化剂自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用，具有很好的环保效益。

2、本发明通过将钴源，铈源和聚乙烯醇混合研磨后，再加入去离子水混合均匀制得混合浆料，后采用一步煅烧法制备得到上述四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂，该方法具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。

3、采用本发明的四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐，进而降解废水中四环素的方法，具有活化效果好、氧化速率快、处理效率高、适用范围广等优点，且实现过程简单，成本低廉，投资及操作费用低，绿色环保，易于推广，能实现对抗生素废水的有效降解。且使用过程中该过硫酸盐复合活化剂具有催化性能稳定、耐腐蚀性能强等优点。可见，本发明的四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型催化活化剂，具有很好的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1～4中的Co₃O₄/CeO₂-1、Co₃O₄/CeO₂-2、Co₃O₄/CeO₂-3、Co₃O₄/CeO₂-4和CeO₂、Co₃O₄的XRD衍射图谱。

图2为本发明实施例3中制得的过硫酸盐复合活化剂(Co₃O₄/CeO₂-3)的SEM图。

图3为本发明实施例3中制得的过硫酸盐复合活化剂(Co₃O₄/CeO₂-3)的TEM图。

图4为本发明实施例3的Co₃O₄/CeO₂-3过硫酸盐活化剂和对比例1的Co₃O₄-CeO₂活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。

图5为不同添加量的本发明的过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。

图6为相同过硫酸盐复合活化剂添加量、不同过硫酸钠添加量降解四环素废水对应的时间-降解效率的关系图。

图7为不同的反应pH值对于Co₃O₄/CeO₂-3活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。

图8为不同四环素废水浓度对于Co₃O₄/CeO₂-3活化过硫酸盐降解四环素废水的降解效率影响的关系图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的过硫酸盐复合活化剂，包括薄片状的Co₃O₄和块状的CeO₂，该薄片状的Co₃O₄覆盖在块状的CeO₂表面，其中Co₃O₄中的Co与CeO₂中的Ce的摩尔比为2.6∶1.4。

上述本实施例的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取2.7g硝酸钴，2.2g硝酸铈和4.9g聚乙烯醇在玛瑙研钵中研磨，其中钴与铈的摩尔比为2.6∶1.4，聚乙烯醇与硝酸铈和硝酸钴质量和之比为1∶1。

(2)将步骤(1)中研磨均匀后得到的混合物置于坩埚中，倒入15ml去离子水，待混合均匀后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在500℃下保持30min，煅烧产物经冷却研磨后，得到本实施例的四氧化三钴-二氧化铈过硫酸盐复合活化剂，命名为Co₃O₄/CeO₂-1。

实施例2：

一种本发明的过硫酸盐复合活化剂，其组成与结构与实施例基本相同，其不同点仅在于，Co₃O₄中的Co与CeO₂中的Ce的摩尔比为2.8∶1.2。

上述本实施例的过硫酸盐复合活化剂的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤(1)中，硝酸钴中的钴与硝酸铈中的铈的摩尔比为2.8∶1.2，命名为Co₃O₄/CeO₂-2。

实施例3：

一种本发明的过硫酸盐复合活化剂，其组成与结构与实施例基本相同，其不同点仅在于，Co₃O₄中的Co与CeO₂中的Ce的摩尔比为3.0∶1.0。

上述本实施例的过硫酸盐复合活化剂的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤(1)中，硝酸钴中的钴与硝酸铈中的铈的摩尔比为3.0∶1.0，命名为Co₃O₄/CeO₂-3。

实施例4：

一种本发明的过硫酸盐复合活化剂，其组成与结构与实施例基本相同，其不同点仅在于，Co₃O₄中的Co与CeO₂中的Ce的摩尔比为3.2∶0.8。

上述本实施例的过硫酸盐复合活化剂的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤(1)中，硝酸钴中的钴与硝酸铈中的铈的摩尔比为3.2∶0.8，命名为Co₃O₄/CeO₂-4。

对比例1：

一种本对比例的四氧化三钴-二氧化铈活化剂，称取2.9g四氧化三钴，1.4g二氧化铈，混合均匀，即得到本对比例的四氧化三钴-二氧化铈活化剂。

将实施例1～4中的Co₃O₄/CeO₂-1、Co₃O₄/CeO₂-4、Co₃O₄/CeO₂-3、Co₃O₄/CeO₂-4和CeO₂、Co₃O₄进行XRD分析，结果如图1所示。如图1所示，实施例1～4的样品均包含Co₃O₄的特征峰(111)、(220)、(400)、(511)、(440)，这说明这些样品中Co₃O₄都已经成功复合到了主体CeO₂上。

将本发明实施例3中制得的过硫酸盐复合活化剂(Co₃O₄/CeO₂-3)进行扫描电镜、透射电镜分析，结果分别如图2和图3所示。由图2可知，本发明过硫酸盐复合活化剂(Co₃O₄/CeO₂-3)呈块状结构，薄片状的Co₃O₄覆盖在块状的CeO₂表面。由图3可知，过硫酸盐复合活化剂(Co₃O₄/CeO₂-3)呈现块状结构，与图2结果一致。

实施例5

一种本发明的过硫酸盐复合活化剂和对比例1的活化剂在活化过硫酸盐降解四环素废水中的应用对比研究，包括以下步骤：

准备三组100mL，20mg/L的四环素废水，调节pH值至7后，在其中两组中对应加入30mg实施例3的Co₃O₄/CeO₂-3过硫酸盐复合活化剂和对比例1的四氧化三钴-二氧化铈活化剂，在暗处搅拌一个小时达到吸附平衡；再分别在三组中加入126μM过硫酸盐进行过硫酸盐活化反应，完成对四环素废水的降解。

图4为本发明实施例3的Co₃O₄/CeO₂-3过硫酸盐活化剂和对比例1的Co₃O₄-CeO₂活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。从图4中可知：在活化过硫酸盐氧化降解60min后，废水中四环素的残留率分别为21％、71％，对应的降解率分别为79％、29％。可见，添加相同钴铈摩尔数的Co₃O₄-CeO₂活化过硫酸盐处理效果和使用本发明的Co₃O₄/CeO₂-3有明显差距，表明Co₃O₄/CeO₂-3催化剂上存在Ce和Co离子的相互作用保证了Co₃O₄/CeO₂-3催化剂对于过硫酸盐的优异的活化性能。

实施例6

不同添加量的本发明的过硫酸盐复合活化剂在活化过硫酸盐氧化降解四环素中的应用对比研究，包括以下步骤：

将5个100mL，20mg/L的四环素废水pH值调节至7后，对应加入15mg，20mg，25mg，30mg和35mgCo₃O₄/CeO₂-3，在暗处搅拌一个小时达到吸附平衡；然后加入126μM过硫酸盐进行过硫酸盐活化反应，完成对抗生素废水的降解。

图5为不同添加量的本发明的过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。从图5中可知：在活化过硫酸盐氧化降解60min后，废水中四环素的残留率分别为62％、57％、45％、21％、20％，对应的降解率分别为38％、43％、55％、79％、80％。随着Co₃O₄/CeO₂-3的投加量的增加，四环素的降解效果逐步提高，表明过硫酸盐的活化效果随着Co₃O₄/CeO₂-3的增加而逐步提升，越来越多的过硫酸盐被活化转变成强氧化性自由基。当投加量增加至30mg后进一步提高投加量，四环素降解效果只产生细微变化说明30mg的Co₃O₄/CeO₂-3已经足够去活化126μM过硫酸盐。

实施例7

相同本发明的过硫酸盐复合活化剂添加量、不同过硫酸钠添加量对四环素废水的降解对比研究，包括以下步骤：

将4个100mL，20mg/L的四环素废水pH值调节至7后，分别加入30mg Co₃O₄/CeO₂-3，在暗处搅拌一个小时达到吸附平衡；然后对应加入42μM，84μM，126μM和168μM过硫酸盐进行过硫酸盐活化反应和降解反应，完成对抗生素废水的降解。

图6为相同过硫酸盐复合活化剂添加量、不同过硫酸钠添加量降解四环素废水对应的时间-降解效率的关系图。从图6中可知：在活化过硫酸盐氧化降解60min后，废水中四环素的残留率分别为49％、37％、21％、20％，对应的降解率分别为51％、53％、79％、80％。当过硫酸盐浓度从42μM增加至126μM，四环素的降解效果不断提升表明30mgCo₃O₄/CeO₂-3依然存在足够的活性位点供过硫酸盐所占据并促进它们的活化，而当过硫酸盐浓度增至168μM时，四环素的降解效果只增加了1％说明进一步168μM的过硫酸盐对于30mgCo₃O₄/CeO₂-3可能是过量的，过硫酸盐无法继续占据Co₃O₄/CeO₂-3的活性位点从而被活化。因此，126μM是最佳的过硫酸盐浓度。

实施例8

不同pH值对于本发明过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水的影响研究，包括以下步骤：

将4个100mL，20mg/L的四环素废水pH值调节至3，5，7和9后，均加入30mg Co₃O₄/CeO₂-3，在暗处搅拌一个小时达到吸附平衡；然后加入126μM过硫酸盐进行过硫酸盐活化反应和降解反应，完成对抗生素废水的降解。

图7为不同的反应pH值对于Co₃O₄/CeO₂-3活化过硫酸盐降解四环素废水时对应的时间-降解效率的关系图。从图7中可知：在活化过硫酸盐氧化降解60min后，废水中四环素的残留率分别为89％、41％、21％、72％，对应的降解率分别为19％、59％、79％、28％。由上面结果可知，Co₃O₄/CeO₂-3复合催化剂在中性条件下更容易发挥它的良好的活化性能，四环素的降解效果最佳。

实施例9

不同四环素废水浓度对于本发明的过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐降解四环素废水的影响研究，包括以下步骤：

将100mL，浓度分别为20mg/L，30mg/L和40mg/L的四环素废水pH值调节至7后，加入30mg Co₃O₄/CeO₂-3在暗处搅拌一个小时达到吸附平衡；然后加入126μM过硫酸盐进行过硫酸盐活化反应，完成对抗生素废水的降解。

图8为不同四环素废水浓度对于CeO₂/Co₃O₄-3活化过硫酸盐降解四环素废水的降解效率影响的关系图。从图8中可知：在活化过硫酸盐氧化降解60min后，废水中四环素的残留率分别为21％、46％、68％，对应的降解率分别为79％、54％、32％。这些结果表明，对于进一步提高的四环素浓度废水，30mg的Co₃O₄/CeO₂-3和126μM的过硫酸钠处理效果相对不足，需要根据四环素废水的浓度做相应得变化才能继续的得到良好的处理效果。

综上可知，本发明采用四氧化三钴/二氧化铈过硫酸盐复合活化剂，克服了使用四氧化三钴和二氧化铈混合活化过硫酸盐活化效果差，处理抗生素废水效果不佳的缺点，与此同时该过硫酸盐复合活化剂具有广泛的pH适应性，克服了传统的芬顿反应及类芬顿反应严苛的pH限制。此外，对于四环素废水的降解周期短，降解率达到79％仅需60min。且具有催化性能好、活化效率高、环境污染小等优点。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种过硫酸盐复合活化剂的制备方法，包括以下步骤：

将钴源、铈源和聚乙烯醇混合后研磨，再加水混合均匀，将所得的浆料煅烧，得到过硫酸盐复合活化剂；

所述钴源中的钴与铈源中的铈的摩尔比为2.6～3.2∶0.8～1.4；

所述过硫酸盐活化剂包括薄片状的Co₃O₄和块状的CeO₂，所述薄片状的Co₃O₄固定在块状的CeO₂表面。

2.根据权利要求1所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴和硫酸钴中的一种或多种；所述铈源为硝酸铈、乙酸铈、碳酸铈和硫酸铈中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的用量为钴源和铈源总质量的0.5～1.5。

4.根据权利要求1～3任一项所述的过硫酸盐复合活化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400℃～600℃，时间为10min～100min。

5.一种如权利要求1～4任一项所述的制备方法制得的过硫酸盐复合活化剂在过硫酸盐氧化降解四环素中的应用，其特征在于，利用所述过硫酸盐复合活化剂活化过硫酸盐，以加速过硫酸盐对四环素的降解。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：在pH为3～9的四环素废水中，加入所述过硫酸盐复合活化剂，在黑暗条件下搅拌进行吸附反应，达到吸附平衡后，再加入过硫酸盐进行活化反应和降解反应，完成对四环素的降解。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述四环素废水中，四环素的浓度为5～35mg/L；所述过硫酸盐活化剂的添加量为100～500mg/L；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种；所述过硫酸盐的添加量为30～170μM。

8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述吸附反应时间为1h～2h，所述活化反应和降解反应时间为2min～100min。

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