CN114950450B - 一种催化降解四环素的双金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化降解四环素的双金属氧化物，所述双金属氧化物的制备方法如下：（1）将硝酸饵和硝酸钴的混合溶液A滴入钴氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B中，边滴边搅拌，滴加完成后继续搅拌，然后陈化、离心收集样品，再进行洗涤，真空干燥；（2）将步骤（1）得到的物质煅烧，然后冷却至室温，即得双金属氧化物ErCoO_x。该双金属氧化物不仅具有优异的活化PMS以及降解TC的能力，而且能保持催化剂的稳定性和重复使用性；通过该方法可制备出立方体结构的材料，制备得到双金属氧化物ErCoO_x，具有活化性能强、二次污染小、制备方法简单等优点，可为PMS活化处理抗生素废水提供一种低成本、高效、有前景的催化剂。

Description

一种催化降解四环素的双金属氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化降解抗生素技术领域，具体涉及一种催化降解四环素的双金属氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

四环素(TC)是一种纯天然的抗生素，能够快速抑制细菌的生长，主要通过干扰细菌蛋白质的合成来发挥抗菌作用，其在浓度非常高时能杀灭细菌。它是广谱的抗生素，对螺旋体、革兰氏阳性菌、立克次体、阴性菌都有抑制作用，主要适用于衣原体感染、支原体感染、流行性斑疹伤寒以及鼠疫、霍乱，还有流感杆菌所引起的呼吸道系统的疾病。

TC是一种不被生物完全吸收的持久性抗生素，可以通过与金属的络合作用对生物体产生毒性作用，它们的积累具有致畸和致癌性，很难用传统的水处理技术消除。因此，迫切需要开发高性能、低环境影响的高效方法或材料，将抗生素残留降到最低或在其进入水环境前将其转化为无害化合物。

高级氧化技术(AOPs)可以将溶液中的抗生素逐渐降解为小分子物质，从而提高抗生素的去除率。通过紫外线照射、碱、热、过渡金属离子或过渡金属氧化物破坏过硫酸氢钾(PMS)中的的O-O键后，可激活PMS生成活性氧自由基(ROS)，且PMS在活化过程中不仅会产生硫酸根自由基（SO₄ ^-·）和羟基自由基（·OH）两种活性物质，还可能会产生单线态氧（¹O_2）和超氧自由基（·O₂ ^-）等，这些ROS基于电子转移等机制氧化抗生素。

稀土元素拥有独特的4f电子构型、高的表面碱度、快速的氧离子迁移、高效的电荷转移能力和优异的催化行为，使得其在生物探针、医学诊断、细胞检测和传感器方面的应用备受关注。其中，多相催化也是近年来稀土基材料研究的热点之一。

CN 107376891 A公开了四环素废水处理的双稀土共掺杂二氧化钛催化剂制法，得到双稀土元素掺杂二氧化钛光催化剂，在氙灯光源催化降解，对四环素废水TOC的降解率为33.6-44.9%。CN 111252848 A公开了利用CeO₂复合BiOI材料可见光照下催化激活过硫酸钠去除水中盐酸四环素的方法，在可见光照射下对盐酸四环素具有良好的降解率。上述两种稀土催化剂都要在光照条件下对四环素或其盐酸物进行降解，具有一定的使用局限，而且双稀土元素掺杂二氧化钛光催化剂对四环素的降解效率并不高，CeO₂复合BiOI材料对四环素的降解效果不详。

发明内容

本发明的第一个目的是为了解决四环素不易被降解、现有稀土光催化剂需在光源条件下对四环素降解及降解率不高的技术问题，提供一种催化降解四环素的双金属氧化物，无需在光照条件下即对四环素具有很高的降解率。

本发明的第二个目的是提供上述双金属氧化物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述双金属氧化物的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：

一种催化降解四环素的双金属氧化物，所述双金属氧化物的制备方法如下：

（1）将硝酸饵和硝酸钴的混合溶液A滴入钴氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B中，边滴边搅拌，滴加完成后继续搅拌，然后陈化、离心收集样品，再进行洗涤，真空干燥；

（2）将步骤（1）得到的物质煅烧，然后冷却至室温，即得双金属氧化物ErCoO_x。

进一步的，步骤（1）中，混合溶液A中硝酸铒和硝酸钴的摩尔比为1：1，硝酸铒和硝酸钴的摩尔量之和与钴氰化钾的摩尔量的比为1：1；

混合溶液A滴加完成后在25℃下恒温搅拌3.5h，离心收集样品分别用超纯水和乙醇进行洗涤。

进一步的，步骤（2）中，所述煅烧温度为400℃并保持2h。

上述催化降解四环素的双金属氧化物的制备方法，所述方法的步骤如下：

（1）将硝酸饵和硝酸钴的混合溶液A滴入钴氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B中，边滴边搅拌，滴加完成后继续搅拌，然后陈化、离心收集样品，再进行洗涤，真空干燥；

（2）将步骤（1）得到的物质煅烧，然后冷却至室温，即得双金属氧化物ErCoO_x。

进一步的，步骤（1）中，混合溶液A中硝酸铒和硝酸钴的摩尔比为1：1，硝酸铒和硝酸钴的摩尔量之和与钴氰化钾的摩尔量的比为1：1；

混合溶液A滴加完成后在25℃下恒温搅拌3.5h，离心收集样品分别用超纯水和乙醇进行洗涤。

进一步的，步骤（2）中，所述煅烧温度为400℃并保持2h。

上述双金属氧化物在催化降解四环素中的应用。

进一步的，将所述双金属氧化物加入含有四环素的溶液中，然后加入过硫酸氢钾诱发降解四环素的反应。

本发明研究时发现，在各种活化PMS的方法中，与基于能量的PMS活化相比，过渡金属氧化物的活化更简单、更经济。其中，制备氧化物常用的过渡金属包括Co、Cu、Fe和Mn等。同时，大量研究证明，Co²⁺是激活PMS的最佳离子，它可以激活PMS快速生成SO₄ ^-·等活性氧自由基，实现快速高效降解抗生素。

本发明结合了稀土金属Er和过渡金属Co的优势，首次制备双金属氧化物ErCoO_x，并将其作为催化剂活化PMS对TC进行降解。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的催化降解四环素的双金属氧化物，不仅具有优异的活化PMS以及降解TC的能力，而且能保持催化剂的稳定性和重复使用性；通过该方法可制备出立方体结构的材料，制备得到双金属氧化物ErCoO_x，具有活化性能强、二次污染小、制备方法简单等优点，可为PMS活化处理抗生素废水提供一种低成本、高效、有前景的催化剂。

附图说明

图1为ErCoO_x形貌。

图2为不同催化剂的催化性能。

图3为不同反应体系中TC的降解效率。

图4为ErCoO_x/PMS体系的循环稳定性测试。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中的部分原料的来源如下，如无特别说明均为市售产品。

硝酸饵          天津希恩思生化科技有限公司

硝酸钴          天津希恩思生化科技有限公司

钴氰化钾        天津希恩思生化科技有限公司

聚乙烯吡咯烷酮  天津希恩思生化科技有限公司

四环素          天津希恩思生化科技有限公司

过硫酸氢钾      上海麦克林生化科技有限公司

硝酸镧          天津希恩思生化科技有限公司

硝酸钐          天津希恩思生化科技有限公司

硝酸钕          上海麦克林生化科技有限公司

硝酸钇          上海阿拉丁科技股份有限公司

硝酸镱          上海麦克林生化科技有限公司

硝酸铈          成都市科隆化学品有限公司

实施例1

1.Er-CoCoPBA的制备；

将25mL的硝酸饵（2.25mmol/L）和硝酸钴（2.25mmmol/L）混合溶液A滴入25 mL的钴氰化钾（5mmol/L）和聚乙烯吡咯烷酮（1 g）混合溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完成后继续于25℃下恒温搅拌3.5h，陈化、离心收集样品，并用超纯水和乙醇分别洗涤三次，最后在60℃烘箱中真空干燥一晚，得到Er-CoCoPBA粉红色粉末。

2.ErCoO_x的制备。

将Er-CoCoPBA粉末置于坩埚中，随后将坩埚放置马弗炉中加热至400℃，并在该温度下保持2h，最后冷却至室温，得到黑色的ErCoO_x双金属氧化物。

3.催化降解四环素。

称取0.003g的四环素溶于100mL的容量瓶中，配置质量浓度为0.03g/L的四环素溶液；称取0.015g的ErCoO_x双金属氧化物催化剂，超声分散至上述配置的四环素溶液中；将上述溶液于25℃下恒温搅拌30min；称取0.03g的PMS加入溶液中诱发反应，进行持续搅拌；在固定的时间间隔吸取反应中的溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计（357 nm）测定四环素的浓度。

对比例1

实施例1步骤中除将混合溶液A中硝酸饵（2.25mmol/L）换为硝酸镧（2.25mmol/L），最终得到黑色的LaCoO_x双金属氧化物外，其余步骤同实施例1。

对比例2

实施例1步骤中除将混合溶液A中硝酸饵（2.25mmol/L）换为硝酸钐（2.25mmol/L），最终得到黑色的SmCoO_x双金属氧化物外，其余步骤同实施例1。

对比例3

实施例1步骤中除将混合溶液A中硝酸饵（2.25mmol/L）换为硝酸钕（2.25mmol/L），最终得到黑色的NdCoO_x双金属氧化物外，其余步骤同实施例1。

对比例4

实施例1步骤中除将混合溶液A中硝酸饵（2.25mmol/L）换为硝酸钇（2.25mmol/L），最终得到黑色的YCoO_x双金属氧化物外，其余步骤同实施例1。

对比例5

实施例1步骤中除将混合溶液A中硝酸饵（2.25mmol/L）换为硝酸镱（2.25mmol/L），最终得到黑色的YbCoO_x双金属氧化物外，其余步骤同实施例1。

对比例6

实施例1步骤中除将混合溶液A中硝酸饵（2.25mmol/L）、换为硝酸铈（2.25mmol/L）外，最终得到黑色的CeCoO_x双金属氧化物，其余步骤同实施例1。

对比例7

实施例1步骤中除将混合溶液A换为硝酸钴（5mmol/L），最终得到黑色的CoO_x双金属氧化物外，其余步骤同实施例1。

上述各实施例和对比例为几种可用于高效催化降解四环素的双金属氧化物的效果验证，可参见如下说明：

分别用制备的ErCoO_x、LaCoO_x、SmCoO_x、NdCoO_x、YCoO_x、YbCoO_x、CeCoO_x、CoO_x活化PMS并对TC进行催化降解，在固定的时间间隔吸取反应中的溶液，过滤后用紫外-可见分光光度计（357 nm）测定四环素的浓度，见附图2-3。结果表明，在相同时间内ErCoO_x对TC降解效果最好，反应进行10 min时对TC的去除率达到86%。

本发明的ErCoO_x/PMS体系是一种快速、经济、稳定的降解TC的方法，提供了一种简单有效的在金属氧化物中掺杂稀土元素的制备方法，也为PMS活化去除废水中的抗生素提供了一种新的策略。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种催化降解四环素的双金属氧化物，其特征在于，所述双金属氧化物的制备方法如下：

（1）Er-CoCoPBA的制备，将25ml含2.25mmol/L硝酸饵和2.25mmol/L硝酸钴的混合溶液A滴入25ml含5mmol/L钴氰化钾和1g聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B中，边滴加边搅拌，滴加完成后继续于25℃下恒温搅拌3.5h，陈化、离心收集样品，并用超纯水和乙醇分别洗涤三次，最后在60℃烘箱中真空干燥一晚，得到Er-CoCoPBA粉红色粉末；

（2）ErCoO_x的制备，将步骤（1）得到的Er-CoCoPBA粉末置于坩埚中，随后将坩埚放置马弗炉中加热至400℃，并在该温度下保持2h，最后冷却至室温，得到黑色的ErCoO_x双金属氧化物。

2.一种如权利要求1所述的双金属氧化物在催化降解四环素中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将所述双金属氧化物加入含有四环素的溶液中，然后加入过硫酸氢钾诱发降解四环素的反应。

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