CN104229950B - 一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备及其应用，所述负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于含Mn²⁺溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维洗至中性并烘干，再将烘干后的活性炭纤维固定于支撑管上，即得负载锰离子的活性炭纤维复合阴极；将负载锰离子的活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理印染废水。本发明将锰离子负载于活性炭纤维上，杜绝了污泥的产生，无二次污染；反应效率高；复合阴极寿命长，重复使用5次后，目标污染物脱色率仍达90％以上，化学需氧量(COD)去除率达68％。

Description

一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备及其应用

技术领域

本发明涉及难降解有机废水的应用，具体涉及一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备及其应用。

背景技术

工业废水中的难降解有机污染物是水污染的主要来源之一。由于大多数难降解有机污染物具有生物毒性而不能被常规生物处理工艺所降解，而吸附法仅实现了这类污染物的相转移，并没有从环境中去除。

三苯甲烷类染料孔雀石绿(MG)是一种难降解有机污染物，因其具有抗菌杀虫、易于染色、价格低廉等特点，而应用于水产养殖和印染行业。但其高毒性，高残留和致癌、致畸、致突变等毒副作用，已禁用于水产养殖业。含孔雀石绿的印染废水排放量大，难以降解，故将孔雀石绿作为目标污染物，探索出高效、低能耗、快速简单的处理方法，无疑有着重要的意义。

以芬顿(Fenton)反应为代表的高级氧化过程产生强氧化能力的羟基自由基(·OH)，它与有机物的反应具有很低的选择性，矿化效率高，从而成为降解甚至矿化难降解有机污染物的强有力技术。但传统的芬顿法需通过外加H₂O₂、金属催化剂来产生·OH，其中H₂O₂的运输和储存等会增加过程费用和操作风险，且由于金属催化剂在处理过程中并不消耗，反应后需通过调节pH或加入沉淀剂等方法使其沉淀为污泥加以去除，使工艺复杂，处理成本增加，且造成了二次污染。

将电化学与芬顿反应结合起来的电芬顿(Electro-Fenton,EF)过程，由于溶解氧在阴极持续还原产生H₂O₂试剂，消除了外加H₂O₂带来的缺点，且高效低能耗以及易于控制，但已有该技术均需外加金属催化剂。例如Qu(Dyespigm.,2005,65:227-233)等以ACF作阴极，通过外加Fe²⁺进行电芬顿反应处理偶氮染料废水，在pH3.0的条件下反应360min后TOC去除率达70％。Wang(Desalination,2010,253:129-134)等使用ACF作阴极，通过外加Fe²⁺进行电芬顿反应处理印染厂染料废水，在pH3.0的条件下反应240min后COD去除率达70％。Lei(Prot.,2010,88:431-438)等使用ACF作阴极，通过外加Mn²⁺进行电芬顿反应处理碱性红废水，在pH3.0的条件下反应200min后脱色率达100％。MartinezHuitleCA(J.Environ.Chem.Eng.,2014,2:875-880)等使用气体扩散复合阴极作阴极，通过外加Fe²⁺进行电芬顿反应处理染料废水，在pH3.0的条件下反应240min后COD去除率达90％。这些电芬顿方法中，外加金属催化剂仍然无法避免污泥的产生，造成二次污染，且反应仅在酸性条件下效果良好，pH适应范围窄，这也限制了它的应用。Jia(WaterRes.,1999,33:881-884)等以ACF作阴极，附有铁片的ACF作阳极，牺牲阳极铁片进行电芬顿反应处理染料废水，脱色率达90％，COD去除率达80％。通过牺牲阳极可实时控制H₂O₂与Fe²⁺的配比，但铁片氧化成Fe^{2 +}进入体系中仍然无法避免污泥的产生，造成二次污染。因此，如何减少甚至杜绝污泥的产生，降低体系对溶液pH的要求具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于将负载锰离子的活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法，将锰离子负载于大比表面积的活性炭纤维上，在溶液充氧条件下，使氧在阴极还原产生H₂O₂的同时，与负载的催化剂锰直接反应产生·OH，并将该体系应用于处理以孔雀石绿为代表的难降解有机污染物废水中，克服了现有电芬顿技术需要在体系中添加铁盐等金属离子催化剂，并必须在后续将大量产生的污泥等副产物去除而造成的工艺复杂、二次污染的缺陷。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的应用，将负载锰离子的活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水。

优选的，所述的电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水，其处理工艺包括：

工作电极为负载锰离子的活性炭纤维复合阴极，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极；

三苯甲烷类印染废水含有0.025～0.1mol·L^-1的Na₂SO₄，调节三苯甲烷类印染废水pH＝3.0～9.0，对三苯甲烷类印染废水溶液进行预曝气，在-0.6～-1.0V电位下对三苯甲烷类印染废水溶液进行恒电位电解。

优选的，所述的预曝气为向三苯甲烷类印染废水中以1.0～3.5L·min^-1的流量通入空气或氧气10min。

一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备，所述负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的制备包括：将酸化处理后的活性炭纤维置于MnSO₄溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维洗至中性并烘干即得。

优选的，所述的MnSO₄溶液的浓度为0.33～1.98mol·L^-1。

优选的，所述的酸化处理包括将活性炭纤维浸入质量浓度20％～60％的H₂SO₄溶液中浸泡，将浸泡后的活性炭纤维用去离子水洗至中性并烘干。

将制备的负载锰离子的活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

(1)与外加金属催化剂的电芬顿法相比，将锰离子负载于活性炭纤维上，杜绝了反应溶液中污泥的产生，无需后续泥水分离，简化了处理工艺，无二次污染；

(2)外加金属催化剂的电芬顿反应主要发生在溶液中，而负载于活性碳纤维上的锰离子可在复合阴极表面与溶解氧电还原生成的H₂O₂反应，强化了复合阴极表面的反应，避免了H₂O₂在溶液中的分解，减少了H₂O₂的不利副反应，使·OH产量高，提高了反应效率；

(3)锰离子与活性炭纤维表面的酸性基团发生内层吸附作用，在使用过程中不易脱落，增加了复合阴极寿命，重复使用5次后脱色率仍达90％以上，COD去除率达68％；

(4)与酸性条件下的电芬顿反应相比，体系在酸性至中性条件下均呈现良好地去除效果，降低了体系对溶液pH的要求，拓宽了其应用范围；在中性条件下反应，出水无需再调节pH，减少了药剂费用；

(5)反应60min，孔雀石绿废水脱色率可达近100％；反应100min，COD去除率可达100％；反应120min，TOC去除率可达68％，降解效率高，去除彻底。

附图说明

图1为实施例2中的2-羟基对苯二甲酸随反应时间的荧光强度变化图；

图2为本发明所述的负载锰离子的活性炭纤维复合阴极应用于印染废水的反应装置示意图；

图3为实施例3中的孔雀石绿溶液吸光度与反应时间图；

图4为实施例3中的孔雀石绿溶液TOC去除率与反应时间图；

图5为实施例4中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图6为实施例5中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图7为实施例5中的孔雀石绿溶液COD去除率与反应时间图；

图8为实施例6中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图9为实施例7中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图10为实施例8中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图11为实施例9中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图12为实施例10中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图13为实施例11中的孔雀石绿溶液脱色率与反应时间图；

图14为实施例11中的孔雀石绿溶液COD去除率与反应时间图。

具体实施方式

本发明所述的三苯甲烷类印染废水为三苯甲烷类染料(如孔雀石绿)应用于印染行业所产生的一种废水，是一类难降解有机污染物。

本发明所述的“ACF”表示活性炭纤维，“ACF复合阴极”表示未作负载的活性炭纤维复合阴极，“Mn/ACF”表示负载锰离子的活性炭纤维，“TOC”表示总有机碳，“COD”表示化学需氧量。

本发明通过在ACF表面负载锰离子组成复合阴极，溶解氧电还原产生的H₂O₂被ACF表面的锰离子催化产生强氧化性的·OH来降解孔雀石绿废水，此过程中产生的其他具有氧化能力的活性种(如超氧自由基)也起到降解孔雀石绿的协同作用。

本发明以H₂SO₄对ACF表面进行处理，增加其表面的酸性基团数量，促进ACF对Mn²⁺的吸附，达到负载的目的。

为了更加清楚的说明本发明所述的Mn/ACF复合阴极的应用，以下结合说明书附图及实施例进行具体说明。

下述实施例中孔雀石绿模拟废水的配制：称取0.0600g孔雀石绿固体和2.8400gNa₂SO₄固体，溶解后定容至400mL。所配置的模拟废水中孔雀石绿浓度为150mg·L^-1，Na₂SO₄浓度为0.05mol·L^-1。

由于实际的孔雀石绿废水中孔雀石绿最难降解，毒副作用最大，故以配制的孔雀石绿废水模拟实际的孔雀石绿废水，加入Na₂SO₄作为电解质，增强孔雀石绿模拟废水的导电性。

以下实施例废水样中孔雀石绿浓度采用紫外-可见分光光度计测定，检测波长为617nm，孔雀石绿溶液的脱色率按下式计算：

其中A₀为同一pH下反应前的孔雀石绿溶液的吸光度值，A_t为同一pH下反应t时刻孔雀石绿溶液的吸光度值。

废水样中孔雀石绿溶液TOC采用TOC仪测定，TOC去除率按下式计算：

其中T₀为反应前孔雀石绿溶液的TOC值，T_t为反应t时刻孔雀石绿溶液的TOC值。

废水样中孔雀石绿溶液COD采用重铬酸钾法测定，COD去除率按下式计算：

其中C₀为反应前的孔雀石绿溶液的COD值，C_t为反应t时刻孔雀石绿溶液的COD值。

实施例1：Mn/ACF复合阴极制备

步骤一、ACF的酸化：将0.5gACF(比表面积1500m²·g^-1)浸入100mL50％(质量浓度)H₂SO₄溶液中，于恒温振荡器中30℃下以30r·min-¹的转速振荡浸泡24h后取出，用去离子水洗2～3次，100℃下干燥1h；

步骤二、ACF负载锰离子：将经步骤一酸化的ACF置于0.66mol·L^-1的MnSO₄溶液中，于恒温振荡器中30℃下以30r·min-¹的转速振荡浸泡24h后取出，用去离子水洗至中性，100℃下干燥1h；

将步骤二得到的Mn/ACF固定于带孔的聚四氟乙烯管上，即得Mn/ACF复合阴极。

实施例2：反应中羟基自由基(·OH)的捕捉

在200mL烧杯中，加入0.05mol·L^-1Na₂SO₄溶液和0.5mmol·L^-1对苯二甲酸溶液，调节溶液pH值为7.0，电位为-1.0V，通氧量为2.0L·min^-1，分别将实施例1制备的Mn/ACF复合阴极作为工作电极，螺旋形铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，将三电极放入上述溶液中；前30min每隔5min在溶液中取样，后30min每隔10min在溶液中取样，采用荧光光谱仪在激发波长为315nm，发射波长为425nm处测定样品的荧光强度，由于对苯二甲酸可与·OH反应生成稳定且具有荧光特征的2-羟基对苯二甲酸，故测定2-羟基对苯二甲酸的荧光强度即可反应出体系产生·OH的量。

由图1的结果可以看出，Mn/ACF复合阴极电芬顿体系中产生了·OH。

实施例3：将实施例1制备的Mn/ACF复合阴极应用于处理孔雀石绿模拟废水

如附图2，将实施例1制备的Mn/ACF复合阴极，用铂丝连接在电化学工作站三电极系统中作工作电极，同时将辅助电极螺旋形铂丝和参比电极饱和甘汞电极连接至电化学工作站；

将三电极的头部浸没入400mL含150mg·L^-1孔雀石绿和0.05mol·L^-1Na₂SO₄的模拟废水中，用H₂SO₄和NaOH调节初始溶液pH＝7.0，持续不断地充入2.0L·min^-1O₂，预曝气10min后，在-1.0V电位(vs饱和甘汞电极)下进行恒电位电解，通电时长160min。

实验结果见图3、图4和图14，可知孔雀石绿废水脱色率达到100％，化学需氧量(COD)去除率达到100％，总有机碳(TOC)去除率达到68％。

实施例4：制备Mn/ACF复合阴极时硫酸浓度对复合阴极性能的影响

负载用MnSO₄浓度：0.66mol·L^-1

反应目标溶液体积：400mL

反应目标溶液浓度：孔雀石绿150mg·L^-2

电解质浓度：Na₂SO₄0.05mol·L^-1

溶液初始pH值：3.0

通氧量：3.5L·min^-1

电解电位：-1.0V

分别采用质量浓度为20％、40％、50％、60％的硫酸对ACF进行酸化后制备的Mn/ACF复合阴极进行电芬顿反应，测定孔雀石绿的脱色率。

结果见图5，可知浓度为50％的硫酸酸化时孔雀石绿脱色效果最好。随着硫酸浓度的增大，ACF表面的酸性基团增加，对锰离子的负载能力也随之增大，脱色效果增加。但当酸化浓度达到50％以后，由于H⁺浓度过高，会使大量的酸性基团相互结合从而堵塞ACF表面的孔道使其吸附能力减小而脱色率降低。

实施例5：制备Mn/ACF复合阴极时MnSO₄溶液浓度对复合阴极性能的影响

酸化用H₂SO₄浓度：50％

反应目标溶液体积：400mL

反应目标溶液浓度：孔雀石绿150mg·L^-1

电解质浓度：Na₂SO₄0.05mol·L^-1

溶液初始pH值：3.0

通氧量：3.5L·min^-1

电解电位：-1.0V

分别采用浓度为0.33mol·L^-1、0.66mol·L^-1、1.30mol·L^-1、1.98mol·L^-1的MnSO₄溶液对酸化后的ACF进行负载，将上述制备的复合阴极应用于电芬顿反应，测定孔雀石绿的脱色率。

结果见图6，可知反应160min时，孔雀石绿溶液的脱色率分别为99.3％、88.6％、100％、75.9％和67.8％，Mn²⁺浓度为0mol·L^-1和0.66mol·L^-1时，孔雀石绿溶液的脱色率均接近100％，因此在Mn²⁺浓度为0mol·L^-1和0.66mol·L^-1时测定其COD值，结果见图7，可以看出Mn²⁺浓度为0.66mol·L^-1时模拟废水COD的去除率明显高于Mn²⁺浓度为0mol·L^-1的COD值；当负载离子浓度过高时，Mn²⁺堵塞了ACF孔道，使ACF对孔雀石绿的吸附能力减小，故脱色率降低；当负载浓度过低时，Mn²⁺催化H₂O₂反应产生的·OH很少，使脱色率降低。

实施例6：Mn/ACF复合阴极电芬顿反应中溶液pH对处理孔雀石绿废水效果的影响

酸化用H₂SO₄浓度：60％

负载用MnSO₄浓度：0.66mol·L^-1

反应目标溶液体积：400mL

反应目标溶液浓度：孔雀石绿150mg·L^-1

电解质浓度：Na₂SO₄0.05mol·L^-1

通氧量：3.5L·min^-1

电解电位：-1.0V

调节孔雀石绿废水pH为3.0、5.0、7.0、9.0，测定孔雀石绿的脱色率。

结果见图8，可知反应56min时，孔雀石绿的脱色率分别为94.4％、79.4％、100％、56.0％。当pH为3.0到7.0时，孔雀石绿脱色效果均较好，反应适应pH范围宽，在中性条件下，脱色效果最佳，在弱碱性条件下(pH＝9.0)，脱色效果较差。

实施例7：Mn/ACF复合阴极电芬顿反应中溶液不同通氧量对处理孔雀石绿废水效果的影响

酸化用H₂SO₄浓度：50％

负载用MnSO₄浓度：0.66mol·L^-1

反应目标溶液体积：400mL

反应目标溶液浓度：孔雀石绿150mg·L^-1

电解质浓度：Na₂SO₄0.05mol·L^-1

溶液初始pH值：7.0

电解电位：-1.0V

分别以1.0L·min^-1、2.0L·min^-1、3.5L·min^-1的流量向溶液中通入纯氧，测定孔雀石绿的脱色率。

结果见图9，可知反应46min时，孔雀石绿的脱色率分别为87.5％、98.5％、95.8％。通氧量为2.0L·min^-1时孔雀石绿脱色效果最佳。当通氧量较小时，生成的H₂O₂量小，·OH的产量也随之减少，因而脱色率降低。通氧量过大，发生副反应，对·OH有清除作用，故曝气量不宜过大。

实施例8：Mn/ACF复合阴极电芬顿反应中溶液不同电解质浓度对处理孔雀石绿废水效果的影响

酸化用H₂SO₄浓度：50％

负载用MnSO₄浓度：0.66mol·L^-1

反应目标溶液体积：400mL

反应目标溶液浓度：孔雀石绿150mg·L^-1

溶液初始pH值：3.0

通氧量：3.5L·min^-1

电解电位：-1.0V

孔雀石绿模拟废水中Na₂SO₄浓度分别为0.025mol·L^-1、0.05mol·L^-1、0.1mol·L^-1，测定孔雀石绿的脱色率。

结果见图10，可知反应46min时，孔雀石绿的脱色率分别为78.3％、98.4％、74.8％。Na₂SO₄浓度为0.05mol·L^-1时孔雀石绿脱色效果最佳，浓度过低，溶液的导电性较差。

实施例9：Mn/ACF复合阴极电芬顿反应中不同电解电位对处理孔雀石绿废水效果的影响

酸化用H₂SO₄浓度：50％

负载用MnSO₄浓度：0.66mol·L^-1

反应目标溶液体积：400mL

反应目标溶液浓度：孔雀石绿150mg·L^-1

电解质浓度：Na₂SO₄0.05mol·L^-1

溶液初始pH值：7.0

通氧量：2.0L·min^-1

电解电位分别设置为-0.6V、-1.0V、-1.5V，测定孔雀石绿的脱色率。

结果见图11，可知反应46min时，孔雀石绿的脱色率分别为33.0％、98.4％、94.4％。可以看出，电解电位为-1.0V时，脱色效果最好，电位过高或者过低都对O₂的还原产生不利影响。

实施例10：Mn/ACF复合阴极电芬顿反应与ACF吸附实验对孔雀石绿废水的脱色效果对比

将0.5gACF(比表面积1500m²·g^-1)固定于带孔聚四氟乙烯管上，置于400mL(150mg·L^-1)孔雀石绿溶液中，静置吸附180min，一定时间间隔取样测定其吸光度，得ACF吸附实验处理孔雀石绿的脱色率，将其与实施例1的Mn/ACF复合阴极电芬顿反应的孔雀石绿脱色率对比。

结果见图12，可知ACF吸附实验孔雀石绿的去除明显低于Mn/ACF复合阴极的电芬顿反应对孔雀石绿废水的脱色率。

实施例11：Mn/ACF复合阴极重复使用处理孔雀石绿废水

对实施例3的电芬顿反应，一定时间间隔取样，反应至92min时停止，将Mn/ACF用去离子水淋洗2次，置于烘箱中100℃下干燥20min。用同样的方法进行后续反应，分别于138min、184min、300min、300min停止反应，共重复使用5次。

结果见图13和图14，可知Mn/ACF复合阴极重复使用5次后，孔雀石绿脱色率仍可达90％以上，COD去除率可达65％以上，由此可以看出，Mn/ACF复合阴极寿命长，可重复使用。

Claims (2)

1.一种负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，将负载锰离子的活性炭纤维复合阴极应用于电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水；

所述的电芬顿法处理三苯甲烷类印染废水，其处理工艺包括：

工作电极为负载锰离子的活性炭纤维复合阴极，辅助电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极；

三苯甲烷类印染废水含有0.025～0.1mol·L^-1的Na₂SO₄，调节三苯甲烷类印染废水pH＝3.0～9.0，对三苯甲烷类印染废水溶液进行预曝气，在-0.6～-1.0V电位下对三苯甲烷类印染废水溶液进行恒电位电解。

2.如权利要求1所述的负载锰离子的活性炭纤维复合阴极的应用，其特征在于，所述的预曝气为向三苯甲烷类印染废水中以1.0～3.5L·min^-1的流量通入空气或氧气10min。