KR20010086941A - 피-엔 타입 산화티타늄 광촉매 코팅제조 방법과 이에전류를 하·폐수 분해 처리 및 중수도 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화티타늄을 p Type, n Type화하여 코팅한 광촉매 및 이의 표면화학반응을 이용하여 하ㆍ폐수내의 유기화합물, 질소화합물, 인화합물, 황화합물을 제거하고 중수도 시스템에 적용된다.

Description

피-엔 타입 산화티타늄 광촉매 코팅제조 방법과 이에 전류를 하·폐수 분해 처리 및 중수도 시스템{Preparation method of p-n Type photocatalytic TiO2 Coatings and its applications to waste water treatment and water reclamation system.}

본 발명은 광촉매 코팅막의 제조방법과 이를 이용한 하ㆍ폐수 분해 처리 및 중수도 시스템에 관한 것으로서, 특히 에너지원으로 직류에 의한 전해부상법과 교류에 의한 산화환원 분해처리법에 사용할 수 있는 p-n Type 산화티타늄 광촉매 코팅막의 제조방법과 그의 이용 공정에 관한 것이다.

통상적으로 반도체성 물질은 에너지 밴드갭이상의 광에너지를 흡수하면 전도전자가 여기되어(excited) 가전자대(Valence band)로부터 전도대(Conduction band)로 전도전자가 이동하여 가전자대에는 정공(Positive hole)을 남기고 전도대에는 전자가 생성되어 전자-정공쌍(electron-hole pair)을 형성한다. 이때 전기장이 인가된 반도체의 전자-정공쌍의 거동은 캐리어의 이동수명을 연장시켜서 재결합을 지연시키며 생성된 전자-정공쌍이 화합물과의 반응을 증대시킨다. 이러한 반도체성 물질 중에서 산화티타늄 광촉매는 반응에 의한 전자, 정공의 용출현상이 없이 산화, 환원 반응을 통하여 유기화합물, 질소화합물, 황화합물, 인화합물을 제거한다.

그러나 표면화학반응을 일으키기 위하여 종래는 통상 파장 250∼400나노미터에 해당하는 전자파인 자외선을 조사하여 준다. 그러나 수중에서 사용하기에는 기상에서의 유해물질 확산계수인 1×10^-1㎠/s보다 현저히 낮은 1×10^-5㎠/s로써 반응속도가 늦을 뿐 아니라, 물의 유전상수는 비교적 높은 80으로 전자파에 해당하는 자외선이 물에 의한 흡수, 반사, 굴절을 동반하게 되어 광자효율이 현저히 낮아지게 된다.

다시 말하면 전자파인 자외선에 의하여 물의 유전율이 80으로부터 약 1.5∼1.25로 감소하므로 물에 축적될 수 있는 에너지가 약 1/40로 감소하게 되어 광자효율이 낮아지게 되는 것이다.

따라서 현실적으로 산업현장에 적용하기에는 여러 가지 제약 조건이 많이 있게 된다. 즉 자외선 광원의 설치문제, 광촉매의 제작문제, 설치상의 환경적 요인, 설치비용 및 설치시스템의 구조상의 문제, 처리효율성 등 여러 가지 제약요건들이있음으로 인하여 광촉매 반응의 우수한 효과에 비하여 산업현장에서의 적용은 미미한 실정이다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 산화티타늄을 p-n Type화하여 금속과 접합함으로써 반도체와 금속간의 에너지 준위차를 적용하여 직류 및 교류 전기에너지를 에너지원으로 사용함으로써, 산화티타늄의 표면에 전자-정공쌍을 형성시켜 산화환원 반응 범위에 걸쳐 효율적인 표면반응이 일어나게 한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 구조의 경량, 단순화를 이룰 수 있으며, 대용량, 고농도의 신속한 처리가 가능한 p-n Type 산화티타늄 반도체의 코팅막을 제공하는 것이다.

따라서 본 발명은 금속소재에 p-n Type 코팅막을 형성하여 직류 및 교류전압을 인가하여 전기에너지를 사용할 수 있는 산화티타늄 반도체 전극의 제조와 이를 이용한 하ㆍ폐수분해 처리 및 중수도 시스템 장치를 제조하는 것을 특징으로 한다.

<도 1>은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 p-n Type 산화티타늄 광촉매 코팅막의 제조방법에서 p Type의 제조공정도를 나타낸 흐름도

<도 2>는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 p-n Type 산화티타늄 광촉매 코팅막의 제조방법에서 n Type의 제조공정도를 나타낸 흐름도

<도 3>은 p-n Type의 모듈 구조도

<도 4>는 하ㆍ폐수 분해 처리 및 중수도 시스템 공정도

<도 1>과 <도 2>는 본 발명의 조제실시예에 따른 p-n Type 산화티타늄 반도체 코팅막의 제조방법을 도시한 흐름도이다.

<도 1ㆍ2>에 도시한 바와 같이 산화티타늄 반도체 코팅막의 제조방법에 따르면, 금속 표면에 p Type, 또는 n Type을 코팅하면 금속과 코팅간에 작업함수에 따라 수용액과 쇼트키장벽접합이 이루어진다. 이에 직류전압을 인가하면 p Type 전극에서는 산소, n Type 전극에서는 수소가 발생하여 전극으로부터 기포가 발생하므로, 이 기포에 현탁물이나 콜로이드상 물질이 부착하여 부상 분리되어 깨끗한 용액과 슬러지가 분리된다.

그리고 p Type 산화티타늄을 면전하 전극으로 형성시키고 대극을 점전하로써 형성시켜 교류전압을 인가하게 되면 양극의 전압의 변화에 따라 변위 전류가 발생하여 전자기장이 형성된다. 이에 따라 전하와는 반대되는 방향으로 물분자의 다이폴이 진동하게 되는 것이다. 따라서 p Type 산화티타늄 반도체 전극의 표면은 이온이나 쌍극자가 흡착되어 헬름홀츠(Helmholtz)층이라 불리우는 흡착 2중층(2∼3원자층으로서 3Å 정도의 두께)과 과잉이온에 의한 구이(Gouy)층이라 불리는 확산 2중층이 생성한다. 따라서 (1) 산화티타늄 반도체 전극의 표면이 용액과 접촉하여 그 계면의 전장이 반도체 내부에 침투하여 전하의 기울기가 생기는 층인 공간전하층이 생긴다. 즉 △Øs=Øs-Øb의 공간전하층 내의 전위가 생성된다(Øb: 반도체 내부의 중성부분의 전위, Øs: 표면의 전위).

(2) 공간전하층은 반도체의 표면부터 내부에 걸쳐있는 것으로서 계면에 무엇이 접촉하여 있어도 관계가 없으며 다만 표면에 있어서의 전위장벽의 높이 △Øs만이 관계가 있다. 즉 중성분자 또는 이온의 흡착, 표면화합물의 생성, 쌍극자의 배향 또는 해리 2중층 등이 원인이 되어 표면에 새로운 에너지 준위가 생성하여 전하가 부가적으로 축적되는 결과가 생기게 된다.

(3) p Type 산화티타늄 반도체 전극이 정분극하였을 때 반도체 표면의 정공이 관계하므로 다음과 같은 산화반응이 진행된다.

(D: 전자를 주는 donor, 즉 환원체,A: Acceptor, 즉 산화체,h ⁺: 정공, 괄호내의sol은 용액,sc는 반도체를 나타낸다.)

즉 물과 반도체의 표면이 표면 반응을 하게 되어

(b)h ⁺→h ⁺ trap(h ⁺ trap: 표면에 포착된 정공으로 직접 산화반응에 참여) 이상과 같이 형성된 라디칼들은 화합물과 반응하여

로 반응하여 제거되는 것이다.

[조제 실시예 1 : p Type ]

① TEOT(Tetraethyl orthotitanate)를 물/알콜 사이드 몰비를 10∼50으로 하여 두 용액을 혼합하고, 2∼8시간 교반하여 가수분해 반응을 시킨다. 이때 중성의물 대신 1∼7wt%의 염산 또는 황산수용액을 사용한다.

② 산화티타늄을 100molwt%로 기준으로하여 ①에서 얻어진 티탄산 산화물을 메타놀 용액에 혼합한 후 탄화수소의 흡착활성제로써 0.5wt% 염화백금 수용액을 0.1∼0.5molwt%, 10% 암모니아수에 용해시킨 0.5wt% 염화은을 광환원 방법에 의하여 담지시킨다.

③ 산화제로써 7.5wt% 수산화리튬 수용액에 용해시킨 5wt% 삼산화 텅그스텐을 2∼5molwt%, 7wt% 염화 비스무스 수용액으로 비스무스를 1.5∼3.5molwt% 담지시킨다.

④ 산화티타늄의 에너지 밴드갭을 조정하고, 산소의 운반(Oxygen Carrier) 기능을 가진 산화형(Oxidation type)인 산화코발트와 페라이트를 각각 1∼5molwt%, 5∼10molwt% 혼합한다.

⑤ 바인더인 수용성 polysiloxane polymer와 ①∼④까지 혼합된 조성물을 100 : 120∼250 중량비로 하여 두 조성물을 상온에서 6∼24시간 혼합한다.

⑥ 분산이 완료된 p Type 산화티타늄 코팅조성물을 건조도막 두께 15∼30 마이크로미터 되도록 금속에 코팅한 후 400∼600℃에서 6∼12시간 가열하여 최종 산화티타늄 p Type 코팅막을 얻는다.

[조제 실시예 2 : n Type ]

① p Type과 동일한 방법으로 산화티타늄을 100molwt% 기준으로 하여

② 수소발생 활성화제로써 18.7wt% 염화마그네슘 수용액을 0.5∼1.0molwt% 담지시킨다.

③ 천이금속 제ⅢB족 중에서 산화코발트 대비 부전하 활성을 가진 물질(negative electroactive material)인 란타니움 또는 이트리움을 산화티타늄 대비 100 : 10∼100 몰비로 혼합한다.

④ 산화티타늄의 밴드캡을 조정하고, OH라디칼을 포착하며 전자 전달 촉매기능을 가진 카본을 1.5∼5.5molwt% 혼합한다.

⑤ 바인더인 수용성 polysiloxane polymer와 ①∼④까지 혼합물의 조성물을 200 : 120∼150 중량비로 하여 두 조성물을 상온에서 6∼24시간 혼합한다.

⑥ 분산이 완료된 n Type 산화티타늄 코팅 조성물을 금속소재에 건조도막 두께 15∼30 마이크로미터 되도록 코팅한 후 400∼600℃에서 6∼12시간 가열하여 최종 산화티타늄 n Type 코팅막을 얻는다.

이상으로 살펴본 바와 같이, 본 발명은 종래의 자외선 광조사 설비 대신 직류 및 교류 전기에너지원을 사용함으로써 수용액 내에서 직접 전자기장에너지를 일으키며, 산화티타늄 반도체를 전극으로 사용함으로써 산화환원 반응을 일으키므로 빠른 반응을 일으켜서 대용량, 고농도를 신속하게 처리할 수 있다.

본 발명은 하ㆍ폐수중의 금속성분 및 유기화합물의 제거뿐 아니라 질소를 이온성 질산, 인을 이온성 인산에서 올소인산, 황을 이온성 황산으로 변화시키며, 수중의 부유물질을 제거할뿐 아니라 살균작용을 하게 되어 하ㆍ폐수의 분해처리뿐 아니라 중수도로써도 사용할 수 있게 된다.

Claims (2)

1. 산화티타늄 반도체 코팅막의 제조방법에 있어서

   (1) 산화티타늄, 백금, 은, 삼산화 텅그스텐, 비스무스, 산화코발트, 페라이트를 함유하고 있는 p Type 산화티타늄 코팅 조성물

   (2) 산화티타늄, 마그네슘, 란타니움 또는 이트리움, 카본을 함유하고 있는 n Type 산화티타늄 코팅조성물
2. (1) 산화티타늄 p-n Type과 직류 및 교류 전기에너지를 이용한 하ㆍ폐수 분해 처리 장치

   (2) 이를 이용한 중수도 시스템