CN109293160A - 一种高盐难降解废水的处理工艺 - Google Patents

Abstract

一种高盐难降解废水的处理工艺：将废水池中的高盐难降解废水通入沉砂池进行沉砂；将沉砂池的出口通入第一均质池的第一入水口进行均匀水质，同时向第一均质池中通入Cl₂对废水进行预氧化；将第一均质池的第一出口与均相催化湿式氧化反应塔的入水口连通，均相催化湿式氧化反应塔的出口与第一均质池的第二入水口连通；将第一均质池的第二出口与多效蒸发单元的入水口连通，多效蒸发单元的第一出口与第一均质池的第三入水口连通；将多效蒸发单元第二出口产物冷凝后通入生化处理系统进行处理，完成并排放。本发明解决了常规处理方法运行费用高、处理不彻底的问题，为高盐度难降解废水的处理提供一套运行费用省、处理效果好且稳定的组合处理工艺。

Description

一种高盐难降解废水的处理工艺

技术领域

本发明涉及一种高盐难降解废水的处理工艺，属于废水处理技术领域。

背景技术

难降解有机废水具有污染物含量高、毒性大、排放点分散、水量少等特点，会引发水体重度污染、生态环境恶化并威胁人体健康，是水污染防治的重点。由于化工行业生产工艺的限制，许多企业生产过程中会产生大量高盐有机废水。废水中不仅含有有机物，还含有至少3.5％总溶解固体物。如农药草甘膦生产废水，废水酸性强、盐度高、有机物含量高，含有草甘膦、甲醛、甲醇、亚磷酸二甲酯等难降解有机污染物，对设备腐蚀性强，产生的危害更严重。我国高盐有机废水产量占总废水量的5％，并且仍以每年2％的速度增长。高盐难降解有机废水不仅会导致水体污染生态恶化，同时也对微生物有毒害作用，传统废水处理技术无法解决，成为水处理领域的重点和难点。

目前，针对高盐高浓难降解有机废水的常用处理方法有：焚烧法、蒸发除盐、膜分离、离子交换法、电化学法和催化湿式氧化法。焚烧法是指废水中有机物在800～1000℃条件下与空气中氧气进行剧烈反应，释放能量并产生高温燃烧气和性质稳定的固体残渣，但是运行成本较高，且焚烧法会产生硫氧化物，氮氧化物和二噁英等废气。而且，高含盐有机废水对焚烧设备的腐蚀严重，影响设备的使用寿命。

蒸发除盐是利用蒸气对废水进行加热使大部分水蒸发而使无机盐析出的方法。但是当废水中有机物浓度较高时，无法将无机盐和有机物进行有效分离，从而产生大量粘稠状流体，作为危废处理成本高。目前国内危废处理价格为4000～7000元/吨，吨水蒸发费用加上危废处理费用，吨水处理成本高达1600元。

膜分离是根据被分离物质粒径大小不同，以压力为驱动力使不同物质得到分离的方法。但是当废水中有机物含量较高时，会对膜造成污染；同时废水中复杂的成分也会影响到有机物和无机盐的分离效果。

离子交换法即液相中离子和固相中离子间进行的一种可逆性化学反应。由于树脂的交换量有限，盐浓度过高会大大增加树脂再生次数，降低离子交换效果，该方法不适用于处理盐浓度过高的废水。

电化学法是通过施加电流产生电场，从而使溶液中的阴阳离子定向移动，无机盐在两极析出，同时对有机物也有一定的去除效果。但是电化学法不适用于高浓度有机废水的处理，因为随着有机物和含盐量增加电化学法处理废水的费用会大大提高。

催化湿式氧化法以氧气或空气为氧化剂，通过加入催化剂，在高温高压的条件下利用反应产生的氧化能力极强的羟基自由基(HO·)，将废水中难降解有机物降解为小分子、易生物降解的有机物，甚至直接将其矿化为水和二氧化碳，是一种绿色低碳的高浓有机废水处理技术。该技术具有高效、无选择性、环境友好的特点，是处理难降解有机废水最有效的方法之一。但是，针对高含盐高浓度难降解有机废水，催化湿式氧化技术存在催化剂活性及稳定性差等问题。

综上所述，目前针对高盐难降解有机废水，还没有一种成本低、处理效果好的工艺方法。传统方法存在处理成本高且存在二次污染(产生危废及废气)，无法达到环保要求等问题。针对高盐难降解有机废水，最有效的处理方法是先将废水中的有机污染物彻底降解，再将废水中的盐分离利用，这样既降解了废水中的有机污染物，也实现了盐的资源化利用，最终达到废水处理的零排放。

因此，有必要设计一套运行费用省、处理效果好的高盐难降解废水的处理工艺来解决上述问题。

发明内容

本发明针对现有高盐难降解有机废水处理成本高、处理效果不佳的问题，找到一种运行费用省、处理效果好的高盐难降解废水的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高盐难降解废水的处理工艺，所述废水中COD为10000～200000mg/L，含盐不超过20wt.％，所述工艺包括下列步骤：

第一步：首先将废水池中的高盐难降解废水通入沉砂池进行沉砂；

第二步：将沉砂池的出口通入第一均质池的第一入水口进行均匀水质，同时向第一均质池中通入Cl₂对废水进行预氧化；

第三步：将第一均质池的第一出口与均相催化湿式氧化反应塔的入水口连通，均相催化湿式氧化反应塔的出口与第一均质池的第二入水口连通；

第四步：将第一均质池的第二出口与多效蒸发单元的入水口连通，多效蒸发单元的第一出口与第一均质池的第三入水口连通；

第五步：将多效蒸发单元第二出口产物冷凝后通入生化处理系统进行处理，处理完成并排放。

优选的技术方案为：所述沉砂池与所述第一均质池之间还依次设有第二均质池和混凝池，在所述第二均质池内通入电催化反应器进行电催化氧化还原反应，电催化反应器的出水口通入混凝池。

优选的技术方案为：当所述沉砂池与所述第一均质池之间设置第二均质池时，通入Cl₂进行预氧化的步骤设置在所述第二均质池。

优选的技术方案为：所述均相催化湿式氧化反应塔内使用的催化剂为Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺以及Mn²⁺的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种的组合，加入浓度按阳离子计为50～1000mg/L。

优选的技术方案为：所述均相催化湿式氧化反应塔内部设置有热量回收装置。

优选的技术方案为：所述热量回收装置为U型管或盘管换热器，集成在反应塔内部1/3以上部位。

优选的技术方案为：所述热量回收装置换热面积为10～30m²。

优选的技术方案为：所述电催化反应器的电催化氧化工艺采用三维电催化氧化工艺或二维电催化氧化工艺。

优选的技术方案为：所述电催化反应器内设有活性炭负载催化剂粒子和推流式搅拌装置。

优选的技术方案为：所述电催化反应器的电极采用钛基阳极。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

本发明设计的废水处理工艺，在废水处理的过程中产生纯度较高的盐来回收利用；反应过程中产生的热量，除维持系统本身的热量外，还可以富产蒸汽的形式实现余热的回收利用；并通过将电催化氧化工艺与混凝工艺的结合，实现了高含盐高浓有机废水处理零排放；解决了常规处理方法运行费用高、处理不彻底的问题，为高盐度难降解废水的处理提供一套运行费用省、处理效果好且稳定的组合处理工艺。

附图说明

图1为本发明实施例流程示意图一。

图2为本发明实施例流程示意图二。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

请参阅图1～图2。须知，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例：如图1所示，一种高盐难降解废水的处理工艺，废水中COD为10000～200000mg/L，含盐不超过20wt.％，工艺包括下列步骤：第一步：首先将废水池中的高盐难降解废水通入沉砂池进行沉砂；第二步：将沉砂池的出口通入第一均质池的第一入水口进行均匀水质，同时向第一均质池中通入Cl₂对废水进行预氧化；第三步：将第一均质池的第一出口与均相催化湿式氧化反应塔的入水口连通，均相催化湿式氧化反应塔的出口与第一均质池的第二入水口连通；第四步：将第一均质池的第二出口与多效蒸发单元的入水口连通，多效蒸发单元的第一出口与第一均质池的第三入水口连通；第五步：将多效蒸发单元第二出口产物冷凝后通入生化处理系统进行处理，处理完成并排放。

沉砂池：一般是设在污水处理厂生化构筑物之前的泥水分离的设施。分离的沉淀物质多为颗粒较大的砂子，沉淀物质比重较大，无机成分高，含水量低。污水在迁移、流动和汇集过程中不可避免会混入泥砂。污水中的砂如果不预先沉降分离去除，则会影响后续处理设备的运行。最主要的是磨损机泵、堵塞管网，干扰甚至破坏生化处理工艺过程。

均质池：污水处理中均质池的作用是克服污水排放的不均匀性，均衡调节污水的水质、水量、水温的变化，储存盈余、补充短缺，使生物处理设施的进水量均匀，从而降低污水的不一致性对后续二级生物处理设施的冲击性影响。此外，酸性废水和碱性废水还可以在调节池内互相进行中和处理。

原理：高盐难降解废水由污水收集管汇集后，经提升泵提升进入沉砂池，为防止后续处理工艺设备的运行磨损，故设沉砂池去除其中细小的煤沙泥渣等；随后令废水进入第一均质池，起到均匀水质的作用，同时向第一均质池中通入Cl₂将废水进行预氧化；将第一均质池中的废水通入均相催化湿式氧化反应塔处理后再送入多效蒸发单元，多效蒸发单元产生的蒸余母液与第一均质池中的废水混合后再进入均相催化湿式氧化反应塔处理，实现均相催化剂的循环利用，从多效蒸发单元收集无色结晶盐回收再利用；废水从多效蒸发单元第二出口冷凝后通入生化处理系统处理即可完成废水处理，安全排放。

优选的实施方式为：如图2所示，沉砂池与第一均质池之间还依次设有第二均质池和混凝池，在第二均质池内通入电催化反应器进行电催化氧化还原反应，电催化反应器的出水口通入混凝池；当沉砂池与第一均质池之间设置第二均质池时，通入Cl₂进行预氧化的步骤设置在第二均质池。电催化反应器的电催化氧化工艺采用三维电催化氧化工艺或二维电催化氧化工艺。电催化反应器内设有活性炭负载催化剂粒子和推流式搅拌装置。电催化反应器的电极采用钛基阳极。

原理：通入电催化反应器可降解废水中的难降解有机物，电催化反应器采用的电极为DSA阳极(包含PbO₂/RuO₂等钛基电极)，该类阳极具有价格低廉、导电性好、在酸性条件下稳定性高和使用寿命长等优点，特别是PbO₂钛电极的析氯极化曲线的斜率小于析氧极化曲线的斜率，非常适合处理高盐分(含Cl-)废水。通过阳极氧化，阴极还原，废水中的难降解有机物同时被两种电化学作用所氧化降解：一种是在电极表面被直接氧化，一种是通过间接电化学反应生成的强氧化剂包括Cl₂、ClO-等与有机物发生氧化还原作用进行降解，而过量的Cl₂由气体压缩泵送入均质池，对来水进行预氧化。为提高电流效率，电化学反应器中增加活性炭负载催化剂粒子，并采用推流式搅拌，防止发生浓差极化现象，降低电流效率。经过一定的停留时间，电催化反应器的出水口进入混凝池，通过投加PAC、PAM等絮凝剂去除废水中的悬浮物，然后进入下一步工艺来降低废水中有机物浓度使其达到排放要求。

优选的实施方式为：均相催化湿式氧化反应塔内使用的催化剂为Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺以及Mn²⁺的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种的组合，加入浓度按阳离子计为50～1000mg/L；均相催化湿式氧化反应塔内部设置有热量回收装置；热量回收装置为U型管或盘管换热器，集成在反应塔内部1/3以上部位；热量回收装置换热面积为10～30m²。换热器内管进出口均固定到反应塔上封头，进口为低温清水，出口为1～4MPa水蒸汽。实现热量回收利用，节约能源。

本发明设计的废水处理工艺，在废水处理的过程中产生纯度较高的盐来回收利用；反应过程中产生的热量，除维持系统本身的热量外，还可以富产蒸汽的形式实现余热的回收利用；并通过将电催化氧化工艺与混凝工艺的结合，实现了高含盐高浓有机废水处理零排放；解决了常规处理方法运行费用高、处理不彻底的问题，为高盐度难降解废水的处理提供一套运行费用省、处理效果好且稳定的组合处理工艺。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高盐难降解废水的处理工艺，所述废水中COD为10000～200000mg/L，含盐不超过20wt.％，其特征在于：所述工艺包括下列步骤：

第一步：首先将废水池中的高盐难降解废水通入沉砂池进行沉砂；

第二步：将沉砂池的出口通入第一均质池的第一入水口进行均匀水质，同时向第一均质池中通入Cl₂对废水进行预氧化；

第三步：将第一均质池的第一出口与均相催化湿式氧化反应塔的入水口连通，均相催化湿式氧化反应塔的出口与第一均质池的第二入水口连通；

第四步：将第一均质池的第二出口与多效蒸发单元的入水口连通，多效蒸发单元的第一出口与第一均质池的第三入水口连通；

第五步：将多效蒸发单元第二出口产物冷凝后通入生化处理系统进行处理，处理完成并排放。

2.根据权利要求1所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述沉砂池与所述第一均质池之间还依次设有第二均质池和混凝池，在所述第二均质池内通入电催化反应器进行电催化氧化还原反应，电催化反应器的出水口通入混凝池。

3.根据权利要求2所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：当所述沉砂池与所述第一均质池之间设置第二均质池时，通入Cl₂进行预氧化的步骤设置在所述第二均质池。

4.根据权利要求1所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述均相催化湿式氧化反应塔内使用的催化剂为Cu²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺以及Mn²⁺的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种的组合，加入浓度按阳离子计为50～1000mg/L。

5.根据权利要求4所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述均相催化湿式氧化反应塔内部设置有热量回收装置。

6.根据权利要求5所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述热量回收装置为U型管或盘管换热器，集成在反应塔内部1/3以上部位。

7.根据权利要求6所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述热量回收装置换热面积为10～30m²。

8.根据权利要求3所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述电催化反应器的电催化氧化工艺采用三维电催化氧化工艺或二维电催化氧化工艺。

9.根据权利要求8所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述电催化反应器内设有活性炭负载催化剂粒子和推流式搅拌装置。

10.根据权利要求9所述的一种高盐难降解废水的处理工艺，其特征在于：所述电催化反应器的电极采用钛基阳极。