CN110526484A - 一种有机磷农药工业废水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
一种有机磷农药工业废水处理工艺，包括以下步骤：(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤；(2)将除杂后的有机磷农药工业废水分离浓缩；(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中；(4)对有机磷农药直接降解；(5)对有机磷农药进行初级氧化降解；(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物进行二次氧化。本发明可有效解决有机磷农药废水污染，保护生态环境的问题。
Description
技术领域
本发明涉及农药废水处理的技术领域，更具体地，涉及一种有机磷农药工业废水处理工艺。
背景技术
农药是保证我国农业生产持续发展必不可少的生产资料，但有机磷农药生产废水的CODCr浓度高，毒性大，可生化性差，直接利用传统生物法工艺进行处理难以达到排放标准，给环境造成了严重的污染。有机磷农药废水中残留的中间体或成品毒性大、化学结构稳定，如果能够采取有效的预处理措施先将大分子降解为小分子，降低废水中污染物的毒性，就能提高废水的可生化性，为后续生化处理创造有利条件。
农药废水的主要特点包括：
1、排放量大，污染物浓度高。综合农药废水在处理前CODCr通常在几千mg/L到几万mg/L之间，而农药生产过程中合成废水的CODCr可高达几万mg/L，有时甚至可高达几十万mg/L以上。
2、毒性大，生物降解性能差。废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质及多种生物难降解物质。有些农药有杀菌作用，能抑制微生物代谢活动，使生物系统紊乱；有些农药为芳香族化合物或卤代芳烃及有机物硫磷化合物，生物降解性极差。
3、有恶臭及刺激性气味。对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害人类身体健康。
4、水质、水量不稳定。由于生产工艺不稳定，加上操作管理水平低，造成产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。
5、成分复杂。农药生产涉及很多有机化学反应，废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。
农药有机废水的排放，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化，藻类植物大量繁殖。另外，有些含高毒农药及酚、氰、有机氯化物等化合物的废水排放，对水体中的各种动、植物造成极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，严重影响人类的生存。
国内外的农药废水处理技术主要分为生物法、物理法、化学法以及上述方法的组合应用。在有机磷农药处理中，物理法常作为一种预处理手段，且易产生二次污染；生物法是微生物在体内酶或者分泌酶的作用下，使有机磷农药降解，该法具有成本低和无二次污染等优点，但降解的效率不高；化学法是处理有机磷农药废水的一种常用技术，具有效率高、成本低等优点，但也不能完全使有机磷农药矿化分解。
综上所述，现有的有机磷农药处理方法或多或少都存在一定缺陷。因此，找出工艺简单、高效的有机磷农药去除技术迫在眉睫。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种有机磷农药工业废水处理工艺。本发明可有效解决有机磷农药废水污染问题，保护生态环境。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是一种有机磷农药工业废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒；
(2)将除杂后的有机磷农药工业废水经纳米复合过滤膜和反渗透膜组成的膜分离装置分离浓缩，得到浓缩液和清液；
(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中，在送至过程中进行三次加热升温，先经过第一换热器第一次加热升温，再经过预热器第二次加热升温，最后经过第二换热器第三次加热升温；
(4)将进过步骤(3)处理后的浓缩液稀释55-58倍，加入芒硝，然后在反应器中插入降解装置，该降解装置包括正极和负极；开启汞灯照射正极，在正极和负极之间施加直流电压，形成催化反应系统，在电场和汞灯作用下，正极发生光电催化作用对有机磷农药直接降解；
(5)在降解装置的负极部位鼓入空气，正极产生的光生电子通过降解装置的外电路到达负极与氧气发生反应，得到双氧水，双氧水对有机磷农药进行初级氧化降解，得到初级氧化后的产物；
(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物泵入高压反应釜内，与空气混合后进行二次氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部排出。
优选的，芒硝的加入量为每升浓缩液加入2-3g克芒硝；汞灯的强度为55-60mW/cm2，所述直流电压为0.8-1V；所述步骤(4)中的在反应时间为1-1.5小时。
在上述任一方案中优选的是，所述降解装置的正极采用钛基钛白粉纳米管阵列板。负极采用石涅。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤(3)中第一次加热升温后的温度为60-65℃，第二次加热升温后的温度为85-88℃，第二次加热升温后的温度为100-110℃。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤(6)中的二次氧化是在高压反应釜内将初级氧化后的产物通过复合材质，所述复合材质为浸渍有硝酸亚镍的多孔海绵状金属钛经烘烤1-2h后冷却、再加热至350-360℃后自然冷却后所制得。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤(6)中的二次氧化的反应温度为245-249℃，压力为4.8-5.2MPa，采用连续运行的方式进行。
在上述任一方案中优选的是，所述步骤(6)中进行二次氧化时空气的的流量为2-4g/(L·h)，反应时间为3-5h，可进降低废水中的COD。
在上述任一方案中优选的是，还可对步骤(6)中最后排出的废水进行生化处理：将废水导入吸附区内，向吸附区内投放活性炭，所述活性炭的粒径为150-160μm，堆积密度为550-570kg/m3，碘值为920-950mg/g，使所述活性炭与废水混合，混合15-20min；之后将废水与所述活性炭的混合物导入生化反应区，通过生化反应区内的活性污泥进行生化处理，所述生化反应区内设置有曝气装置及搅拌装置，生化反应区内溶解氧浓度维持在3-4mg/L；将生化处理后的混合物导入沉淀区，使清水与活性污泥进行分离；将沉淀后的活性污泥通过污泥回流处理系统返回至吸附区，以保持生化反应区内的活性污泥浓度和微生物浓度；最后将多余活性污泥排出。
本发明采用具有光催化功能的钛基钛白粉纳米管阵列板作为正极，石涅为负极，当光照射钛基的钛白粉纳米管阵列正极表面时产生空穴-电子对，通过施加外加偏压促进空穴-电子对分离，留在正极的光生空穴可以直接氧化降解有机磷农药，或者是氧化吸附在其表面的氢氧根离子反应生成羟基自由基，羟基自由基具有很强的氧化能力，可以比较彻底的氧化降解有机磷农药及其中间产物。光生电子通过外电路转移到石涅负极与负极区域的溶解氧反应生成超氧自由基(O2·-)，然后通过一系列的反应，包括超氧自由基与质子结合可以生成强氧化性的过氧化氢自由基(HOO·)、双氧水(H2O2)或羟基自由基(OH·)等，这些物质都具有很强的氧化降解有机污染物的活性，可以进一步氧化降解有机磷药及其中间产物最终生成CO2和H2O。光生电子和空穴共同参与有机磷农药的催化降解过程，从而导致有机磷农药及其中间产物完全矿化和降解为CO2和H2O。正负两极均同时降解有机磷农药，从而提高了对有机磷农药废水的降解效率。
本发明是根据多年的实际应用实践和经验所得，采用最佳的技术手段和措施来进行组合优化，获得了最优的技术效果，并非是技术特征的简单叠加和拼凑，因此本发明具有显著的意义。
本发明的有益效果：
1.本发明处理有机磷农药废水的方法适用范围广，不仅适用于处理生产的最终废水，也可适用于中间废水；提供的处理设备处理效率高，耗电少，运行成本低；所采用的钛基钛白粉纳米管阵列正极可重复使用；处理设备占地面积小，操作维护简单。
2.通过对高浓度、高含磷废水进行预处理，有机磷转化率可达到99％以上，可生化值达到0.6以上，大大提高废水可生化性，与生化工艺进行组合治理，具有良好的效果；多孔海绵状金属钛具有较强的耐废水腐蚀性，不仅保证了设备具有耐高压性能，而且保证了设备具有较强的耐腐蚀性能，大大提高了设备的安全性。
3.本发明简单易行，高效稳定，处理后的有机磷废水可生化性大幅提高，从而实现了化学氧化+降解工艺有效处理高浓度难降解有毒有机废水的环境污染治理目标。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
一种有机磷农药工业废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒；
(2)将除杂后的有机磷农药工业废水经纳米复合过滤膜和反渗透膜组成的膜分离装置分离浓缩，得到浓缩液和清液；
(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中，在送至过程中进行三次加热升温，先经过第一换热器第一次加热升温，再经过预热器第二次加热升温，最后经过第二换热器第三次加热升温；
(4)将进过步骤(3)处理后的浓缩液稀释55-58倍，加入芒硝，然后在反应器中插入降解装置，该降解装置包括正极和负极；开启汞灯照射正极，在正极和负极之间施加直流电压，形成催化反应系统，在电场和汞灯作用下，正极发生光电催化作用对有机磷农药直接降解；
(5)在降解装置的负极部位鼓入空气，正极产生的光生电子通过降解装置的外电路到达负极与氧气发生反应，得到双氧水，双氧水对有机磷农药进行初级氧化降解，得到初级氧化后的产物；
(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物泵入高压反应釜内，与空气混合后进行二次氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部排出。
芒硝的加入量为每升浓缩液加入2-3g克芒硝；汞灯的强度为55-60mW/cm2，所述直流电压为0.8-1V；所述步骤(4)中的在反应时间为1-1.5小时。
所述降解装置的正极采用钛基钛白粉纳米管阵列板。负极采用石涅。
所述步骤(3)中第一次加热升温后的温度为60-65℃，第二次加热升温后的温度为85-88℃，第二次加热升温后的温度为100-110℃。
所述步骤(6)中的二次氧化是在高压反应釜内将初级氧化后的产物通过复合材质，所述复合材质为浸渍有硝酸亚镍的多孔海绵状金属钛经烘烤1-2h后冷却、再加热至350-360℃后自然冷却后所制得。
所述步骤(6)中的二次氧化的反应温度为245-249℃，压力为4.8-5.2MPa，采用连续运行的方式进行。
所述步骤(6)中进行二次氧化时空气的的流量为2-4g/(L·h)，反应时间为3-5h，可进降低废水中的COD。
还可对步骤(6)中最后排出的废水进行生化处理：将废水导入吸附区内，向吸附区内投放活性炭，所述活性炭的粒径为150-160μm，堆积密度为550-570kg/m3，碘值为920-950mg/g，使所述活性炭与废水混合，混合15-20min；之后将废水与所述活性炭的混合物导入生化反应区，通过生化反应区内的活性污泥进行生化处理，所述生化反应区内设置有曝气装置及搅拌装置，生化反应区内溶解氧浓度维持在3-4mg/L；将生化处理后的混合物导入沉淀区，使清水与活性污泥进行分离；将沉淀后的活性污泥通过污泥回流处理系统返回至吸附区，以保持生化反应区内的活性污泥浓度和微生物浓度；最后将多余活性污泥排出。
实施例2
一种有机磷农药工业废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒；
(2)将除杂后的有机磷农药工业废水经纳米复合过滤膜和反渗透膜组成的膜分离装置分离浓缩，得到浓缩液和清液；
(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中，在送至过程中进行三次加热升温，先经过第一换热器第一次加热升温，再经过预热器第二次加热升温，最后经过第二换热器第三次加热升温；
(4)将进过步骤(3)处理后的浓缩液稀释55-58倍，加入芒硝，然后在反应器中插入降解装置，该降解装置包括正极和负极；开启汞灯照射正极，在正极和负极之间施加直流电压，形成催化反应系统，在电场和汞灯作用下，正极发生光电催化作用对有机磷农药直接降解；
(5)在降解装置的负极部位鼓入空气，正极产生的光生电子通过降解装置的外电路到达负极与氧气发生反应，得到双氧水，双氧水对有机磷农药进行初级氧化降解，得到初级氧化后的产物；
(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物泵入高压反应釜内，与空气混合后进行二次氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部排出。
芒硝的加入量为每升浓缩液加入2-3g克芒硝；汞灯的强度为55-60mW/cm2，所述直流电压为0.8-1V；所述步骤(4)中的在反应时间为1-1.5小时。
所述降解装置的正极采用钛基钛白粉纳米管阵列板。负极采用石涅。
所述步骤(3)中第一次加热升温后的温度为60-65℃，第二次加热升温后的温度为85-88℃，第二次加热升温后的温度为100-110℃。
所述步骤(6)中的二次氧化是在高压反应釜内将初级氧化后的产物通过复合材质，所述复合材质为浸渍有硝酸亚镍的多孔海绵状金属钛经烘烤1-2h后冷却、再加热至350-360℃后自然冷却后所制得。
所述步骤(6)中的二次氧化的反应温度为245-249℃，压力为4.8-5.2MPa，采用连续运行的方式进行。
所述步骤(6)中进行二次氧化时空气的流量为2-4g/(L·h)，反应时间为3-5h，可进降低废水中的COD。
还可对步骤(6)中最后排出的废水进行生化处理：将废水导入吸附区内，向吸附区内投放活性炭，所述活性炭的粒径为150-160μm，堆积密度为550-570kg/m3，碘值为920-950mg/g，使所述活性炭与废水混合，混合15-20min；之后将废水与所述活性炭的混合物导入生化反应区，通过生化反应区内的活性污泥进行生化处理，所述生化反应区内设置有曝气装置及搅拌装置，生化反应区内溶解氧浓度维持在3-4mg/L；将生化处理后的混合物导入沉淀区，使清水与活性污泥进行分离；将沉淀后的活性污泥通过污泥回流处理系统返回至吸附区，以保持生化反应区内的活性污泥浓度和微生物浓度；最后将多余活性污泥排出。
另外，为进一步提供有机磷的去除效果，本实施例的钛基钛白粉纳米管通过以下步骤制备：
a.将钛片依次经过去污粉、氢氟酸精洗，砂纸打磨抛光后，分别在二甲基甲酮、酒精和去离子水中进行超声清洗后待用；
b.以步骤a预处理的钛片为基底，采用恒流恒压阳极氧化法原位制备钛白粉纳米管阵列，温度20-25℃，电压为18-20V，电流为0.003-0.005mA/cm2，氧化2-3h，在钛片表面原位生成钛白粉纳米管阵列；
c.将步骤b制备的钛白粉纳米管阵列在500-600℃下煅烧3.5-4h，随炉冷却后获得晶型结构不同的钛白粉纳米管阵列；
d.以石墨粉为原料，制备具有水溶性的氧化石墨烯，将石墨粉和智利硝石按照质量比5：3混合后加入浓硫酸中，在冰浴中搅拌30min后将3-4倍石墨粉质量的灰锰氧固体缓慢加入，保证反应温度为3-5℃，继续搅拌6-7h后加入水，在90-95℃下继续搅拌25-28h，加入30％的双氧水搅拌均匀，随后用稀氯酸和去离子水清洗至中性，离心过滤得到氧化石墨烯；
e.以步骤c得到的钛白粉纳米管阵列作为工作电极，铂电极为对电极，利用三电极体系在不同浓度的Na2WO4·2H2O和氧化石墨烯济液中进行脉冲沉积还原；持续时间30s，不断循环，控制反应温度20-25℃，持续5-8min，反应过程中不断搅拌，持续10min后取出，去离子水冲洗干净，在100℃烘干；
f.将步骤e中制备的光电极在150-200℃真空条件下煅烧1-3h后制得钛基钛白粉纳米管阵列光电极。
本实施例制备过程用到的原料无毒，制备条件温和，简便可靠，制备的电极稳定性好，光催化活性高，是一种绿色，无污染的具有可见光光催化活性的环境友好型复合光催化材料。
实施例3
一种有机磷农药工业废水处理工艺，包括以下步骤：
(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒；
(2)将除杂后的有机磷农药工业废水经纳米复合过滤膜和反渗透膜组成的膜分离装置分离浓缩，得到浓缩液和清液；
(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中，在送至过程中进行三次加热升温，先经过第一换热器第一次加热升温，再经过预热器第二次加热升温，最后经过第二换热器第三次加热升温；
(4)将进过步骤(3)处理后的浓缩液稀释55-58倍，加入芒硝，然后在反应器中插入降解装置，该降解装置包括正极和负极；开启汞灯照射正极，在正极和负极之间施加直流电压，形成催化反应系统，在电场和汞灯作用下，正极发生光电催化作用对有机磷农药直接降解；
(5)在降解装置的负极部位鼓入空气，正极产生的光生电子通过降解装置的外电路到达负极与氧气发生反应，得到双氧水，双氧水对有机磷农药进行初级氧化降解，得到初级氧化后的产物；
(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物泵入高压反应釜内，与空气混合后进行二次氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部排出。
芒硝的加入量为每升浓缩液加入2-3g克芒硝；汞灯的强度为55-60mW/cm2，所述直流电压为0.8-1V；所述步骤(4)中的在反应时间为1-1.5小时。
所述降解装置的正极采用钛基钛白粉纳米管阵列板。负极采用石涅。
所述步骤(3)中第一次加热升温后的温度为60-65℃，第二次加热升温后的温度为85-88℃，第二次加热升温后的温度为100-110℃。
所述步骤(6)中的二次氧化是在高压反应釜内将初级氧化后的产物通过复合材质，所述复合材质为浸渍有硝酸亚镍的多孔海绵状金属钛经烘烤1-2h后冷却、再加热至350-360℃后自然冷却后所制得。
所述步骤(6)中的二次氧化的反应温度为245-249℃，压力为4.8-5.2MPa，采用连续运行的方式进行。
所述步骤(6)中进行二次氧化时空气的的流量为2-4g/(L·h)，反应时间为3-5h，可进降低废水中的COD。
还可对步骤(6)中最后排出的废水进行生化处理：将废水导入吸附区内，向吸附区内投放活性炭，所述活性炭的粒径为150-160μm，堆积密度为550-570kg/m3，碘值为920-950mg/g，使所述活性炭与废水混合，混合15-20min；之后将废水与所述活性炭的混合物导入生化反应区，通过生化反应区内的活性污泥进行生化处理，所述生化反应区内设置有曝气装置及搅拌装置，生化反应区内溶解氧浓度维持在3-4mg/L；将生化处理后的混合物导入沉淀区，使清水与活性污泥进行分离；将沉淀后的活性污泥通过污泥回流处理系统返回至吸附区，以保持生化反应区内的活性污泥浓度和微生物浓度；最后将多余活性污泥排出。
另外，为进一步提供有机磷的去除效果，本实施例在步骤(4)中向稀释后的浓缩液中加入复合催化材料。所述复合催化材料是将1重量份的硝酸高铁、6-12重量份的硝酸亚镍和3-6重量份的枸橼酸混合均匀成混合物，再加入酒精溶解，酒精是由体积比1:3的纯酒精和水混匀制成，常温下振荡30min，使硝酸高铁、硝酸亚镍和枸橼酸完全溶解形成混合液，再向混合液中加入2-5重量份的石墨烯，在超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，10min内将10-15重量份的浓度为10mol/L的火碱溶液逐滴加入到悬浮液中，搅拌25-30min，在氮气保护下于130-140℃下反应16-18h，分离，得到的沉淀部分，真空加热至80-90℃干燥，干燥物用去离子水和乙醇分别清洗3次，再烘干，即得。
每1L稀释后的浓缩液中加入2-2.5g的复合催化材料，搅拌混匀。
本实施例采用复合催化材料催化降解水中的有机磷农药，方法简单、易操作，处理效率高，节能环保，经济和社会效益巨大。
另外，为实现更优的技术效果，还可将上述实施例中的技术方案任意组合，以满足各种实际应用的需求。
测试
向4个模拟废水池中倒入COD值为89、190、280、330mg/L的有机磷农药废水3L，分别用本发明的方法进行除磷出来。依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，结果表明，有机磷农药废水的去除率为98.5-99％，符合污水综合排放标准(GB8978-96)的一级标准。
由上述实施例可知，本发明处理有机磷农药废水的方法适用范围广，不仅适用于处理生产的最终废水，也可适用于中间废水；提供的处理设备处理效率高，耗电少，运行成本低；所采用的钛基钛白粉纳米管阵列正极可重复使用；处理设备占地面积小，操作维护简单。
通过对高浓度、高含磷废水进行预处理，有机磷转化率可达到99％以上，可生化值达到0.6以上，大大提高废水可生化性，与生化工艺进行组合治理，具有良好的效果；多孔海绵状金属钛具有较强的耐废水腐蚀性，不仅保证了设备具有耐高压性能，而且保证了设备具有较强的耐腐蚀性能，大大提高了设备的安全性。
本发明简单易行，高效稳定，处理后的有机磷废水可生化性大幅提高，从而实现了化学氧化+降解工艺有效处理高浓度难降解有毒有机废水的环境污染治理目标。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机磷农药工业废水经有机高分子膜过滤，以去除固体杂质、胶体颗粒和悬浮颗粒；
(2)将除杂后的有机磷农药工业废水经纳米复合过滤膜和反渗透膜组成的膜分离装置分离浓缩，得到浓缩液和清液；
(3)将步骤(2)所得的浓缩液泵送至反应器中，在送至过程中进行三次加热升温，先经过第一换热器第一次加热升温，再经过预热器第二次加热升温，最后经过第二换热器第三次加热升温；
(4)将进过步骤(3)处理后的浓缩液稀释55-58倍，加入芒硝，然后在反应器中插入降解装置，该降解装置包括正极和负极；开启汞灯照射正极，在正极和负极之间施加直流电压，形成催化反应系统，在电场和汞灯作用下，正极发生光电催化作用对有机磷农药直接降解；
(5)在降解装置的负极部位鼓入空气，正极产生的光生电子通过降解装置的外电路到达负极与氧气发生反应，得到双氧水，双氧水对有机磷农药进行初级氧化降解，得到初级氧化后的产物；
(6)将步骤(5)中得到初级氧化后的产物泵入高压反应釜内，与空气混合后进行二次氧化，反应后气液混合物依次经换热器、冷凝器、气液分离器后，尾气由稳压阀排空，处理后的废水经气液分离器底部排出。
2.根据权利要求1所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，芒硝的加入量为每升浓缩液加入2-3g克芒硝；汞灯的强度为55-60mW/cm2，所述直流电压为0.8-1V；所述步骤(4)中的在反应时间为1-1.5小时。
3.根据权利要求1-2任一所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，所述降解装置的正极采用钛基钛白粉纳米管阵列板。负极采用石涅。
4.根据权利要求3所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(3)中第一次加热升温后的温度为60-65℃，第二次加热升温后的温度为85-88℃，第二次加热升温后的温度为100-110℃。
5.根据权利要求1-4所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(6)中的二次氧化是在高压反应釜内将初级氧化后的产物通过复合材质，所述复合材质为浸渍有硝酸亚镍的多孔海绵状金属钛经烘烤1-2h后冷却、再加热至350-360℃后自然冷却后所制得。
6.根据权利要求5所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(6)中的二次氧化的反应温度为245-249℃，压力为4.8-5.2MPa，采用连续运行的方式进行。
7.根据权利要求1-6任一所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，所述步骤(6)中进行二次氧化时空气的的流量为2-4g/(L·h)，反应时间为3-5h，可进降低废水中的COD。
8.根据权利要求7所述的有机磷农药工业废水处理工艺，其特征在于，还可对步骤(6)中最后排出的废水进行生化处理：将废水导入吸附区内，向吸附区内投放活性炭，所述活性炭的粒径为150-160μm，堆积密度为550-570kg/m3，碘值为920-950mg/g，使所述活性炭与废水混合，混合15-20min；之后将废水与所述活性炭的混合物导入生化反应区，通过生化反应区内的活性污泥进行生化处理，所述生化反应区内设置有曝气装置及搅拌装置，生化反应区内溶解氧浓度维持在3-4mg/L；将生化处理后的混合物导入沉淀区，使清水与活性污泥进行分离；将沉淀后的活性污泥通过污泥回流处理系统返回至吸附区，以保持生化反应区内的活性污泥浓度和微生物浓度；最后将多余活性污泥排出。
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